KR101158462B1 - 유,무기 하이브리드형 자외선 경화용 수지 조성물 - Google Patents

유,무기 하이브리드형 자외선 경화용 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 POSS(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes) 유무기 하이브리드형 입자를 이용하여 경도, 내스크래치성, 유연성을 동시에 가지는 유기/무기 복합UV 경화용 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

유,무기 하이브리드형 자외선 경화용 수지 조성물{UV curable resin composition of organic-inorganic hybride type}
본 발명은 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes, POSS) 유/무기 하이브리드형 입자를 이용하여 경도, 내스크래치성, 유연성을 동시에 가지는 유기/무기 복합 UV 경화용 수지 조성물에 관한 것이다.
휴대폰 등의 고부가가치 전기전자제품 외장소재로서 비철금속류의 사용이 증가 추세에 있고, 현재 고가의 휴대폰 외장소재인 합금소재 위에 여러 가지 특성을 부여하기 위해, 다양한 색으로 안료나 염료를 코팅하여 구현하고 온도 및 전기에 의해 색이 변하는 등의 고급화를 위한 기능성 코팅을 시행하고 있으나, 그 자체로는 내스크래치, 내마모 특성이 만족되지 않으므로 표면에 하드코팅처리를 해야만 한다.
국내 휴대폰 산업은 세계 2위의 시장점유율을 가지고 있는 산업성장 동력 중의 하나이고, 향후 부가가치가 높은 고가시장에서의 시장 선점을 위한 제조사간의 경쟁이 치열할 것으로 전망된다.
휴대폰용 도료는 주로 하도용(under coat)과 상도용(top coat)으로 나눌 수 있으며, 상도용 도료는 안료를 포함하는 색상부분의 도료이며, 하도용 도료는 부착이나 내오염성을 도와주는 도료로서 주로 하지에 도장한다.
기존의 하도용 도료는 주로 우레탄 계열을 사용하며, 휴대폰 등의 슬림화로 비철금속류(SUS, Mg, Al) 등의 사용이 증가하고 있는데 기존의 도료는 부착력, 경도 등에 대한 물성이 떨어지는 문제점이 있었다. 이에 비철금속류 등에 높은 접착력 및 신뢰성을 만족하는 하드코팅이 가능한 열경화/UV경화형 하드코팅용 도료의 개발이 필요하다.
기존 중저가 제품을 위주로 판매를 해왔던 해외 메이져 휴대폰 업체들이 고가시장을 겨냥한 High-End 제품의 출시를 늘리고 있는 추세이며, 특히 휴대폰 소재 중에 금속내장, 외장부품의 내마모성, 내화학성, 내스크래치성 등의 신뢰성을 향상시키기 위한 노력을 한층 더 기울이고 있다.
현재, 일반 휴대폰 외장케이스 소재에 적용되고 있는 하드코팅액의 물성은 연필경도로 1.0H 정도이나, 외국 유명기업 및 국내 메이져 업체의 스펙은 3.0H 이상을 요구하고 있다.
휴대폰 외장케이스 하드코팅용 코팅액은 주로 생산성 측면에서 자외선 경화형 코팅액이 일반적이며, 바인더로서 UV경화형 코팅액 성분은 아크릴 및 우레탄계의 유기성분이 주종을 이루고 있고, 무기계로는 실리콘계가 큰 비중을 차지하고 있으나, 코팅막이 플렉시블 하지 못해서 균열이 발생하기 쉽다는 점과 생산성이 떨어진다는 단점이 있다.
국내 업체에서 휴대폰 외장에 적용한 하드코팅액은 유기계 단독이 일반적이며, 기재의 내마모 및 경도를 향상시키기 위해 유/무기 복합재료 개발이 진행 중에 있다. 예를 들면, 가수분해시킨 실란 단독 또는 콜로이드 실리카와 금속 알콕시드의 혼합가수분해 방법을 적용하고 있으나, 수축시 크랙을 유발하는 단점이 있다. 그리고, 콜로이드 실리카는 물을 용매로 성장 및 분산시킨 후, 유기용매로 치환한 것을 사용하는데, UV 경화형 수지와 혼합 후에 실리카에 잔류하고 있는 수분의 영향으로 저장성이 좋지 않은 단점이 있다.
유/무기 복합재료로 경화시 크랙이 발생하지 않으며, 고경도, 고내마모성 및 플렉시블한 세라믹 코팅액 개발에 주력하고 있으나, 휴대폰 비철금속 소재 위에 고경도, 고내마모성 및 플렉시블한 특성을 갖는 코팅액을 개발하지 못하고 있는 실정이다.
이에 본 발명에서는 고가의 휴대폰 외장부품 소재로 많이 사용되는 합금소재 및 금속증착 기재의 신뢰성을 높일 수 있는 고경도, 고내마모 및 플랙시블한 특성을 갖는 하드코팅 재료를 개발하는 데 그 목적이 있다.
또한, 뛰어난 표면경도, 고내마모성, 박막코팅가능, 플렉시블한 고부가가치 기능성 하드코팅액의 수요가 점점 많아지고 있으므로, 유/무기 복합소재로 UV 경화형 코팅 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes, POSS) 유무기 하이브리드형 입자를 이용하여 경도, 내스크래치성, 유연성을 동시에 가지는 유기/무기 복합 UV 경화용 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 유기/무기 복합 UV 경화용 수지 조성물은 뛰어난 표면경도, 고 내마모성, 박막코팅가능, 플렉시블한 고부가가치 기능성 하드 코팅액으로 널리 사용가능하다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 UV 경화용 수지 조성물은 