CN117402360A - 聚硅氧烷、硬化层组合物、显示模组保护膜、显示模组、显示面板及电子设备 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种聚硅氧烷，由四官能硅氧烷和低官能硅氧烷水解聚合得到，所述低官能硅氧烷选自二官能硅氧烷和三官能硅氧烷中的一种或多种；所述聚硅氧烷中含有活性官能团，所述活性官能团选自环氧基、烯基、氨基、硅羟基、硅氢基和巯基中的一种或多种。本申请还提供了硬化层组合物、显示模组保护膜、显示模组、显示面板及电子设备。本申请采用四官能硅氧烷和包括二官能硅氧烷和/或三官能硅氧烷在内的低官能硅氧烷水解聚合，得到了有机‑无机杂化结构的聚硅氧烷。该聚硅氧烷可以作为显示模板保护膜的硬化层，能够提供卓越的强度和耐磨性，同时使得溅射型的增透减反层在硬化层上产生出色的层间结合力。
Description
技术领域
本申请涉及无线通信技术领域，尤其涉及一种聚硅氧烷、硬化层组合物、显示模组保护膜、显示模组、显示面板及电子设备。
背景技术
随着科学技术蓬勃发展，柔性显示模组得到发展。目前柔性可折叠显示模组保护膜的表面保护层一般包含硬化层、增透减反层和防污层三部分，如图1所示，图1为现有技术柔性折叠模组保护膜的结构示意图。其中，硬化层一般采用丙烯酸酯类材料、聚氨酯丙烯酸酯类材料、硅烷改性丙烯酸酯类或硅烷改性聚氨酯丙烯酸酯类材料等制成，增透减反层一般为二氧化硅、氧化铝、五氧化二铌等金属或非金属氧化物，硬化层和增透减反层之间的界面结合力往往较弱，导致表面保护层在软基材上的耐磨性能较差。
发明内容
本申请提供了一种聚硅氧烷、硬化层组合物、显示模组保护膜、显示模组、显示面板及电子设备，本申请提供的硬化层组合物形成硬化层用作显示模组保护膜时，具有良好的耐磨性。
本申请提供了一种聚硅氧烷，由四官能硅氧烷和低官能硅氧烷水解聚合得到，所述低官能硅氧烷选自二官能硅氧烷和三官能硅氧烷中的一种或多种；
所述聚硅氧烷中含有活性官能团，所述活性官能团选自环氧基、烯基、氨基、硅羟基、硅氢基和巯基中的一种或多种。
本申请采用四官能硅氧烷和包括二官能硅氧烷和/或三官能硅氧烷在内的低官能硅氧烷水解聚合，其中，四官能硅氧烷和低官能硅氧烷中至少一种含有选自环氧基、烯基、氨基、硅羟基、硅氢基和巯基中的一种或多种的活性官能团，得到了有机-无机杂化结构的聚硅氧烷。该聚硅氧烷可以作为显示模板保护膜的硬化层，能够提供卓越的强度和耐磨性，同时使得溅射型的增透减反层在硬化层上产生出色的层间结合力，能够提高15~30%的摩擦寿命。
进一步的， 所述活性官能团在聚硅氧烷中的摩尔含量为10~70%。优选的，所述活性官能团在聚硅氧烷中的摩尔含量为15~60%。实验结果表明，活性官能团，例如环氧基在聚硅氧烷分子中的摩尔含量会影响硬化层的硬度和耐磨性，其含量为15~60%时具有较好的硬度和耐磨性。
进一步的，所述四官能硅氧烷、二官能硅氧烷和三官能硅氧烷的摩尔比为5~15:5~50:5~15。实验结果表明，二官能硅氧烷和三官能硅氧烷的摩尔比在5~50:5~15的范围内，且三官能硅氧烷含有活性官能团时，得到的聚硅氧烷用作硬化层时具有良好的硬度、耐磨性和层间粘结力。
本申请还提供了所述的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将四官能硅氧烷和低官能硅氧烷进行水解、聚合得到聚硅氧烷，所述低官能硅氧烷选自二官能硅氧烷和三官能硅氧烷中的一种或多种；
所述四官能硅氧烷和低官能硅氧烷中的至少一种含有活性官能团，所述活性官能团选自环氧基、烯基、氨基、硅羟基、硅氢基和巯基中的一种或多种。
在一些具体的实现方式中，本申请提供的方法包括以下步骤：
将二官能硅氧烷进行水解、聚合，得到第一中间体；
将所述第一中间体、三官能硅氧烷和四官能硅氧烷混合后，再次水解、聚合，得到第二中间体；
将第二中间体和含有活性官能团的三官能硅氧烷混合后，第三次水解、聚合，得到聚硅氧烷。
本申请按照特定的顺序使硅氧烷单体水解聚合，可以控制不同官能度的硅氧烷所形成的结构，通过控制该结构来调控有机-无机杂化树脂链段的柔韧性与刚性。
本申请还提供了一种硬化层组合物，包括上述技术方案所述的聚硅氧烷和成膜剂；所述成膜剂选自末端改性的柔性高分子聚合物，所述改性的基团选自环氧基、烯基、氨基、硅羟基、硅氢基和巯基中的一种或多种。
本申请以柔性高分子聚合物作为成膜剂、固化剂，使聚硅氧烷交联固化成膜。柔性高分子聚合物中含有柔性链段结构，柔性链段结构嵌入交联网络中能够有效降低硬化层的脆性硬度，提升其整体的弹性模量，降低弯折脆裂风险，提高抗弯折性与在柔性基材上的整体耐磨特性。