아크릴계 올리고머, 반응희석제, 유/무기 하이브리드형 나노물질, 광중합 개시제, 및 용매를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 높은 표면경도, 고 내마모성, 박막코팅 가능, 플렉시블한 고부가가치 기능성 하드코팅액에 사용가능한 UV 경화용 수지 조성물을 제공하기 위한 것으로, 적절한 수지와 반응희석제를 첨가하고, 기계적 물성을 보강하기 위하여 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes, POSS) 유/무기 하이브리드형 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 UV 경화 코팅제의 기본 수지로서 아크릴계 올리고머를 사용하며, 상기 아크릴계 올리고머는 우레탄계 아크릴레이트인 것이 바람직하다. 여기서 '우레탄계 아크릴레이트' 란 한 분자 내에 우레탄(-NHCOO-) 결합과 아크릴레이트기(-OCOHC=CH2)를 갖는 화합물을 총칭하는 것으로, 일반적으로 디이소시아네이트(diisocyanate)와 디올(diol), 하이드록시기(hydroxy)를 포함하는 아크릴레이트로부터 합성된다.
상기 우레탄계 아크릴레이트는 4관능~9관능기를 포함하는 것이 반응성이나 요구 물성 측면에서 바람직하다.
상기 이소시아네이트는 지방족과 방향족 이소시아네이트를 모두 사용할 수 있으며, 도막의 경도나 내긁힘성, 내마모성 면에서는 방향족 이소시아네이트가 바람직하며, 내구성이 요구되거나 흰색 및 옅은 색의 칼라를 띄는 기재에 적용할 때에는 지방족 이소시아네이트가 바람직하다.
또한, 디올 성분이나 하이드록시기를 포함하는 아크릴레이트는 통상적으로 알려져 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 우레탄계 아크릴레이트 올리고머의 구체적인 예를 들면, UV-1700B, UV-6300B, UV-7640B 및 UV-7605B로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 UV 경화용 수지 조성물은 반응희석제를 포함하는데, 상기 이는 UV 경화 코팅액의 배합에서 희석제로 사용되는 목적 외에 접착력, 반응성, 내화학성 및 내마모성을 높이고 대전방지성 등의 기능을 도막에 부여하기 위해 사용된다.
본 발명에 따른 반응희석제는 1관능~4관능기를 포함하는 것으로 구체적인 예를 들면, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate, PETA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA) 및 아이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate, IBOA)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이며, 이 중에서 PETA가 특히 바람직하다.
이러한 반응희석제의 함량은 아크릴계 올리고머 100중량부에 대하여 20~40 중량부인 것이 바람직하며, 20중량부 미만인 경우 용액의 점도가 증가하여 코팅막의 평활도가 나빠지며, 40중량부를 초과하는 경우 코팅막의 경도가 감소하여 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 유/무기 하이브리드형 나노 물질은 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxanes, POSS)로서, 구체적으로 다음 화학식 1(Methacryl POSS) 또는 2(Acrylo POSS)의 구조식을 가진다.
화학식 1
Figure 112010015573949-pat00001
화학식 2
Figure 112010015573949-pat00002
상기 POSS는 다면체 구조(polyhedral structure)를 가지며, 실리콘과 밀접히 연관된 화합물로서 독특한 성질을 지니고 있으며 화학성분상 실리카(SiO2)와 실리콘(R2SiO)의 하이브리드형 중간성분(RSiO1 .5)을 가진다.
또한, 상기 POSS는 고분자 물질과 세라믹의 다양한 중간성질을 나타내는 것으로 알려져 있다. 따라서, 상기 POSS는 화학적 특성상 공중합이나 블랜딩을 통해 기존의 양산 프로세스를 크게 혹은 거의 변화시키지 않고 고분자물질에 혼합되어 필요한 성능(열적?물리적 성질 등)을 혁신적으로 개선할 수 있다.
특별히 본 발명에 따른 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산은 관능성 그룹으로서 메타크릴레이트(화학식 1) 또는 아크릴레이트(화학식 2)를 포함하고 있기 때문에, 차후 UV 경화형 수지 조성물 내에서 라디칼 반응에 참여하게 되어 최종 경화된 경화층의 경도 증가과 유연성 향상에 기여하는 효과를 가진다.
이러한 유/무기 하이브리드형 나노 물질의 함량은 아크릴계 올리고머 100중량부에 대하여 5~40중량부인 것이 바람직하며, 5중량부 미만인 경우 코팅막의 경도상승 효과가 없어지고, 40중량부를 초과하는 경우 반응속도가 느려져 경화가 진행되지 않아 바람직하지 못하다.
본 발명의 UV 경화용 수지 조성물의 광중합 개시제는 라디칼 반응에 의한 개시제 중 -Creavage로 반응을 개시시키는 2,4,6-트리메틸벤조일다이페닐 포스핀옥사이드(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide, TPO), 2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질)-2-메틸-프로판-1-온((2-hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl)-phenyl)-2-methyl-propan-1-one, IRGACURE 127), 및 메틸벤조일포메이트(methylbenzoylformate, MBF) 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제의 함량은 아크릴계 올리고머 100중량부에 대하여 5~20중량부인 것이 바람직하며, 5중량부 미만인 경우 반응이 느려져 충분의 경도를 나타내지 못하며, 20중량부를 초과하는 경우 코팅막의 색상이 변화하고 투명성이 저하되어 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 용매는 방향족과 지방족에 한정되지 않으며, 톨루엔, 에틸 아세테이트 및 사이클로헥산 중에서 선택되는 1종 이상의 것이면 특별히 한정되지 않으며, 용매의 사용량은 사용자의 목적에 따라 변화할 수 있다.
상기와 같은 조성으로 이루어진 본 발명의 UV 경화용 수지 조성물은 각 조성 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 조성물의 경우 UV를 조사하여 경화시킬 수 있는데, 본 발명에서는 UV 광조사를 위한 UV 발생장치로 블랙램프(Phillips TL 8w/05, UV output=1.4 w)를 사용하였을 때 4분 이상인 것이 적절한 경도 및 유연성을 얻는 데 있어 바람직하다. UV 광의 세기를 증가시킬 경우 광조사 시간을 감소시킬 수 있다.
본 발명에서 코팅막의 경도 및 유연성을 나타내기 위한 코팅막의 두께는 3~40㎛의 범위에 적용되나 특별히 한정되는 것은 아니다. 용매의 증발 시간은 사용한 용매의 종류에 따라 다소 차이가 있으나 60~70℃로 유지된 건조 오븐내에서 코팅막의 두께가 3~20㎛인 경우 150초, 20~40㎛인 경우 300초 이상 유지하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~6
다음 표 1과 같은 조성을 혼합하여 UV 경화용 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112010015573949-pat00003
비교예 1~7
폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산을 포함하지 않거나, 또는 다음 표 2와 같은 구조를 가지는 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산을 사용하여 다음 표 3과 같은 조성으로 UV 경화용 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112010015573949-pat00004
Figure 112010015573949-pat00005
실험예
UV 코팅층의 특성을 파악하기 위하여 경도, 표면 거칠기 및 유연성을 다음과 같이 측정하고, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
여기서 경도는 연필경도로 측정하였으며, 표면 거칠기는 경도 측정용 시험편에 대하여 UV 경화 후 10배율의 실체현미경을 이용하여 표면을 관찰하여 조사되었으며, 유연성은 ASTM D4145-83을 기초로 실시하였다. 경도 측정시 코팅층의 두께는 3-5㎛로 하였으며, 유연성 측정시에는 코팅층의 두께를 23-25㎛로 하였다.
Figure 112010015573949-pat00006
상기 표 4의 결과로부터, 광조사 시간 1분에 해당하는 비교예 1은 경화가 진행되지 않았으며, 광조사 시간 3분인 비교예 2의 경도는 2H-3H, 긴 광조사 시간(비교예 3~4)에서도 동일한 경도 값을 보였다. 이는 상기 비교예에서 표면은 경화가 진행된 경우 모두 우수한 평활도를 나타내고, 유연성 시험 결과 모두 크랙이 발생하지 않아 유연성에 크게 문제가 없었으나, 조성물 제조시 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산을 포함하지 않음으로 인해 충분한 경화를 진행하더라도 경도의 개선 효과는 한계가 있음을 확인할 수 있다.
또한, 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산으로서, 관능기가 존재하지 않는 POSS 3~5를 포함한 비교예 5~7은 POSS에 의하여 반응이 오히려 저지되어 충분한 경화시간에서도 경화가 진행되지 않았다. 또한, 모든 시료에서 코팅 후 표면이 매우 거칠었다. 따라서 POSS의 유기 부분의 관능기와 UV 조성물의 관능기의 반응이 수반됨으로서 POSS의 유기 부분에 의한 유연성 향상과 무기 부분에 의한 경도 증가를 동시에 나타낼 수 있는 시너지 효과를 보이게 된다.
그러나, 본 발명과 같이 두 종류의 POSS-1, POSS-2 모두에서 경도가 4-6H로 크게 증가하였으며 표면이 우수하고 동시에 유연성도 우수한 특성을 나타내었다.