本申请还提供了一种显示模组保护膜，包括依次复合的硬化层和光学膜层；其中，所述硬化层由上述技术方案所述的硬化层组合物制备得到。
本申请还提供了一种显示面板，包括显示模组和设置在所述显示模组上的上述技术方案所述的显示模组保护膜。
本申请还提供了一种电子设备，包括上述技术方案所述的显示面板。
本申请采用四官能硅氧烷和包括二官能硅氧烷和/或三官能硅氧烷在内的低官能硅氧烷水解聚合，其中，四官能硅氧烷和低官能硅氧烷中至少一个含有选自环氧基、烯基、氨基、硅羟基、硅氢基和巯基中的一种或多种的活性官能团，得到了有机-无机杂化结构的聚硅氧烷。该聚硅氧烷可以作为显示模板保护膜的硬化层，能够提供卓越的强度和耐磨性，同时使得溅射型的增透减反层在硬化层上产生出色的层间结合力。同时，本申请以末端改性的柔性高分子聚合物作为成膜剂、固化剂，使聚硅氧烷交联固化成膜，柔性高分子聚合物中含有柔性链段结构，柔性链段结构嵌入交联网络中能够有效降低硬化层的脆性硬度，提升其整体的弹性模量，降低弯折脆裂风险，提高抗弯折性与在柔性基材上的整体耐磨特性。
附图说明
图1为本申请中硬化层的形成过程示意图；
图2为本申请提供的显示模组保护膜的结构示意图；
图3为实施例1、实施例18~22提供的产品刮擦不同次数的纳米压痕图（比例尺为100μm）；
图4为实施例1、实施例18~22提供的产品的性能测试结果。
具体实施方式
在本申请实施例中，“示例性的”或者“例如”等词用于表示作例子、例证或说明。本申请实施例中被描述为“示例性的”或者“例如”的任何实施例或设计方案不应被解释为比其它实施例或设计方案更优选或更具优势。确切而言，使用“示例性的”或者“例如”等词旨在以具体方式呈现相关概念。
除非另外定义，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本申请中使用的“第一”“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样的，“一个”、“一”或“该”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“包括”或“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述的对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
像本发明所描述的，“任选取代的”这个术语与“取代或非取代的”这个术语可以交换使用。一般而言，术语“任选地”不论是否位于术语“取代的”之前，表示所给结构中的一个或多个氢原子被具体取代基所取代。除非其他方面表明，一个任选的取代基团可以有一个取代基在基团各个可取代的位置进行取代。当所给出的化合物中不只一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代，那么取代基可以相同或不同地在各个位置取代。其中所述的取代基可以是，但并不限于，羟基，氨基，卤素，氰基，芳基，杂芳基，烷氧基，烷基，烯基，炔基，杂环基，巯基，硝基，芳氧基等等。
本发明使用的术语“烷基”或“烷基基团”，表示饱和直链或支链一价碳氢化合物原子团。其中所述烷基基团可以独立任选地被一个或多个取代基所取代。除非另外详细说明，烷基基团含有1-6个碳原子，其中一些实施例是，烷基基团含有1-5个碳原子，另外一些实施例是，烷基基团含有1-4个碳原子，另外一些实施例是，烷基基团含有1-3个碳原子。
烷基基团的实例包含，但并不限于，甲基(Me，-CH3)，乙基 (Et，-CH2CH3)，正丙基(n-Pr，-CH2CH2CH3)，异丙基(i-Pr，-CH(CH3)2)，正丁基(n-Bu，-CH2CH2CH2CH3)，异丁基 (i-Bu，-CH2CH(CH3)2)，仲丁基(s-Bu，-CH(CH3)CH2CH3)，叔丁基(t-Bu，-C(CH3)3)，正戊基(-CH2CH2CH2CH2CH3)，2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)，3-戊基(-CH(CH2CH3)2)，2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)，3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH (CH3)2)，3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)，2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)，正己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)，2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)，3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))，2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)，3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)，4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)，3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)，2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)，2, 3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)，3, 3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3 )等等。
本发明所使用的术语“烷基”和其前缀“烷”，都包含直链和支链的饱和碳链。
术语“烷氧基”表示烷基基团通过氧原子与分子其余部分相连，其中烷基基团具有如本发明所述的含义。除非另外详细说明，所述烷氧基基团含有1-6个碳原子，另外一些实施例是，烷氧基基团含有1-4个碳原子，另外一些实施例是，烷氧基基团含有1-3个碳原子。
烷氧基基团的实例包含，但并不限于，甲氧基 (MeO, -OCH3)，乙氧基 (EtO, -OCH2CH3)，1-丙氧基 (n-PrO, n-丙氧基, -OCH2CH2CH3)，2-丙氧基 (i-PrO, i-丙氧基, -OCH(CH3)2)，1-丁氧基 (n-BuO, n-丁氧基, -OCH2CH2CH2CH3)，2-甲基-l-丙氧基 (i-BuO,i-丁氧基, -OCH2CH(CH3)2)，2-丁氧基 (s-BuO, s-丁氧基, -OCH(CH3)CH2CH3)，2-甲基-2-丙氧基 (t-BuO, t-丁氧基, -OC(CH3)3)，1-戊氧基 (n-戊氧基, -OCH2CH2CH2CH2CH3)，2-戊氧基 (-OCH(CH3)CH2CH2CH3)，3-戊氧基 (-OCH(CH2CH3)2)，2-甲基-2-丁氧基 (-OC(CH3)2CH2CH3)，3-甲基-2-丁氧基 (-OCH(CH3)CH(CH3)2)，3-甲基-l-丁氧基 (-OCH2CH2CH(CH3)2)，2-甲基-l-丁氧基(-OCH2CH(CH3)CH2CH3)，等等。
术语“羟基烷氧基”表示直链或支链烷氧基基团被一个或多个羟基基团所取代，其中烷氧基基团具有如本发明所述的含义。除非另外详细说明，所述羟基烷氧基基团含有1-6个碳原子，另外一些实施例是，羟基烷氧基基团含有1-4个碳原子，另外一些实施例是，羟基烷氧基基团含有1-3个碳原子。在一些实施方案，羟基烷氧基基团包含4个羟基基团。在另外一些实施方案，羟基烷氧基基团包含3个羟基基团。在另外一些实施方案，羟基烷氧基基团包含2个羟基基团。在另外一些实施方案，羟基烷氧基基团包含1个羟基基团。
羟基烷氧基基团的实例包含，但并不限于，羟基乙氧基 (-OCH2CH2OH)，2-羟基丙氧基 (-OCH2CH(OH)CH3)， 3-羟基丙氧基 (-OCH2CH2CH2OH)，2-羟基-2-甲基丙氧基（–OCH2C(OH)(CH3)2），(R)-2-羟基丙氧基（-(R)-OCH2CH(OH)CH3），或(S)-2-羟基丙氧基（-(S)-OCH2CH(OH)CH3），-OCH2CH(OH)CH2OH，-OCH(CH3)(CH2OH)，-OCH2CH(OH)CH2CH3，-OCH2CH2CH(OH)CH3，-OCH2CH2CH2CH2OH，-OCH2C(OH)(CH3)2，-OCH2CH(CH2OH)2，-OCH2CH(CH3)(CH2OH)，-OCH2C(OH)(CH3)(CH2OH)，-OCH(CH3)CH(OH)CH3，-OCH(CH2OH)CH2CH3，-OC(CH3)2(CH2OH)，-OC(CH3)(CH2OH)2，等等。