Claims (7)

  1. 우레탄(-NHCOO-) 결합과 아크릴레이트기(-OCOHC=CH2)를 갖는 우레탄계 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여, 반응희석제 20~40중량부, 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxanes) 유/무기 하이브리드형 나노 물질 5~40중량부, 광중합 개시제 5~20중량부, 및 잔량의 용매를 포함하는 휴대폰 외장부품 하드코팅용 유/무기 복합 UV 경화용 수지 조성물:
    화학식 1
    Figure 112011100021123-pat00007

    상기 화학식 1의 R은 관능성 그룹으로서 메타크릴레이트를 포함하며, 상기 관능성 그룹인 메타크릴레이트는 실리콘(Si)과 직접 연결되지 않고, 프로필렌기(-CH2CH2CH2-)로 연결된 구조를 가지며,
    화학식 2
    Figure 112011100021123-pat00008

    상기 화학식 2의 R은 관능성 그룹으로서 아크릴레이트를 포함하며, 상기 관능성 그룹인 아크릴레이트는 실리콘(Si)과 직접 연결되지 않고, 프로필렌기(-CH2CH2CH2-)로 연결된 구조를 가진다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 반응희석제는 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate, PETA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA) 및 아이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate, IBOA)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 휴대폰 외장부품 하드코팅용 유/무기 복합 UV 경화용 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 2,4,6-트리메틸벤조일다이페닐 포스핀옥사이드(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide, TPO), 2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질)-2-메틸-프로판-1-온((2-hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl)-phenyl)-2-methyl-propan-1-one, IRGACURE 127), 및 메틸벤조일포메이트(methylbenzoylformate, MBF) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 휴대폰 외장부품 하드코팅용 유/무기 복합 UV 경화용 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 조성물의 경화 시간은 UV 광도 4분 이상인 것을 특징으로 하는 휴대폰 외장부품 하드코팅용 유/무기 복합 UV 경화용 수지 조성물.
KR1020100021926A 2010-03-11 2010-03-11 유,무기 하이브리드형 자외선 경화용 수지 조성물 KR101158462B1 (ko)

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