术语“卤代烷基”和“卤代烷氧基”表示烷基或烷氧基基团被一个或多个卤素原子所取代，这样的实例包含，但并不限于，三氟甲基，三氟甲氧基等。
术语“烷氧基烷基”表示烷基基团可以被一个或多个烷氧基基团所取代，其中烷基和烷氧基基团具有如本发明所述的含义，这样的实例包括，但并不限于，乙氧基乙基，乙氧基甲基，甲氧基甲基等等。
术语“卤素”是指F，Cl，Br或I。
术语“H”表示单个氢原子。这样的原子团可以与其他基团连接，譬如与氧原子相连，形成羟基基团。
术语“羧基”，无论是单独使用还是和其他术语连用，如“羧烷基”，表示-CO2H；术语“羰基”，无论是单独使用还是和其他术语连用，如“氨基羰基”或“酰氧基”，表示-(C=O)-。
术语“氨基烷基”包括被一个或多个氨基所取代的直链或支链烷基基团。其中一些实施例是，氨基烷基是被一个或多个氨基基团所取代的C1-6“较低级的氨基烷基”，这样的实例包括，但并不限于，氨甲基，氨乙基，氨丙基，氨丁基和氨己基。
术语“包含”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
本申请提供了一种聚硅氧烷，由四官能硅氧烷和低官能硅氧烷水解聚合得到，所述低官能硅氧烷选自二官能硅氧烷和三官能硅氧烷中的一种或多种；
所述聚硅氧烷中含有活性官能团，所述活性官能团选自环氧基、烯基、氨基、硅羟基、硅氢基和巯基中的一种或多种。
本申请采用四官能硅氧烷和包括二官能硅氧烷和/或三官能硅氧烷在内的低官能硅氧烷水解聚合，其中，四官能硅氧烷和低官能硅氧烷中至少一个含有选自环氧基、烯基、氨基、硅羟基、硅氢基和巯基中的一种或多种的活性官能团，得到了有机-无机杂化结构的聚硅氧烷。该聚硅氧烷可以作为显示模板保护膜的硬化层，能够提供卓越的强度，同时使得溅射型的增透减反层在硬化层上产生出色的层间结合力。
在一些具体的实现方式中，所述聚硅氧烷由四官能硅氧烷和二官能硅氧烷水解聚合得到，其中，所述四官能硅氧烷和二官能硅氧烷中至少一个含有活性官能团。在一些具体的实现方式中，所述聚硅氧烷由四官能硅氧烷和三官能硅氧烷水解聚合得到，其中，所述四官能硅氧烷和三官能硅氧烷中至少一个含有活性官能团。在一些具体的实现方式中，所述聚硅氧烷由四官能硅氧烷、二官能硅氧烷和三官能硅氧烷水解聚合得到，其中，所述、四官能硅氧烷、二官能硅氧烷和三官能硅氧烷中至少一种含有活性官能团。
在一些具体的实现方式中，所述四官能硅氧烷具有式（I）结构：
式（I）；
式（I）中，R1、R2、R3和R4独立地选自取代或未取代的烷基或苯基，优选选自取代或未取代的C1~C6的烷基；R1、R2、R3和R4独立地选自取代的烷基或苯基时，其取代基可以为上述活性官能团，或者活性官能团之外的取代基，例如苯基、卤素、硝基、氰基等，本申请对此并无特殊限制。在一些具体的实现方式中，四官能硅氧烷包括但不限于正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或多种。
在一些具体的实现方式中，所述二官能硅氧烷具有式（II）结构：
式（II）；
式（II）中，R5、R6、R7和R8独立地选自取代或未取代的烷基或苯基，优选选自取代或未取代的C1~C6的烷基或苯基；R5、R6、R7和R8独立地选自取代的烷基或苯基时，其取代基可以为上述活性官能团，或者活性官能团之外的取代基，例如苯基、卤素、硝基、氰基等，本申请对此并无特殊限制。在一些具体的实现方式中，所述二官能硅氧烷包括但不限于二取代或未取代的C1~C6烷基二取代或未取代的C1~C6烷氧基硅烷、二取代或未取代的C1~C6烷基取代或未取代的C1~C6烷氧基硅烷、二取代或未取代的苯基二取代或未取代的C1~C6烷氧基硅烷中的一种或多种。在一些具体的实现方式中，所述二官能硅氧烷包括但不限于二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
在一些具体的实现方式中，所述三官能硅氧烷具有式（III）结构：
式（III）；
式（III）中，R9、R10、R11和R12独立地选自取代或未取代的烷基或苯基，优选选自取代或未取代的C1~C6的烷基或苯基；R9、R10、R11和R12独立地选自取代的烷基或苯基时，其取代基可以为上述活性官能团，或者活性官能团之外的取代基，例如苯基、卤素、硝基、氰基等，本申请对此并无特殊限制。在一些具体的实现方式中，所述三官能硅氧烷包括但不限于取代或未取代的C1~C6烷基三取代或未取代的C1~C6烷氧基硅烷或取代或未取代的苯基三取代或未取代的C1~C6烷氧基硅烷中的一种或多种，优选选自取代或未取代的C1~C6烯基三取代或未取代的C1~C6烷氧基硅烷、取代或未取代的环氧基C1~C6烷氧基取代或未取代的C1~C6烷基三取代或未取代的C1~C6烷氧基硅烷、氨基取代或未取代的C1~C6烷基三取代或未取代的C1~C6烷氧基硅烷中的一种或多种。在一些具体的实现方式中，所述三官能硅氧烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、 3-氨丙基甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种和任选的甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
在本申请中，所述活性官能团选自环氧基、烯基、氨基、硅羟基、硅氢基和巯基中的一种或多种，优选选自环氧基。在本申请中，聚合原料四官能硅氧烷、二官能硅氧烷和三官能硅氧烷中至少一个含有活性官能团即可。在一些具体的实现方式中，所述活性官能团在聚硅氧烷中的摩尔含量为10~70%，优选为15~60%，更优选为30~60%，最优选为40~50%。实验结果表明，活性官能团，例如环氧基在聚硅氧烷分子中的摩尔含量会影响硬化层的硬度和耐磨性，其含量为15~60%时具有较好的硬度和耐磨性。
在一些具体的实现方式中，所述四官能硅氧烷、二官能硅氧烷和三官能硅氧烷的摩尔比为5~15: 5~15: 5~50，更优选为7~10:7~10:7~45。实验结果表明，二官能硅氧烷和三官能硅氧烷的摩尔比在5~50:5~15的范围内，且三官能硅氧烷含有活性官能团时，得到的聚硅氧烷用作硬化层时具有良好的硬度、耐磨性和层间粘结力。
在一些具体的实现方式中，所述聚硅氧烷由二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和硅酸四乙酯聚合得到。在一些具体的实现方式中，所述二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和硅酸四乙酯的摩尔比为5~15:1~10: 1~35: 5~15。在一些具体的实现方式中，所述二甲基二甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.01:1~1:0.01，优选为0.1~0.9:0.9~0.1，更优选为0.3~0.7:0.7~0.3。
本申请还提供了一种聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
将四官能硅氧烷和低官能硅氧烷进行水解、聚合得到聚硅氧烷，所述低官能硅氧烷选自二官能硅氧烷和三官能硅氧烷中的一种或多种；
所述四官能硅氧烷和低官能硅氧烷中的至少一种含有活性官能团，所述活性官能团选自环氧基、烯基、氨基、硅羟基、硅氢基和巯基中的一种或多种。
在本申请中，四官能硅氧烷（TEOS）和三官能硅氧烷（PTES和KH560）水解聚合，得到聚硅氧烷，其一个典型的反应过程如下：
其中，R为环氧基。
具体而言，所述制备方法包括以下步骤：
将二官能硅氧烷进行水解、聚合，得到第一中间体；
将所述第一中间体、三官能硅氧烷和四官能硅氧烷混合后，再次水解、聚合，得到第二中间体；
将第二中间体和含有活性官能团的三官能硅氧烷混合后，第三次水解、聚合，得到聚硅氧烷。
本申请对所述硅氧烷水解聚合的条件没有特殊限制，在乙醇和水为溶剂、酸性条件下进行水解聚合即可。
本申请还提供了一种硬化层组合物，其特征在于，包括上述技术方案所述的聚硅氧烷和成膜剂；
所述成膜剂选自末端改性的柔性高分子聚合物，所述改性的基团选自环氧基、烯基、氨基、硅羟基、硅氢基和巯基中的一种或多种。
本申请以柔性高分子聚合物作为成膜剂、固化剂，使聚硅氧烷交联固化成膜，柔性高分子聚合物中含有柔性链段结构，柔性链段结构嵌入交联网络中能够有效降低硬化层的脆性硬度，提升其整体的弹性模量，降低弯折脆裂风险，提高抗弯折性与在柔性基材上的整体耐磨特性。
在一些具体的实现方式中，所述成膜剂选自末端改性的聚二甲基硅氧烷、末端改性的聚醚多元醇、末端改性的聚丁二烯或末端改性的聚乙烯醇中的一种或多种，包括但不限于末端改性的聚二甲基硅氧烷或聚醚胺，例如氨基末端改性的聚二甲基硅氧烷、聚醚胺D230或聚醚胺T403等，可以为其中的一种或多种。
在一些具体的实现方式中，所述聚硅氧烷和成膜剂的质量比为1~5:1，优选为2~4:1。
本申请提供的硬化层组合物可以通过原位固化等方式复合在基材上，形成硬化层。本申请对其固化方式没有特殊限制。聚硅氧烷和成膜剂固化过程中交联，形成硬度和耐磨性均较高的膜层。参见图1，图1为本申请中硬化层的形成过程示意图，四官能硅氧烷（TEOS）和三官能硅氧烷（PTES和KH560）水解聚合，得到聚硅氧烷；聚硅氧烷在成膜剂的作用下交联固化，形成膜。
本申请还提供了一种显示模组保护膜，包括依次复合的硬化层和光学膜层；其中，所述硬化层由上述技术方案所述的硬化层组合物制备得到。
参见图2，图2为本申请提供的显示模组保护膜的结构示意图，其中，1为上述技术方案所述的硬化层组合物形成的硬化层，2光学膜层，21为增透减反层，22为防污层。
本申请以上述方案所述的硬化层作为显示模组保护膜，在其上设置增透减反层21和防污层22，实现保护膜的保护作用。
本申请还提供了一种显示面板，包括显示模组和设置在所述显示模组上的上述技术方案所述的显示模组保护膜。
本申请还提供了一种电子设备，包括上述技术方案所述显示面板。本申请提及的电子设备可以是任何具备通信和存储功能的设备，例如智能手机、蜂窝电话、无绳电话、会话启动协议（Session Initiation Protocol，SIP）电话、平板电脑、个人数字处理（Personal Digital Assistant,PAD）、笔记本电脑、数码相机、电子书籍阅读器、便携多媒体播放器、具有无线通信功能的手持设备、计算设备或连接到无线调制解调器的其他处理设备、车载设备、可穿戴设备、5G终端设备等，本申请实施例对此并不限定。
以下结合实施例对本申请提供的聚硅氧烷、硬化层组合物、显示模组保护膜、显示模组、显示面板及电子设备进行进一步说明。
实施例1
按照以下方法合成聚硅氧烷，各原料配比如表1所示：
首先在单口烧瓶中加入无水乙醇、二甲基二甲氧基硅烷（DMDMS）、去离子水和浓度为36%-38%的盐酸，加热冷凝回流12h，再加入苯基三乙氧基硅烷（PTES）和硅酸四乙酯（TEOS），摇匀后补加去离子水和盐酸，加热冷凝回流12h；然后再加入指定摩尔量的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、去离子水以及盐酸，继续反应12h后旋蒸除去多余的溶剂和水等，得到基体；将得到的基体与聚醚胺D230按照2：1的质量比在7101载玻片上进行固化成膜。其中，去离子水和盐酸根据各步骤中官能度占比进行分配。
表1 实施例1提供的聚硅氧烷原料配比
| 原料 | 无水乙醇 | DMDMS | PTES | TEOS | KH-560 | H2O | HCl |
| 用量（mol%） | 7.3 | 9.7 | 4.9 | 7.3 | 9.4 | 60.8 | 0.6 |
实施例2~5
与实施例1的区别在于，KH-560用量分别调整为4.8mol%、16.2mol%、23.5mol%和31.3mol%，相应的，水的用量分别调整为65.4mol%、54mol%、46.7mol%和38.9mol%。
试验例1
按照以下测试方法对实施例1~5提供的产品进行测试：
（1）耐刮擦测试
使用橡皮酒精耐磨擦试验机 Model 339进行耐刮擦测试：将各实施例得到的基体材料和相应的固化剂涂覆在7101载玻片上成膜，负载1kg，测试头为钢丝棉，按照固定次数进行刮擦测试，测试速度为30次/分钟，摩擦固定次数后需在光学显微镜下以50倍放大倍数进行划痕观察。
（2）铅笔硬度测试
根据标准GB/T 6739-2006《色漆和清漆：铅笔法测定漆膜硬度》，使用手动法测定涂层表面铅笔硬度。将将各实施例得到的基体材料和相应的固化剂涂覆在用无水乙醇清洗过的马口铁片上成膜，厚度控制在200 μm。
（3）附着力测试
参考国标GB/T 5210-2006 色漆和清漆拉开法附着力试验。
（4）弯折半径测试
参考国标GBT 1731-2020 漆膜、腻子膜柔韧性测定法。
结果参见表2，表2为本申请实施例1~5提供的产品的性能测试结果。
表2 本申请实施例提供的产品的性能测试结果
| 实施例 | 铅笔硬度 | 耐磨测试次数（次） | 附着力（MPa） | 弯折半径（mm） |
| 1 | HB | 10 | 2.3 | ＞10 |
| 2 | HB | 1 | 1.8 | ＞25 |
| 3 | 3H | 50 | 2.6 | 10 |
| 4 | 2H | 150 | 2.8 | 3 |
| 5 | H | 10 | 3 | 2 |
其中，耐磨测试次数是涂层在200倍显微镜下出现划痕的耐磨测试次数。
由表2可知，本发明提供的硬化层具有高的硬度、良好的耐磨性、高的附着力和良好的抗弯折性。
实施例6~11
与实施例1的区别在于，将DMDMS与PTES单体摩尔比分别调整为0/1、0.05/0.95、0.1/0.9、0.3/0.7、0.7/0.3、0.9/0.1，DMDMS与PTES总用量均为14.6mol%。
实施例12~15
与实施例1的区别在于，将聚醚胺D230分别替换为数均分子量为400、800、1000和2000的聚醚胺。
实施例16
与实施例1的区别在于，将聚醚胺D230替换为聚醚胺T403。
实施例17
与实施例1的区别在于，将聚醚胺D230替换为摩尔比为7：3的聚醚胺D230和聚醚胺T403。
实施例18~22
与实施例1的区别在于，将聚醚胺D230分别替换为摩尔比为0.05:0.95、0.1:0.9、0.3:0.7、0.5:0.5、0.7:0.3的末端氨基改性的PDMS和聚醚胺D230。
实验例2
按照以下测试方法对实施例1、6~22提供的产品进行测试：
（1）耐刮擦测试
使用橡皮酒精耐磨擦试验机 Model 339进行耐刮擦测试：将各实施例得到的基体材料和相应的固化剂涂覆在7101载玻片上成膜，负载1kg，测试头为钢丝棉，按照固定次数进行刮擦测试，测试速度为30次/分钟，摩擦固定次数后需在光学显微镜下以200倍放大倍数进行划痕观察。
（2）铅笔硬度测试
根据标准GB/T 6739-2006《色漆和清漆：铅笔法测定漆膜硬度》，使用手动法测定涂层表面铅笔硬度。将各实施例得到的基体材料和相应的固化剂涂覆在用无水乙醇清洗过的马口铁片上成膜，厚度控制在200 μm。
结果参见表3，表3为本申请实施例1、6~22提供的产品的性能测试结果。
表3 本申请实施例提供的产品的性能测试结果
试验例3
采用纳米压痕仪测试实施例1、实施例18~22提供的产品的耐刮擦性能、硬度和弹性模量，结果参见图3和图4，图3为实施例1、实施例18~22提供的产品刮擦不同次数的纳米压痕图（比例尺为100μm），图4为实施例1、实施例18~22提供的产品的性能测试结果，其中图4（a）为硬度柱状图，图4（b）为弹性模量柱状图。
由图3和图4可知，本申请提供的硬化层中，其硬度与弹性模量之比值介于0.05~0.5之间可以获得最出色的耐磨特性。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何在本申请揭露的技术范围内的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (20)
1.一种聚硅氧烷，由四官能硅氧烷和低官能硅氧烷水解聚合得到，所述低官能硅氧烷选自二官能硅氧烷和三官能硅氧烷中的一种或多种；
所述聚硅氧烷中含有活性官能团，所述活性官能团选自环氧基、烯基、氨基、硅羟基、硅氢基和巯基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其特征在于，所述四官能硅氧烷具有式（I）结构：
式（I）；
式（I）中，R1、R2、R3和R4独立地选自取代或未取代的烷基或苯基；R1、R2、R3和R4独立地选自取代的烷基或苯基时，其取代基选自苯基、卤素、硝基、氰基、环氧基、烯基、氨基、硅羟基、硅氢基和巯基中的一种或多种；
所述二官能硅氧烷具有式（II）结构：
式（II）；
式（II）中，R5、R6、R7和R8独立地选自取代或未取代的烷基或苯基；R5、R6、R7和R8独立地选自取代的烷基或苯基时，其取代基选自苯基、卤素、硝基、氰基、环氧基、烯基、氨基、硅羟基、硅氢基和巯基中的一种或多种；
所述三官能硅氧烷具有式（III）结构：
式（III）；
式（III）中，R9、R10、R11和R12独立地选自取代或未取代的烷基或苯基；R9、R10、R11和R12独立地选自取代的烷基或苯基时，其取代基选自苯基、卤素、硝基、氰基、环氧基、烯基、氨基、硅羟基、硅氢基和巯基中的一种或多种；
所述四官能硅氧烷、三官能硅氧烷和二官能硅氧烷中的至少一种含有活性官能团。
3.根据权利要求2所述的聚硅氧烷，其特征在于，所述四官能硅氧烷选自正硅酸取代或未取代的C1~C6烷基酯；
所述二官能硅氧烷选自二取代或未取代的C1~C6烷基二取代或未取代的C1~C6烷氧基硅烷、二取代或未取代的C1~C6烷基取代或未取代的C1~C6烷氧基硅烷、二取代或未取代的苯基二取代或未取代的C1~C6烷氧基硅烷中的一种或多种；
所述三官能硅氧烷选自取代或未取代的C1~C6烷基三取代或未取代的C1~C6烷氧基硅烷或取代或未取代的苯基三取代或未取代的C1~C6烷氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的聚硅氧烷，其特征在于，所述二官能硅氧烷选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述三官能硅氧烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、 3-氨丙基甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种和任选的甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
四官能硅氧烷选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的聚硅氧烷，其特征在于，所述活性官能团在聚硅氧烷中的摩尔含量为10~70%。
6.根据权利要求5所述的聚硅氧烷，其特征在于，所述活性官能团在聚硅氧烷中的摩尔含量为15~60%。
7.根据权利要求5所述的聚硅氧烷，其特征在于，所述四官能硅氧烷、二官能硅氧烷和三官能硅氧烷的摩尔比为5~15: 5~15: 5~50。
8.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其特征在于，由二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和硅酸四乙酯水解聚合得到。
9.根据权利要求8所述的聚硅氧烷，其特征在于，所述二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和硅酸四乙酯的摩尔比为5~15:1~10: 1~35: 5~15。
10.根据权利要求9所述的聚硅氧烷，其特征在于，所述二甲基二甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.01:1~1:0.011。
11.权利要求1~10任意一项所述的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将四官能硅氧烷和低官能硅氧烷进行水解、聚合得到聚硅氧烷，所述低官能硅氧烷选自二官能硅氧烷和三官能硅氧烷中的一种或多种；
所述四官能硅氧烷和低官能硅氧烷中的至少一种含有活性官能团，所述活性官能团选自环氧基、烯基、氨基、硅羟基、硅氢基和巯基中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二官能硅氧烷进行水解、聚合，得到第一中间体；
将所述第一中间体、三官能硅氧烷和四官能硅氧烷混合后，再次水解、聚合，得到第二中间体；
将第二中间体和含有活性官能团的三官能硅氧烷混合后，第三次水解、聚合，得到聚硅氧烷。
13.一种硬化层组合物，其特征在于，包括：权利要求1~10任意一项所述的聚硅氧烷和成膜剂；
所述成膜剂选自末端改性的柔性高分子聚合物，所述改性的基团选自环氧基、烯基、氨基、硅羟基、硅氢基和巯基中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的硬化层组合物，其特征在于，所述成膜剂选自末端改性的聚二甲基硅氧烷、末端改性的聚醚多元醇、末端改性的聚丁二烯或末端改性的聚乙烯醇中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的硬化层组合物，其特征在于，所述成膜剂选自氨基末端改性的聚二甲基硅氧烷、聚醚胺D230或聚醚胺T403中的一种或多种。
16.根据权利要求13~15任意一项所述的硬化层组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷和成膜剂的质量比为1~5:1。
17.一种显示模组保护膜，其特征在于，包括依次复合的硬化层和光学膜层；
其中，所述硬化层由权利要求13~16任一项所述的硬化层组合物制备得到。
18.根据权利要求17所述的显示模组保护膜，其特征在于，所述光学膜层包括设置在所述硬化层上的增透减反层和设置在所述增透减反层上的防污层。
19.一种显示面板，包括显示模组和设置在所述显示模组上的权利要求17~18任意一项所述的显示模组保护膜。
20.一种电子设备，包括权利要求19所述的显示面板。
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|---|---|---|---|
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |