KR101077064B1 - 무기·유기 하이브리드 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명성, 밀착성, 내열성, 내후성 및 방청성 등이 우수하고, 또 굴절률의 제어가 용이하며, 경도도 우수한 무기·유기 하이브리드 막, 이 막 등의 원료가 되는 무기·유기 하이브리드 조성물, 이 조성물을 이용한 하드 코팅재, 광학 재료, 방청용 코팅재 및 도전 코팅재를 제공하는 것에 관한다. 본 발명의 조성물은 특정한 우레탄 결합 함유 디올(메타)아크릴레이트 화합물(U)을 포함하는 단량체 성분(a1), 또는 단량체 성분(a1)을 중합하여 얻은 중합체(P)를 포함하는 중합체 성분(a2)으로 이루어지는 유기 성분(A)과, 무기 성분(B)을 포함하고, 유기 성분(A)과 무기 성분(B)의 질량비가 1:99∼99:1인 것을 특징으로 한다.
무기·유기 하이브리드 조성물

Description

무기·유기 하이브리드 조성물 및 그 용도{INORGANIC-ORGANIC HYBRID COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 무기·유기 하이브리드 재료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 하드 코트층, 도료, 잉크, 코팅재, 필름 재료, 접착 재료, 광학 재료, 방청용 코팅재, 도전 코팅재 등의 각종 분야에 이용할 수 있는, 우레탄 결합 함유 디올(메타)아크릴레이트 화합물을 이용한 유기 성분과, 무기 성분을 포함하는 무기·유기 하이브리드 조성물, 이 조성물을 경화시킨 막 및 이것들의 용도에 관한 것이다. 이러한 무기·유기 하이브리드 재료는 광학, 기계, 화학, 전자·전기, 생체 등의 폭넓은 분야에서의 응용이 기대된다.
무기·유기 하이브리드 재료는 일반적으로 동종, 이종의 재료를 복합한 재료로서, 혼성재, 컴포지트, 마이크로 컴포지트, 나노 컴포지트, 하이브리드, 마이크로 하이브리드, 나노 하이브리드, 나노 복합 재료, 몰레큘러 컴포지트, 분자 복합 재료 등으로 불리는 것이 포함된다. 이러한 재료로서는 단순히 혼합한 것부터 나노 레벨, 더욱이 분자, 원자 레벨로 결합한 것까지 많은 재료가 개발되고 있다.
최근에는 유기와 무기의 재료 조성의 제어와 아울러, 조직이나 구조, 즉 마이크로나 메소 세공과 같은 재료 내부의 공간을 제어함으로써, 여러 성질, 예를 들 면 기계강도, 광학특성, 내용제성, 내수성, 가스 투과성, 가스 탈착성, 굴절률, 유전성, 자성, 형광성, 도전성, 생체적합성, 친소수성, 방담성, 방청성 등의 성질, 게다가 성형성, 가공성 등의 물성에 이르기까지 여러 재료를 복합화시킴으로써 제어하여, 다종 다양한 기능을 발현하는 재료가 개발되고 있다.
유기 고분자를 매트릭스로 한 무기·유기 하이브리드 재료는 유기 고분자 중에 무기 성분을 균일하게 분산시킴으로써, 유기 고분자가 갖는 성형성, 경량성, 내식·내구성 등의 특성을 유지하고, 역학특성이나 내열성 등을 향상시키는 것을 목적으로 한 것이 많다. 유기 고분자로서는 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 한편, 무기 성분으로서는 알콕시실란, 층상 점토 광물, 금속 산화물, 미립자 금속 등이 검토되며, 최근에는 플러렌이나 카본 나노튜브 등의 새로운 재료도 무기 성분으로서 검토되고 있다.
무기 성분을 매트릭스로 한 무기·유기 하이브리드 재료는, 그 대부분이 졸겔법으로 얻어지는 금속 산화물을 매트릭스로 하고, 유기 분자를 담지 또는 결합시킴으로써 이 금속 산화물 자신의 취성, 투과성, 광학특성 등의 성질을 개량하고, 유기 분자의 성질을 발현시키는 것을 목적으로 하는 것이 많다. 이러한 재료는 통상 반데르발스력, 수소결합 등의 비교적 약한 결합에 의해 유기 분자나 저분자량의 올리고머 등이 무기 성분의 매트릭스 중에 갇혀 있다.
또, 최근 무기·유기 하이브리드 재료를 조제한 후에, 유기 성분을 제거함으로써 무기 재료의 형태를 제어, 즉 다공질화나 세공 직경 제어를 하거나, 유기 분자를 주형으로 한 특이한 구조, 형태, 메소 세공성을 갖는 재료에 대해서도 검토되 어 있다.
구조에 특징을 갖게 한 무기·유기 하이브리드 재료로서는 그래파이트, 점토 광물, 팽윤성 층상 규산염, 몬모릴로나이트, 천이금속 칼코겐화물, 인산 지르코늄 등의 무기질 층상 물질의 층간에 여러 유기 분자를 삽입한 재료가 제안되어 있다. 이러한 재료에서는, 무기질 층상 물질의 층간에 담지된 기능성 유기 분자에 의한 광·전자 기능이나 촉매 기능 등의 특성 향상이 검토되고 있다. 또 유기 성분과 무기 성분의 비율을 재료 내부에서 제어함으로써 그 재료가 갖는 성질을 재료 내부에서 제어한 소위 경사 재료도 검토되어 있다.
일반적인 합성 수지로서 알려진, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, PET 수지는 투명성이나 성형가공성 등의 대부분이 우수한 성질을 가지므로, IT 분야를 비롯하여 다양하게 사용되고 있는데, 표면경도나 내열성이 충분하지 않기 때문에 내구성에 과제가 있었다. 이 점의 개량에는, 통상 합성 수지 표면의 내마모성을 향상시키는 처리가 시행되는 경우가 많다. 이 처리로서는, 예를 들면 무기계 또는 유기계의 코팅용 조성물을 합성 수지의 표면에 도포하고, 경화시켜, 내마모성이 양호한 피막을 형성하는 방법을 생각할 수 있다.
상기 코팅용 조성물로서, 특허문헌 1∼5에 오가노알콕시실란의 가수분해 축합물, 콜로이드상 실리카 및 그 밖의 화합물을 포함하는 조성물이, 또한 특허문헌 6에 테트라알콕시실란과 오가노트리알콕시실란의 가수분해 축합물, 및 콜로이드상 실리카를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 또한, 밀착성을 향상시키는 코팅용 조성물로서, 특허문헌 7에 유기 트리히드록시실란, 콜로이드상 실리카, 폴리실록산폴 리에테르코폴리머, 지방족 알코올 및 플라스틱에 대하여 침식성을 갖는 복수의 수혼화성 극성 용제로 이루어지는 조성물이, 특허문헌 8에 페닐트리히드록시실란을 필수 성분으로 하는 오가노트리히드록시실란, 콜로이드상 실리카, 고형분 조절제로 이루어지는 조성물이 제안되어 있다.
이들 코팅용 조성물은 유리 위에 코팅막을 형성하는 경우는 양호한 내구성을 나타낸다. 그러나, 합성 수지 위에 이 막을 형성한 경우, 특히 코팅 조성물 중의 콜로이드상 실리카의 함유량을 늘리거나, 또는 4관능 알콕시실란을 함유시켜 내마모성의 향상을 도모하면, 내습 시험, 열충격 시험이나 옥외 폭로, 선샤인 웨더미터에 의한 가속 폭로 등의 내구성 시험에서 코팅막에 크랙이 생기거나, 합성 수지의 기재로부터 박리되는 등의 문제가 있다.
특허문헌 9에는 친수성 소프트 세그먼트의 폴리우레탄과, 가수분해성 알콕시실란과, 필요에 따라 촉매를 저급 알코올에 용해한 알코올졸 용액을 사용한 무기·유기 하이브리드체의 제조방법이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 10에는 양 말단에 수산기를 갖는 폴리올에 이소시아네이트기 함유의 금속 알콕시실란을 반응시키고, 또한 알콕시티탄 등을 졸겔법에 의해 반응시켜 무기·유기 하이브리드 재료를 제조하는 방법도 제안되어 있다.
특허문헌 11에는 내후성, 유연성, 내마모성, 내열성 등의 개량을 목적으로 하여, 알킬기 및 에폭시기 함유의 알콕시실란을 포함하는 혼합 실란 화합물의 가수분해물을 바인더로 하고, 이것에 단섬유상 무기 또는 유기 필러를 조합시킨 복합 재료 조성물이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 12에는 세라믹스, 메탈, 유리 등의 무 기 분말입자와 폴리아미드산을 사용한 폴리이미드 전구체층을 합성 수지의 표면에 형성함으로써 수지 복합 재료를 얻는 방법이 제안되어 있다.
그렇지만, 상기의 선행기술로부터 얻어지는 무기·유기 하이브리드체는 막 경도, 투명성, 밀착성, 및 내후성 등이 반드시 충분한 것은 아니며, 이들 문제를 해결한 무기·유기 하이브리드 재료의 개발이 열망되고 있다.
특히, 광학 재료 분야에서는, (1) 넓은 범위에서 굴절률을 제어할 수 있는 것, (2) 투과하는 광의 파장범위가 넓은 것, (3) 무기계의 광학 재료에 비해 경량인 것, (4) 유기 재료보다 내열성과 안정성이 우수한 것, (5) 무기계의 광학 재료에 비해 유연한 것이 필요하게 되므로, 이러한 특성을 갖는 무기·유기 하이브리드 재료의 개발도 열망되고 있다.
이러한 무기·유기 하이브리드 재료에서는, 투광성과 굴절률의 제어가 기본적 성질로서 중요하다. 특히, 무기·유기 하이브리드 재료의 굴절률 제어는 Si 이외의 무기 성분인 Al, Ti, Zr 등을 계 내에 도입하여, 금속 원소의 높은 전자 분극에 의한 고굴절률화가 행해졌다(비특허문헌 1). 또, 투명한 무기·유기 하이브리드 재료에서는, 굴절률이 각각의 무기 성분의 함유량과 함께 직선적으로 증가하는 Lorentz-Lorenz의 관계를 나타내는 것이 알려져 있다.
종래의 무기·유기 하이브리드 재료에서는, 유기 성분에 무기 성분을 가하여 그 굴절률을 증가키고, 무기 성분의 첨가량으로 굴절률을 제어하고 있었다. 굴절률은 무기 성분의 첨가량에 비례하기 때문에, 높은 굴절률을 얻기 위해서는 무기 성분의 비율을 증가시킬 필요가 있지만, 이 경우, 유연성, 투명성, 밀착성 등의 유기 질의 특징을 유지한 채 고굴절률을 얻는 것은 곤란했다.
그런데, 자동차, 건재제품 등에 사용되는 철계 재료나 부품의 방청 방법으로서, 아연 도금 또는 아연합금 도금이 널리 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 아연도금이 시행된 철계 재료나 부품은 그대로 사용하면 아연의 녹인 백청이 바로 발생하기 때문에, 보호 피막을 형성시킬 필요가 있다. 이 보호피막의 형성에는 일반적으로 크로메이트 처리가 시행되어 왔다. 이 처리는 저렴하고, 용이하게 실용적인 내식성을 갖는 크로메이트 피막이 얻어진다. 그러나, 이 처리는 유해한 6가 크롬을 사용하기 때문에, 처리액 뿐만 아니라 처리액으로부터 용출되는 6가 크롬이 인체나 환경에 악영향을 미칠 우려가 있다.
그래서, 아연계 도금 강판의 백청의 발생을 방지하기 위하여, 크로메이트 처리를 사용하지 않는 소위 크롬프리의 처리 기술이 수많이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 13에는 아연계 도금 강판의 표면에 제1층으로서 Ni, Mn 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 인산아연 처리 피막을 부착량 0.2∼2.5g/cm2로 형성하고, 그 상층에 에틸렌 수지, 에폭시 수지, 우레탄계 수지 및 아크릴계 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 수지를 주성분으로 하는 유기 피막을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 그렇지만, 이 방법에서 얻어진 피막은 크로메이트 처리를 시행한 것과 같은 고도의 내식성을 가지고 있지 않다.
특허문헌 14∼17에는, 아연계 도금 강판의 표면에, 제1층으로서 Mg를 함유하는 인산아연 피막을 형성하고, 제2층이 에폭시 수지와 SiO2, Al2O3, ZrO2 등의 분말 이나 콜로이드로 이루어지는 유기무기 복합막을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 이들의 방법에 의해 얻어진 피막은 일정한 내식성을 갖지만, 인산아연 피막과 유기무기 복합막의 2층을 형성할 필요가 있고, 또 제2층의 형성 전에 제1층에 대하여 린스나 건조 등의 공정이 필요한 등의 번잡함의 문제가 있다.
특허문헌 18 및 19에는, 아연계 도금 강판의 표면에, Si, Ti 또는 Al의 알콕시드를 산 또는 알칼리 영역에서 조제한 졸 용액을 도포하고, 건조 처리하여 세라믹스 코팅층을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의해 얻어진 피막은 일정한 내식성을 갖지만, 알콕시드에 의한 세라믹스 코팅 피막만으로는 피도포물에 대한 피막의 밀착성 및 유연성이 반드시 충분한 것은 아니다. 이 때문에, 예를 들면 볼트, 너트, 호스 클램프 등의 자동차용 소형 부품을 처리하는 경우, 크랙 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
종래 제안되어 있는 전술의 방청용 코팅재는 내식성, 제조공정 등의 점에서 종래의 크로메이트 처리를 대체하는 것과 같은 아연 도금강재의 방청 처리제로서 충분한 요구를 충족시키고 있다고는 말하기 어렵다. 따라서, 내식성은 물론 피도포물에 대한 밀착성, 피막의 경도 및 유연성 등이 우수한 방청용 피막을 형성할 수 있는 크롬프리의 방청용 코팅재의 개발이 요망되고 있다.
또한, 특허문헌 20에, 우레탄 결합 함유 디올(메타)아크릴레이트 화합물이 제안되어 있는데, 이 화합물이 무기·유기 하이브리드 재료로서 유용한 것은 알려져 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특개 소53-111336호 공보
특허문헌 2: 일본 특개 소56-104972호 공보
특허문헌 3: 일본 특개 소57-80460호 공보
특허문헌 4: 일본 특개 소57-80460호 공보
특허문헌 5: 일본 특개 소59-68377호 공보
특허문헌 6: 일본 특개 평8-283661호 공보
특허문헌 7: 일본 특개 소56-862호 공보
특허문헌 8: 일본 특개 소60-79071호 공보
특허문헌 9: 일본 특개 평6-136321호 공보
특허문헌 10: 일본 특개 평9-291131호 공보
특허문헌 11: 일본 특개 2000-119525호 공보
특허문헌 12: 일본 특개 2005-146243호 공보
특허문헌 13: 일본 특개 2001-105528호 공보
특허문헌 14: 일본 특개 2001-131763호 공보
특허문헌 15: 일본 특개 2004-27330호 공보
특허문헌 16: 일본 특개 2004-232082호 공보
특허문헌 17: 일본 특개 2004-232083호 공보
특허문헌 18: 일본 특개 2001-64782호 공보
특허문헌 19: 일본 특개 2006-63358호 공보
특허문헌 20: 일본 특개 2006-151953호 공보
비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol. 3136(Sol-Gel Optics IV) 134-142(1997)
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명의 과제는 투명성, 밀착성, 내열성, 내후성 및 방청성 등이 우수하고, 무기 성분의 함유 비율을 높게 해도 이들 특성을 밸런스 좋게 유지할 수 있고, 게다가 무기 성분의 함유 비율을 높게 하는 것이 가능하므로, 특히 굴절률의 제어가 용이하고, 또 경도도 우수한 무기·유기 하이브리드 막, 이 막 등의 원료가 되는 무기·유기 하이브리드 조성물, 이 조성물을 이용한 하드코팅재, 광학 재료, 방청용 코팅재 및 도전 코팅재를 제공하는 것에 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명에 의하면, 화학식 1로 표시되는 우레탄 결합 함유 디올(메타)아크릴레이트 화합물(U)을 포함하는 단량체 성분(a1), 또는 단량체 성분(a1)을 중합하여 얻은 상기 화합물(U)에 유래하는 구조단위를 갖는 중합체(P)를 포함하는 중합체 성분(a2)으로 이루어지는 유기 성분(A)과 무기 성분(B)을 포함하고, 유기 성분(A)과 무기 성분(B)의 질량비가 1:99∼99:1인 무기·유기 하이브리드 조성물이 제공된다.
Figure 112009002924314-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 -(CH2)n-, n은 1∼4의 정수이다.)
또 본 발명에 의하면, 상기 조성물을 막 형상으로 경화시킨 무기·유기 하이브리드 막이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 조성물로 이루어지는 하드코팅재, 광학 재료, 방청용 코팅재 또는 도전 코팅재가 제공된다.
또 본 발명에 의하면, 광학 재료, 방청용 코팅재 또는 도전 코팅재의 제조를 위한 상기 무기·유기 하이브리드 조성물의 사용이 제공된다.
(발명의 효과)
본 발명의 무기·유기 하이브리드 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(U)을 사용한 유기 성분(A)을 사용하므로, 무기 성분(B)을 광범위한 비율로 배합할 수 있어, 각 성분을 균일하게 분산시킨 하이브리드 재료를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 고성능의 도료, 잉크, 코팅재, 하드 코트층, 필름, 접착제, 광학 재료, 방청용 코팅재, 도전 코팅재 등의 각종 분야의 재료나 바인더 성분으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 무기·유기 하이브리드 막은 상기 유기 성분(A)과 무기 성분(B)을 포함하고 이것들의 균일성이 우수하므로 우수한 투명성, 밀착성, 내열성, 내후성, 방청성 및 막 강도를 갖고, 광범위에 걸쳐서 굴절률이 제어된 막으로 할 수도 있다.
도 1은 실시예 1-6에서 조제한 도막을 형성한 유리판에 대해서 300∼800nm의 파장영역에서 광의 투과성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1-6에서 조제한 도막을 X선 광전자 분광에 의해 깊이 방향의 원소 분포상태를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1-6에서 조제한 도막의 색차 변화(△E*ab)의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1-6에서 조제한 도막의 광택 유지율의 변화를 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 무기·유기 하이브리드 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(U)을 포함하는 단량체 성분(a1), 또는 단량체 성분(a1)을 중합하여 얻은 상기 화합물(U)에 유래하는 구조단위를 갖는 중합체(P)를 포함하는 중합체 성분(a2)으로 이루어지는 유기 성분(A)을 포함한다.
화합물(U)은, 화학식 1로 표시되는 우레탄 결합 함유 디올(메타)아크릴레이트 화합물이다. 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 중합성의 높이의 점에서는 수소 원자가 바람직하다. R2는 -(CH2)n-을 나타내고, n은 1∼4의 정수이다. R2는 구체적으로 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 중 어느 하나이며, 입수의 용이함으로 -CH2- 또는 -CH2CH2-가 바람직하다.
화합물(U)로서는, 예를 들면 글리세롤-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄, 글리세롤-1-아크릴로일옥시에틸우레탄을 들 수 있고, 합성의 용이함으로 글리세롤-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄을 바람직하게 들 수 있다.
화합물(U)을 조제하기 위해서는, 예를 들면 화학식 2로 표시되는 환상 케탈과 화학식 3으로 표시되는 (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 얻고, 이것을 촉매의 존재하에 수함유 용매 중에서 가수개환 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112009002924314-pct00002
Figure 112009002924314-pct00003
Figure 112009002924314-pct00004
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 -(CH2)n-을 나타내고, n은 1∼4의 정수이다. R3 및 R4는 동일하여도 상이하여도 되고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
화학식 2로 표시되는 환상 케탈로서는, 예를 들면 (R,S)-1,2-이소프로필리덴글리세롤, (R,S)-sec-부틸리덴글리세롤을 들 수 있고, 반응의 용이함으로 (R,S)-1,2-이소프로필리덴글리세롤을 바람직하게 들 수 있다. 이러한 환상 케탈로서는 시판품을 사용할 수 있는 이외에, 글리세린과 화학식 5로 표시되는 카르보닐 화합물을 염산, 황산, 파라톨루엔 술폰산 등의 촉매 존재하에 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔 등의 용매 중에서 환화반응시킨 합성물을 사용할 수도 있다.
Figure 112009002924314-pct00005
식 중, R3 및 R4는 동일하여도 상이하여도 되고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
화학식 5로 표시되는 카르보닐 화합물로서는, 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 3-펜타논을 들 수 있고, 반응 후의 제거의 용이함으로 아세톤을 바람직하게 들 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트로서는, 예를 들면 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 들 수 있고, 입수가 용이한 점에서 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 바람직하게 들 수 있다. 이러한 이소시아네이트는 시판품을 사용해도 되는데, 공지의 합성방법을 구사함으로써 기지의 원료로 합성한 것을 사용해도 된다.
화학식 4로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 (R,S)-1,2-이소프로필리덴글리세롤-3-메타크릴로일옥시에틸우레탄, (R,S)-sec-부틸리덴글리세롤-3-메타크릴로일옥시에틸우레탄을 들 수 있고, 가수개환 반응 시에, 이탈기의 휘발성이 좋은 점에서는 (R,S)-1,2-이소프로필리덴글리세롤-3-메타크릴로일옥시에틸우레탄을 바람직하게 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 환상 케탈과 화학식 3으로 표시되는 (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시킬 때의 이 환상 케탈의 양은 이 (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트에 대하여 몰비로 1.1∼3배량이 바람직하다. 이 우레탄화 반응은 촉매를 사용하지 않아도 진행되지만, 반응시간을 단축할 수 있는 점에서 우레탄화 반응용 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
우레탄화 반응용 촉매로서는, 예를 들면 N-메틸모르폴린, N-에틸모프폴린, 디모르폴리노메탄, 에틸모르폴리노아세트산, N-(3-디메틸아미노프로필)모르폴린, N-메틸피페리딘, 퀴놀린, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸디시클로헥실아민, 트리에틸아민, 피리딘, 1,4-디아자비시클로옥탄, 테트라메틸-1,3-부탄디아민, 테트라메틸-1,3-프로판디아민, 디메틸디에틸-1,3-프로판디아민, 펜타메틸디에틸렌디아민, 테트라에틸메탄디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)아디페이트, 비스(2-디에틸아미노에틸)아디페이트, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 메틸옥틸시클로헥실아민, 메틸도데실시클로헥실아민 등의 3차 아민 화합물; 염화 주석, 테트라-N-부틸주석, 테트라페닐주석, 트리-n-부틸주석아세테이트, 디메틸디클로로주석, 디-n-부틸주석디아세테이트, 디-n-부틸디클로로주석, 디-n-부틸주석디라우레이트, 디-n-부틸주석디라우르산 메르캅티드, 비스(2-에틸헥실)주석옥시드, 디-n-부틸주석술피드 등의 함주석 화합물을 들 수 있고, 반응 생성물에 우레탄화 반응용 촉매가 잔존한 경우의 안전성의 점에서는 3차 아민 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
우레탄화 반응용 촉매를 사용하는 경우의 사용량은 (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 100질량부에 대하여 통상 0.001∼50질량부, 바람직하게는 0.01∼30질량부, 가장 바람직하게는 0.1∼10질량부이다.
우레탄화 반응은 용매를 사용하지 않고 행해도 문제는 없지만, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트에 대하여 반응성을 갖지 않는 용매를 사용하는 것이면 용매 존재하에 행할 수도 있다. 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 아 세토니트릴, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 피리딘을 바람직하게 들 수 있고, 반응 후의 용매 제거의 용이함으로 아세톤이 가장 바람직하다.
용매를 사용하는 경우의 사용량은 (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 100질량부에 대하여 0.1∼1000질량부 정도이다.
우레탄화 반응의 반응온도는 통상 0∼100℃, 바람직하게는 25∼80℃, 가장 바람직하게는 40∼60℃의 범위이다. 반응온도가 0℃ 보다 낮은 경우에는, 반응에 장시간을 요할 우려가 있다. 반응온도가 100℃를 초과하는 경우, 중합 등의 부반응이 일어나기 쉬워질 우려가 있다. 한편, 반응시간은 반응온도, 촉매의 종류 및 양 등의 조건에 따라 다르지만, 통상 6∼24시간 정도가 바람직하다.
이상의 우레탄화 반응에 의해, 화학식 4로 표시되는 우레탄 결합 함유 환상 케탈(메타)아크릴레이트 화합물 전구체를 얻을 수 있다. 얻어지는 화학식 4로 표시되는 우레탄 결합 함유 환상 케탈(메타)아크릴레이트 화합물 전구체를 촉매의 존재하에 수함유 용매 중에서 가수개환 반응시킴으로써, 화합물(U)을 얻을 수 있다.
상기 가수개환 반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, 인산 등의 무기산; p-톨루엔술폰산 등의 유기산을 바람직하게 들 수 있고, 반응 후의 촉매제거의 용이함의 이유로 염산이 특히 바람직하다. 이 촉매의 사용량은 통상 반응계 전체에 차지하는 비율이 0.1∼10.0질량%가 되는 양이 바람직하다.
가수개환 반응에 사용하는 수함유 용매로서는, 예를 들면 수단독 또는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 테트라히드로푸란(THF), 아세토니트릴, 아세톤, 메틸에 틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드 등의 수가용성의 용매와 물의 혼합용매를 바람직하게 들 수 있고, 반응 후의 제거의 용이함으로 메탄올과 물의 혼합용매가 가장 바람직하다.
가수개환반응의 반응온도는 바람직하게는 0∼50℃의 범위이다. 반응온도가 50℃를 초과하는 경우, 에스테르의 가수분해 반응 또는 에스테르 교환 반응 등의 부반응이 일어날 우려가 있다. 또 반응온도가 0℃보다 낮을 경우, 수분이 고착화될 우려가 있다. 한편, 반응시간은 반응온도, 촉매의 종류 및 양 등의 조건에 따라 다르지만, 통상 1∼6시간 정도가 바람직하다.
또한, 가수개환 반응의 진행에 따라 반응계 내에 카르보닐 화합물이 부생성되는 경우가 있는데, 반응시간을 단축할 목적으로 부생성되는 카르보닐 화합물을 감압 증류제거 등의 수단에 의해 반응계 내에서 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용하는 단량체 성분(a1)은 화합물(U) 단독이어도 되지만, 필요에 따라 이 화합물(U)과 공중합가능한 다른 단량체를 포함하고 있어도 된다.
다른 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산에스테르 모노머, 비닐모노머, 비닐에테르 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 다관능성 모노머 및 가교성 모노머의 적어도 1종을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 모노머로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시프로 필트리메톡실실란, 펜타클로로페닐(메타)아크릴레이트, α-나프틸(메타)아크릴레이트, 펜타브로모페닐(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸아크릴레이트를 들 수 있다.
비닐모노머로서는, 예를 들면 스티렌, 2-클로로스티렌, β-브로모스티렌, 비닐카르바졸, 퍼플루오로헥실에틸렌을 들 수 있다.
비닐에테르 모노머로서는, 예를 들면 메틸비닐에테르를 들 수 있다.
에폭시기 함유 모노머로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
다관능성 모노머로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 비스페놀에탄올플루오렌디아크릴레이트를 들 수 있다.
가교성 모노머로서는, 예를 들면 N-메티롤아크릴아미드, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르를 들 수 있다.
이상과 같이, 단량체 성분(a1)에는 화합물(U)과 공중합가능한 다른 단량체를 자유롭게 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 유리에 대한 밀착성, 얻어지는 도막의 강도 및 무기 성분(B)과의 친화성의 면에서는, 다른 단량체로서는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡실실란 및/또는 트리메티롤프로판트리아크릴레이트의 사용이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서, 화합물(U)의 함유 비율은 임의이며, 가교성 모노머 이외의 다른 단량체의 종류나 양에 따라 적당히 선택할 수 있다. 기재에 도포하여 사용하는 경우에 최선의 도막성을 얻는 관점에서는, 유기 성분(A)으로서의 단량체 성분(a1)과 후술하는 무기 성분(B)의 합계량에 대하여, 통상 1질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 10∼80질량%이다. 1질량% 보다 적으면, 기재의 재질에 따라서는 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 우려가 있다.
단량체 성분(a1)이 상기 다른 단량체를 포함하는 경우, 가교성 모노머 이외의 다른 단량체의 합계의 함유 비율은 유기 성분(A)으로서의 단량체 성분(a1)과 후술하는 무기 성분(B)과의 합계량에 대하여 통상 60질량% 이하, 바람직하게는 10∼40질량%이다.
단량체 성분(a1)이 가교성 모노머를 함유하는 경우, 이 가교성 모노머의 함유 비율은, 유기 성분(A)으로서의 단량체 성분(a1)과 후술하는 무기 성분(B)의 합계량에 대하여 통상 20질량% 이하, 바람직하게는 5∼10질량%이다.
본 발명의 조성물에서, 유기 성분(A)으로서 사용하는 중합체 성분(a2)은 상기 단량체 성분(a1)을 중합한 중합체(P)를 포함한다. 이 중합체(P)의 질량평균 분자량은 통상 5000∼1000000이 바람직하다.
중합체(P)를 얻기 위한 단량체 성분(a1)의 중합은, 예를 들면 과산화벤조일, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 등의 아조 화합물 등의 래디컬 개시제를 사용하여 행할 수 있고, 작업성의 점에서 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸의 사용이 바람직하다.
래디컬 개시제의 사용량은 단량체 성분(a1) 중의 단량체 100질량부에 대하여, 통상 0.1∼5.0질량부가 바람직하다. 중합온도 및 중합시간은 래디컬 개시제의 종류나 다른 단량체의 유무, 그 종류 등에 따라 적당하게 선택하여 결정할 수 있다. 예를 들면, 화합물(U) 단독으로 이루어지는 단량체 성분(a1)을 사용하고, 래디컬 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸을 사용하여 중합시키는 경우, 중합 온도는 바람직하게는 50∼70℃, 중합시간은 8∼48시간 정도이다.
상기 중합은, 화합물(U)이 그것 자신이 갖는 광중합성에 의해 자외선, 가시광선, 전자선 등에 의해 경화반응이 진행되고 중합하기 때문에, 반드시 래디컬 개시제나 광중합 개시제를 사용하지 않아도 광중합시킬 수 있다.
광중합은, 예를 들면 파장 254nm의 자외선(UV) 또는 가속전압 150∼300kV의 전자선(EB) 조사에 의해 실시할 수 있다. 이때, 광중합 개시제의 사용은 임의이지만, 반응시간의 점에서는 사용이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을 들 수 있지만, 중합성 원료로의 용해성 등의 점에서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논을 바람직하게 들 수 있다.
광중합 개시제를 사용하는 경우의 사용량은 단량체 성분(a1) 중의 단량체 100질량부에 대하여, 통상 0.1∼5.0질량부가 바람직하다.
또한, 화합물(U)에 유래하는 구조단위는 구체적으로는 화학식 6으로 표시되는 구조단위이다.
Figure 112009002924314-pct00006
본 발명의 조성물은 무기 성분(B)을 포함한다. 이 무기 성분(B)은, 바람직하게는 유기 성분(A)에서 화합물(U) 또는 중합체(P)와, 예를 들면 수소결합 등의 화학결합에 의해 하이브리드화 하여, 본 발명의 조성물을 경화시켰을 때에 그 내구성 등을 나타내는 무기 성분인 것이 좋다.
상기 수소결합은, 예를 들면 무기 성분(B)의 표면 등에 있는 산소 원자, 수산기, 아미노기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기단과, 화합물(U), 또는 중합체(P)에서의 화합물(U)에 유래하는 구조단위가 갖는 2개의 수산기 중 어느 하나, 또는 우레탄 결합부분의 >N-H부, >C=0부 사이에서 수소결합을 형성할 수 있다. 이러한 수소결합에 의해, 본 발명의 조성물을 경화시켰을 때에 내구성이 있는 피막 등으로 할 수 있다.
무기 성분(B)으로서는, 예를 들면 금속 알콕시드 또는 그 가수분해 축합물, 무기 미립자, 금속 미립자를 들 수 있다.
상기의 산소 원자, 수산기, 아미노기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기단을 표면에 갖는 무기 성분(B)은, 예를 들면 이들 기단을 갖지 않는 무기 미립자 등의 무기 성분(B)은, 예를 들면 이들 기단을 갖지 않 는 무기 성분(B)을 공지의 방법에 의해 표면처리함으로써, 이들 기단을 용이하게 표면에 발생시킬 수 있다.
무기 성분(B)의 형태는, 구 형상에 한정되는 것은 아니고, 층 형상, 부정형을 포함하는 뜻이다.
무기 성분(B)의 크기는 동적 광산란법에 의해 측정한 입자직경이 통상 2nm∼100㎛, 바람직하게는 2nm∼10㎛, 보다 바람직하게는 3nm∼1㎛의 범위이다. 입자 직경이 2nm 미만에서는 입자의 응집에 의해 균일한 분산이 곤란하게 되고, 또 100㎛를 초과하는 경우에는 입자의 침강에 의해 입자의 균일한 분산이 곤란하게 될 우려가 있는데, 특히 투명성을 갖는 조성물을 제조하는 경우에는, 무기 성분(B)의 크기는 2nm∼10㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
금속 알콕시드로서는, 예를 들면 식 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
M(OY)m(X)a-m (2)
식 중, M은 Si, Al, Ti, Zr, Ca, Fe, V, Sn, Li, Be, B 또는 P이다. Y는 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 2∼4의 아실기를 나타내며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있고, 가수분해 후의 휘발성의 점에서 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
식 중 X는 탄소수 1∼10의 지방족 알킬기, 탄소수 1∼10의 방향족 알킬기, 관능기를 갖는 탄소수 1∼10의 지방족 알킬기, 관능기를 갖는 탄소수 1∼10의 방향족 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또, a는 M의 원자가와 동일한 수이며, m은 1부터 a까지의 정수이다.
상기 X로서의 탄소수 1∼10의 지방족 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 들 수 있다.
상기 X로서의 탄소수 1∼10의 방향족 알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페닐기를 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기를 들 수 있다.
상기 X로서의 관능기를 갖는 탄소수 1∼10의 지방족 알킬기로서는, 예를 들면 카르복실기, 카르보닐기, 아미노기, 비닐기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 탄소수 1∼10의 지방족 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 탄소수 2∼6의 지방족 알킬기를 들 수 있다.
상기 X로서의 관능기를 갖는 탄소수 1∼10의 방향족 알킬기로서는, 예를 들면 카르복실기, 카르보닐기, 아미노기, 비닐기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 탄소수 1∼10의 방향족 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 탄소수 2∼6의 방향족 알킬기를 들 수 있다.
상기 X로서의 할로겐 원자로서는, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자를 들 수 있다.
식 (2)로 표시되는 금속 알콕시드로서는, 입수의 용이함이나 사용시에 있어서의 환경에 대한 부하 등의 관점에서, 식 (2) 중의 M이 Si인 알콕시드를 바람직하게 들 수 있다. 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실 란 등의 금속 알콕시드를 가장 바람직하게 들 수 있다. 이들 금속 알콕시실란은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 이외의 금속 알콕시드로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 2-노르보넨트리에톡시실란 등의 알킬기 함유 오가노 알콕시실란; 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리부톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 이들 페닐기 함유 알콕시실란의 페닐이 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기 또는 할로겐 등으로 치환되어 있는 오가노 알콕시실란을 들 수 있다.
또, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, 4-클로로페닐트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-시클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-벤질아미노프로필트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메 톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸)트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸)트리에톡시실란 등의 오가노 알콕시실란도 들 수 있다. 그 중에서도 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란이 특히 바람직하다.
이들 금속 알콕시실란은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 본 발명의 조성물을 특히 합성 수지 기재로서 아크릴계 기재에 도포하여 사용하는 경우, 이 기재와의 밀착성을 보다 향상시킨다고 하는 점에서, 알킬기 함유 알콕시실란과 페닐기 함유 알콕시실란을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 알킬기 함유 알콕시실란으로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란이 특히 바람직하다. 페닐기 함유 알콕시실란으로서는 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란이 특히 바람직하다. 이들 금속 알콕시드는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
금속 알콕시드의 가수분해 축합물은 가수분해를 촉진하는 촉매를 사용하여, 금속 알콕시드를 가수분해시킴으로써 얻을 수 있다.
금속 알콕시드의 가수분해를 촉진하는 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 붕산 등의 무기산; 타르타르산, 말레산, 아세트산, 시트르산, 도데실숙신산, 헥사히드로프탈산, 메틸나딕산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 디클로로숙신산, 클로렌드산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산 및 이것들의 무수물; 알코올성 수산화칼륨, 알코올성 수산화 나트륨 등의 알칼리 촉매를 바람직하게 들 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 사용하는 촉매의 활성에 의해 적당하게 결정할 수 있는데, 통상 금속 알콕시드 100질량부에 대하여 0.1∼5.0질량부 정도이다.
상기 무기 미립자는, 예를 들면 그래파이트, 점토 광물, 팽윤성 층상 규산염, 몬모릴로나이트, 천이금속 칼코겐화물, 인산 지르코늄, 세피올라이트, 합성 불소마이카 등의 층상 미립자; Mn, Co, Ni, Al, Cu, Fe, Ti, Zn, Si, Zr, Pb, Sn, Sb, Bi, Ag, Au, Pt, W, Ta, Ce, Nb, Nd, In, 알니코 합금(Al, Ni, Co의 합금), 희토류 코발트계 금속간 화합물, Fe-Ni 합금, Co-Fe 합금, Fe-Si-Al 합금(센더스트) 등의 산화물 미립자, 산화 바륨, 산화 스트론튬 등의 금속 산화물 미립자; 상기 금속을 포함하는 마그네토플럼바이트형 복합 산화물(MO·6Fe2O3(M=Ba, Sr, Pb)), Ni-Zn계 페라이트, Nd-Fe-B계 세라믹스 등의 자성 재료 미립자; 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 납, 지르콘산 납, 지르콘산 바륨 등, 및 그것들을 복합한 유전체 재료 미립자; ZnS, CaS, ZnSe 등의 발광재료 미립자; Na2O-B2O3-SiO2계 유리, 석영 등의 유리재료 미립자; 산화 규소, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 탄화 붕소, 탄화 티탄, 탄화 탄탈 등의 고강도 세라믹스 미립자; 실세스퀴옥산, 중공 실리카 미립자, MgF2, 클레이 미립자, 아파타이트 미립자를 들 수 있는데 이것들에 한정되지 않는다.
시판의 무기 미립자로서는, 예를 들면 산화 실리카로서 스노우텍스 시리즈(닛산카가쿠 가부시키가이샤제), 오가노실리카 시리즈(동사제), 산화 지르코니아로서 나노유즈 시리즈(동사제), 산화 알루미나로서 알루미나졸 시리즈(동사제)를 들 수 있다.
상기 금속 미립자는 금속 또는 합금의 미립자이면 되고, 예를 들면 Mn, Co, Ni, Al, Cu, Fe, Ti, Zn, Si, Zr, Pb, Sn, Sb, Bi, Ag, Au, Pt, W, Ta, Ce, Nb, Nd, In, 알니코합금(Al, Ni, Co의 합금), 희토류 코발트계 금속간 화합물, Fe-Ni 합금, Co-Fe 합금, Fe-Si-Al 합금(센더스트) 등의 금속 미립자를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 유기 성분(A)과 무기 성분(B)의 함유 비율은 질량비로 통상 1:99∼99:1, 바람직하게는 1:19∼80:1, 특히 바람직하게는 1:8∼75:1, 더욱 바람직하게는 1:7∼70:1의 범위이다. 무기 성분(B)의 함유 비율이 낮을 경우에는, 예를 들면 얻어지는 막 강도의 향상이나 고굴절률을 기대할 수 없을 우려가 있다. 한편, 무기 성분(B)의 함유 비율이 높을 경우는, 얻어지는 조성물의 점도가 증대하여 취급이 불편하게 될 우려가 있다. 그러나, 본 발명의 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물(U)을 포함하는 단량체 성분(a1) 또는 중합체(P)와 무기 성분(B)을 조합하여 포함하므로, 무기 성분(B)의 함유 비율이 유기 성분(A)과 무기 성분(B)의 합계량에 대하여 35질량% 이상, 특히, 40∼70질량%, 더욱이 40∼99질량%에서도, 경화시킨 후의 하이브리드체에서의 우수한 투명성이 유지되고, 또 하이브리드체가 막인 경우에는 우수한 밀착성도 유지되어, 표면경도를 현저하게 높게 할 수 있다.
무기 성분(B)이 무기 미립자 및/또는 금속 미립자인 경우, 이것들의 함유 비율은 조성물 중의 유기 성분(A) 및 무기 성분(B)의 전체량 기준으로, 통상 99질량% 이하, 바람직하게는 80질량% 이하, 특히 바람직하게는 10∼50질량%의 범위이다.
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라 중합체(P)와 상기 금속 알콕시드 또는 그 가수분해 축합물의 축합을 촉진하는 촉매를 포함시킬 수 있다.
이 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 붕산 등의 무기산; 타르타르산, 아세트산, 말레산, 숙신산, 도데실숙신산, 헥사히드로프탈산, 메틸나딕산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 디클로로숙신산, 클로렌드산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산 및 이것들의 무수물; 알코올성 수산화칼륨, 알코올성 수산화 나트륨 등의 알칼리 촉매를 바람직하게 들 수 있다.
이 축합용의 촉매를 함유시키는 경우의 함유 비율은 조성물 전량 기준으로 0.1∼5.0질량% 정도가 바람직하다. 촉매의 사용량이 적으면 무기·유기 하이브리드 조성물로 이루어지는 막의 형성시에 중합체(P)와 실리카 등의 충분한 복합화 반응이 진행되지 않고, 반대로 지나치게 많으면 얻어지는 막의 내수성의 악화나 착색이 생길 우려가 있다. 이들 촉매는 사용하는 성분, 목적으로 하는 무기·유기 하이브리드 조성물로 이루어지는 막의 물성 등에 따라 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 촉매 첨가의 시기는 특별히 제한되지 않으며, 조성물을 조제할 때에 첨가해도 되고, 또 조성물을 건조, 경화시키기 직전에 첨가해도 된다. 또, 최초에 활성이 낮은 촉매를 첨가하고, 건조, 경화 직전에 경화반응을 촉진하기 위해 촉매를 더 추가해도 된다.
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 포함시킬 수 있다. 이 첨가제로서는, 예를 들면 아미노 블라스트, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록화 폴리이소시아네이트 화합물, 산무수물계 등의 경화제, 점도조절제, 레벨링제, 소포제, 유기 착색 안료, 염료, 항산화제, 자외선 흡수제, 안정화제, 가소제, 왁스, 첨가형 자외선 안정화제, 용해성을 조정하기 위한 용제 등을 함유시킬 수 있다. 또 에폭시 수지, 불소 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 등의 수지계 도료를 포함시킬 수 있다. 이들 첨가제는 1종이어도, 2종류 이상을 적당하게 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 각종 첨가제의 함유 비율은 그 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있다.
본 발명의 무기·유기 하이브리드 막은 본 발명의 조성물을, 예를 들면 기재의 표면에 막 형상으로 도포하여 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 기재는 본 발명의 조성물을 도포할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 금속, 유리, 수지, 세라믹스, 시멘트계의 소재로 이루어지는 기재를 바람직하게 들 수 있다. 특히, 유리 또는 금속의 기재는 본 발명의 조성물에 포함되는 화합물(U) 또는 중합체(P)가 갖는 우레탄 결합 및 수산기에 기초하여 밀착성이 보다 향상되는 점에서 바람직하다.
본 발명의 조성물을 기재에 도포함에 있어서는 용매를 사용할 수 있다.
용매로서는, 예를 들면, 물;메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올, 이소부탄올, n-부탄올, 2-메틸프로판올, 펜탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; n-헥산 등의 탄화수소계 용제; 아세트산 메틸 등의 에스테르계 용제; 또는 이들 2종 이상의 혼합용매를 들 수 있다. 이들 중, 화합물(U) 또는 중합체(P)의 용해성의 점에서는 물 및/또는 메탄올이 가장 바람직하다.
용매를 사용하는 경우에는, 예를 들면 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분 농도가 통상 30∼90질량%, 바람직하게는 50∼80질량%의 범위가 되도록 사용하는 것이 좋다. 전체 고형분 농도가 30질량% 보다 희박한 경우에는 얻어지는 막 강도가 약해질 우려가 있고, 또 90질량% 보다 농후한 경우에는 점도가 증대하여 취급에 불편한 경우가 있다.
본 발명의 조성물을 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 커튼 플로우 코터법, 롤 코터법, 스프레이법, 에어레스 스프레이법, 딥 코팅법, 바 코터법, 스핀 코터법, 브러시법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이때, 필요에 따라 도포 회수를 조정하여 막 두께를 제어하여, 경화 후의 막 두께가 30nm∼1mm의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또, 침지법에 의해 기재에 막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 조성물에서, 유기 성분(A)으로서 단량체 성분(a1)을 사용하는 경우의 경화는 열중합 또는 광중합에 의해 행할 수 있다. 열중합에 있어서는, 조성물 중에 열중합 개시제를 함유시킬 수 있고, 한편, 광중합에 있어서는 광중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 기재의 종류에 따라 가열이 곤란한 경우에는, 광중합이 유리하다.
또한, 단량체 성분(a1)에 포함되는 화합물(U)이 광중합성을 갖고, 자외선, 가시광선, 전자선 등에 의해 경화반응이 진행되고 중합되기 때문에, 반드시 열중합 개시제나 광중합 개시제를 사용할 필요는 없다.
열중합 개시제로서는, 예를 들면 과산화 벤조일, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소 부티르산 디메틸 등의 아조 화합물을 들 수 있는데, 작업성의 관점에서, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸의 사용이 바람직하다.
열중합 개시제를 사용하는 경우의 사용량은 본 발명의 조성물 100질량부에 대하여, 통상 0.1∼5.0질량부가 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤을 들 수 있는데, 본 발명의 조성물로의 용해성의 점에서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논을 바람직하게 들 수 있다.
광중합 개시제를 사용하는 경우의 사용량은, 본 발명의 조성물 100질량부에 대하여, 통상 0.1∼5.0질량부가 바람직하다.
상기 열중합에 의해 경화시킬 때의 중합온도 및 중합시간은 열중합 개시제의 종류나 다른 단량체의 유무, 그 종류 등에 따라 적당하게 선택하여 결정할 수 있다. 통상은, 50∼200℃, 바람직하게는 50∼150℃의 범위로부터 선택할 수 있다. 예를 들면, 단량체 성분(a1)이 화합물(U) 단독이고 열중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸을 사용하여 중합시키는 경우에는, 중합온도는 바람직하게는 50∼70℃, 중합시간은 8∼48시간 정도가 적당하다.
상기 광중합에 의해 경화시키기 위해서는, 예를 들면 파장 254nm 또는 365nm의 자외선(UV) 또는 가속전압 150∼300kV의 전자선(EB) 조사에 의해 실시할 수 있다. 이때, 광중합 개시제의 사용은 임의이지만, 반응시간의 점에서는 사용이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서, 유기 성분(A)으로서 중합체 성분(a2)을 사용하는 경우의 경화는, 예를 들면 50∼200℃, 바람직하게는 90∼150℃의 범위의 가열건조에 의해 행할 수 있다.
경화 후의 본 발명의 무기·유기 하이브리드 막의 막 두께는 30nm∼1mm로 조정할 수 있다.
본 발명의 조성물은 하드 코팅재, 광학 재료, 방청용 코팅재 또는 도전 코팅재로서 사용할 수 있다.
특히, 광학 재료로서 사용하는 경우에는, 무기 성분(B)이 Si, Zr, Ti, Ta, Ce, Nb 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 갖는 무기 성분인 것이 바람직하다.
또, 도전 코팅재는, 예를 들면 각종 전자기기에서 악영향을 미치는 정전기 등을 방지하는 도전막을 형성할 수 있는 재료, 기타 각종 도전 피막을 필요로 하는 분야에 사용할 수 있다.
본 발명의 방청용 코팅재는, 예를 들면 아연계 도금강재의 방청에 적합하다. 또, 방청용 코팅재에는 본 발명의 조성물 중에서도 특히 유기 성분(A)으로서 중합체 성분(a2)의 사용이 바람직하고, 무기 성분(B)으로서 상기 금속 알콕시드 또는 그 가수분해 축합물의 사용, 혹은 이것들과 상기 무기 미립자 및/또는 금속 미립자의 병용이 바람직하다.
아연계 도금강재로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 순아연 도금 강재, 아연-니켈 도금 강재, 아연-철 도금 강재, 아연-크롬 도금 강재, 아연-망간 도금 강재, 아연-알루미늄 도금 강재, 아연-마그네슘 도금 강재 등의 아연계의 전기 도금, 용해 도금, 증착 도금 강재 등의 아연 또는 아연계 합금 도금 강재를 들 수 있다. 이들 도금 강재에는 방청 피막을 형성하기 전에, 예를 들면 탈지 처리, 산세 정 처리 등의 임의의 표면처리를 행해도 된다.
본 발명의 방청용 코팅재에는 상기의 본 발명의 조성물에 열거한 첨가제와 아울러, 또한 방청 첨가제로서 산성 인화합물을 더 함유시킬 수도 있다.
산성 인화합물은 하지 금속 표면에 인산염층을 형성시켜 부동태화시키는데 유효하다. 그러한 인산 화합물로서는, 예를 들면 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 3인산, 4인산 등의 인산류; 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 등의 포스폰산; Ni, Zn, Al, Mg, Co, Mn, Sn, Fe, Zr 등을 포함하는 금속 인산염을 들 수 있고, 이것들은 단독이어도, 2종 이상을 병용해도 된다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
(제조예 1)
M. Renoll, M. S. Newman, Org. Syn. Coll. 3, 502(1955)에 따라, 이하의 합성방법에 의해, (R,S)-1,2-이소프로필리덴글리세롤을 제조했다.
칼슘관, 냉각관 및 딘-스타크(Dean-stark) 트랩을 장착한 가지형 플라스크에, 글리세린 100g, 아세톤 300ml, 9-톨루엔술폰산 1수화물 3g 및 석유 에테르 300ml를 가하고, 50℃로 설정한 오일 배스 중에서 가열 환류시켰다. 12시간 후, 생성수 분량 약 23ml에서, 새롭게 수분이 생성되지 않게 된 것을 확인한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각했다. 이어서, 아세트산 나트륨 3g을 가하고 30분간 더 교반 한 후, 증발기에 의해 석유 에테르 및 아세톤을 증류 제거했다. 얻어진 조생성물을 배스 온도 70℃, 분류분 온도 60℃, 감압도 5mmHg의 조건에서 감압 증류함으로써, 수량 130.6g, 수율 91%이고, 무색 투명 액체의 (R,S)-1,2-이소프로필리덴글리세롤를 얻었다. 1H-NMR의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112009002924314-pct00007
가지형 플라스크에, 상기 합성한 (R,S)-1,2-이소프로필리덴글리세롤 6.60g 및 피리딘 1ml를 첨가하고, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 7.37g(쇼와덴코 가부시키가이샤제)을 칭량하여 취하고, 적하 깔때기 및 칼슘관을 장착했다. 실온, 차광하에 두고, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 천천히 적하했다. 50℃로 설정한 오일 배스 중에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 피리딘 및 과잉의 (R,S)-1,2-이소프로필리덴글리세롤을 감압 증류제거함으로써, 수량 12.7g, 수율 93%이고, 백색 고체의 (R,S)-1,2-이소프로필리덴글리세롤-3-메타크릴로일옥시에틸우레탄을 얻었다. 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112009002924314-pct00008
스쿠르 관에 마그네틱 스터러를 넣고, 상기 합성한 (R,S)-1,2-이소프로필리덴글리세롤-3-메타크릴로일옥시에틸우레탄 1.0g, 메탄올 3.9ml 및 4N의 염산 100μ l를 가하고, 실온하 30분간 교반반응시킨 바, 현탁액이 투명 용액으로 되었다. 60분간 더욱 교반반응시킨 후, 감압 건조에 의해 무색 점성 액체의 글리세롤-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄(GLYMOU로 약기함)을 얻었다. 수득량은 852mg, 수율은 99%이었다. 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112009002924314-pct00009
(실시예 1-1)
제조예 1에서 합성한 GLYMOU 0.99g, 및 시판의 모노머인 N-메티롤아크릴아미드(NMAAm으로 약기함) 0.01g을 혼합하여 중합성 원료로 했다. 이 중합성 원료 1g과 에탄올/물 혼합 용매(4/1(v/v)) 5ml 및 아조이소부티로니트릴(전체 모노머에 대하여 1질량%)을 나사마개 시험관에 칭량하여 취하고, 균일하게 혼합하고, 질소 가스로 시험관 내를 치환했다. 그 후, 마개로 밀봉하고, 70℃에서 24시간 반응시킴으로써 질량평균 분자량 51000의 글리세롤-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄:N-메티롤아크릴아미드 공중합체를 함유하는 유기 폴리머(중합체-1로 약기함)를 0.95g 얻었다.
이어서, 중합체-1을 0.4g 칭량하여 취하고, 메탄올/물 혼합 용매(4/1(v/v))를 2g 가하여 용해하고, 유기 폴리머 용액으로 했다.
또, 테트라에톡시실란(TEOS로 약기함) 4.23g에 물 7.32g, 인산 6.52mg 및 메탄올 910mg을 가하고, 40℃에서 4시간 교반하여, 가수분해를 행하고, 금속 알콕시드 가수분해 축합물 용액 12.5g을 얻었다.
다음에 중합체-1과 TEOS가 표 1에 나타내는 배합비로 되도록, 상기 유기 폴리머 용액 1.2g과 금속 알콕시드 가수분해 축합물 용액 650mg을 혼합하여 무기·유기 하이브리드 조성물의 용액을 얻었다.
이 조성물 용액을 0.5g 취하고, 유리 기판 상에 어플리케이터(규격 JIS K 5600, 상품명 닥터블레이드, TP 기켄 가부시키가이샤제)를 사용하여 균일하게 도포하고, 80℃에서 5분간, 150℃에서 1시간 가열 건조하여, 막 두께 10㎛의 투명한 도막을 얻었다. 얻어진 도막에 대하여 하기 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
도막 외관 평가: 도막의 외관을 육안으로 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.
가장 양호: 무색 투명이며, 광택도 양호하다.
양호: 착색, 흐림이 약간 있다.
불량: 불투명이고 흐림이 있다.
도막 강도 평가
뾰족하게 한 연필의 선단을 도막에 수직하게 1kgf의 하중으로 눌러 대고, 하중을 가한 채 연필을 잡아당겨 도막에 상처가 나는지를 시험하여 경도를 판정했다. 예를 들면, 5H의 연필로 상처가 난 경우에 도막 경도를 4H로서 평가했다. 또한, 팽윤, 박리 등을 일으켜 계측 불능인 시료에 대해서는 평가하지 않았다.
밀착성 평가
도막에 커터로 가로세로 1mm의 네모 칸을 100칸 만들고, 이것에 점착테이프를 붙여서 벗겨내고, 벗겨낸 후에 남은 분량의 수를 측량했다. 또한, 팽윤, 박리 등을 일으키고, 계측 불능인 시료에 대해서는, 평가하지 않았다.
굴절률 측정
도막의 굴절률은 필메트릭스사의 박막 굴절률 측정장치(FILMETRICS F-20)를 사용하여 632nm의 파장으로 측정했다.
(실시예 1-2∼1-6)
제조예 1에서 합성한 GLYMOU 0.79g, 및 시판의 모노머인 NMAAm 0.01g, 메틸메타크릴레이트(이하, MMA라고 약기함) 0.2g을 혼합하여 중합성 원료로 하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 반응시켜 질량평균 분자량 48000의 글리세롤-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄:N-메티롤아크릴아미드:메틸메타크릴레이트 공중합체를 함유하는 유기 폴리머(이하, 중합체-2로 약기함)를 0.95g 얻었다.
이어서, 중합체-2를 0.4g 칭량하여 취하고, 메탄올/물 혼합 용매(4/1v/v)를 2g 가하여 용해하고, 유기 폴리머 용액으로 했다.
다음에, 중합체-2와 TEOS가 표 1에 나타내는 배합비로 되도록, 상기 유기 폴리머 용액과 실시예 1-1에서 조제한 금속 알콕시드 가수분해 축합물 용액을 혼합하여 무기·유기 하이브리드 조성물의 용액을 얻었다. 이어서, 실시예 1-1과 동일하게 도막을 제작하고 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-7)
중합체-2, TEOS 및 산화 지르코늄 미립자(입경 3nm, 쓰미토모 오사카세멘토사제, 이하 ZrO2 입자로 약기함)가 표 1에 나타내는 배합비로 되도록 실시예 1-2과 동일한 유기 폴리머 용액 1.2g과 금속 알콕시드 가수분해 축합물 용액 300mg, 또한 ZrO2 입자의 30질량% 수용액 126mg을 혼합하여 무기·유기 하이브리드 조성물의 용액을 실시예 1-2와 동일하게 조제했다. 이어서, 실시예 1-1과 동일하게 도막을 제작하고, 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-8)
중합체-2, TEOS 및 산화 규소 미립자(입경 4∼50nm, 닛산카가쿠사제, 이하 SiO2 입자로 약기함)가 표 1에 나타내는 배합비로 되도록, 실시예 1-2와 동일한 유기 폴리머 용액 1.2g과 금속 알콕시드 가수분해 축합물 용액 300mg, 또한 SiO2 입자의 30질량% 메탄올 용액(닛산카가쿠사제) 126mg을 혼합하여 무기·유기 하이브리드 재료용 조성물의 용액을 조제했다. 이어서, 실시예 1-1과 동일하게 하여 도막을 제작하고, 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-9)
지르코늄-n-프로폭시드(이하, ZNPX로 약기함) 4.23g에 물 7.32g, 인산 6.52mg 및 메탄올 910mg을 가하고, 40℃에서 4시간 교반하여 가수분해를 행하고, 금속 알콕시드 가수분해 축합물 용액 12.5g을 얻었다.
중합체-2 및 ZNPX가 표 1에 나타내는 배합비로 되도록, 실시예 1-2와 동일한 유기 폴리머 용액 1.2g과 상기에서 조제한 금속 알콕시드 가수분해 축합물 용액 0.65g을 혼합하여 무기·유기 하이브리드 조성물의 용액을 얻었다. 이어서, 실시예 1-1과 동일하게 도막을 제작하고, 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-10)
제조예 1에서 합성한 GLYMOU 900mg 및 시판의 모노머인 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡실실란(이하, MOPS로 약기함) 100mg을 혼합하여 중합성 원료로 했다. 이 중합성 원료 1000mg과 에탄올/물 혼합 용매(4/1(v/v) 5ml 및 아조이소부티로니트릴(전체 모노머에 대하여 1질량%)을 나사마개 시험관에 칭량하여 취하고, 균일하게 혼합하고, 질소 가스로 시험관 내를 치환한 후에 마개로 밀봉하고, 60℃에서 18시간 반응시킴으로써 질량평균 분자량 62000의 글리세롤-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄:3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡실실란 공중합체를 함유하는 유기 폴리머(이하, 중합체-3으로 약기함) 0.95g을 얻었다. 중합체-3 및 TEOS가 표 1에 나타내는 배합비로 되도록 메탄올/물 혼합 용매(4/1(v/v)에 용해하고, 유기 폴리머 용액으로 했다. 이 유기 폴리머 용액을 사용하여 실시예 1-1과 동일하게 도막을 제작하고, 도막의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-11)
티타늄-n-프로폭시드(이하, TNPX로 약기함) 4.23g에 물 7.32g, 인산 6.52mg 및 메탄올 910mg을 가하고, 40℃에서 4시간 교반하여 가수분해를 행하고, 금속 알콕시드 가수분해 축합물 용액 12.5g을 얻었다. 중합체-2, TNPX가 표 1에 나타내는 배합비로 되도록 실시예 1-2와 동일한 유기 폴리머 용액 1.2g과 상기에서 조제한 금속 알콕시드 가수분해 축합물 용액 1.16g을 혼합하여 무기·유기 하이브리드 조성물의 용액을 실시예 1-2와 동일하게 조제했다. 이어서, 실시예 1-1과 동일하게 도막을 제작하고, 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-1)
실시예 1-1에서 제조한 중합체-1을 사용하여 유기 폴리머 용액을 얻었다. 이 유기 폴리머 용액만을 사용하여 실시예 1-1과 동일하게 도막을 제작하고, 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-2)
실시예 1-2에서 제조한 중합체-2를 사용하여 유기 폴리머 용액을 얻었다. 이 유기 폴리머 용액만을 사용하여 실시예 1-1과 동일하게 도막을 제작하고, 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-3)
실시예 1-1에서의 GLYMOU 대신, 글리세롤-1-메타크릴레이트(GLM/제품명: 블렘머 GLM; 닛폰유시(주)제)를 사용하여 중합성 원료로 하고, 질량평균 분자량 20000의 글리세롤-1-메타크릴레이트:N-메티롤아크릴아미드 공중합체를 함유하는 유기 폴리머(이하 중합체-4로 약기함)를 0.95g 얻었다.
이어서, 중합체-4를 0.4g 칭량하여 취하고, 메탄올/물 혼합 용매(4/1(v/v))를 2g 가하여 용해하고, 유기 폴리머 용액으로 했다. 이 유기 폴리머 용액만을 사용하여 실시예 1-1과 동일하게 도막을 제작하고, 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-4)
비교예 1-3에서 조제한 중합체-4와 TEOS가 표 1에 나타내는 배합비로 되도록 비교예 1-3과 동일한 유기 폴리머 용액 1.2g과 실시예 1-1에서 조제한 금속 알콕시드 가수분해 축합물 용액 650mg을 혼합하여 무기·유기 하이브리드 조성물의 용액 을 얻었다. 이 용액을 사용하여 실시예 1-1과 동일하게 도막을 제작하고, 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-5)
GLYMOU 대신 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA/와코쥰야쿠(주)제)를 사용하고, 실시예 1-1과 동일하게 질량평균 분자량 50000의 2-히드록시에틸메타크릴레이트:N-메티롤아크릴아미드 공중합체를 함유하는 유기 폴리머(이하, 중합체-5로 약기함)를 0.95g 얻었다. 중합체-5를 0.4g 칭량하여 취하고, 메탄올/물 혼합 용매(4/1(v/v))를 2g 가하여 용해하고, 유기 폴리머 용액으로 만들었다. 이 유기 폴리머 용액만을 사용하여 실시예 1-1과 동일하게 도막을 제작하고, 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-6)
비교예 1-5에서 조제한 중합체-5와 TEOS가 표 1에 나타내는 배합비로 되도록, 비교예 1-5와 동일한 유기 폴리머 용액 1.2g과 실시예 1-1에서 조제한 금속 알콕시드 가수분해 축합물 용액 650mg을 혼합하여 무기·유기 하이브리드 조성물의 용액을 얻었다. 이 용액을 사용하여 실시예 1-1과 동일하게 도막을 제작하고, 각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009002924314-pct00010
(시험예)
실시예 1-6에서 조제한 유기·무기 하이브리드 조성물의 용액 또는 실시예 1-6에서 조제한 도막을 사용하여 이하의 평가를 행했다.
광투과성 평가
실시예 1-6에서 조제한 도막을 형성한 유리판에 대하여 300∼800nm의 파장영역에서 광의 투과성을 측정했다. 결과를 도 1에 나타낸다. 이때, 광의 투과율은 98% 이상이었다.
도막 성분분포 평가
실시예 1-6에서 조제한 도막에 대하여 X선 광전자 분광에 의해 깊이 방향의 원소 분포상태를 측정했다. 결과를 도 2에 나타낸다.
내충격성 시험 및 내굴곡성 시험
실시예 1-6에서 조제한 유기·무기 하이브리드 조성물 용액을 사용하여, SUS 304(70×150×0.8mmt)의 기판 상에 실시예 1-1과 동일하게 하여 막 두께 10㎛의 도막을 제작하고, 시험편으로 했다.
내충격성 시험은 듀퐁식 충격변형 시험기를 사용하여, 상기 시험편의 도막에 500g의 추를 5cm 간격으로 낙하(최대 50cm까지)시키고, 육안관찰로 그 도면의 손상을 조사했다. 그 결과, 측정 한계값인 50cm로부터의 추의 낙하에서도 손상되지 않고, 높은 내충격성을 나타냈다.
내굴곡성 시험은 원통계 맨드릴(2∼32mm)에 의해 상기 시험편을 끼워 넣고, 도막면이 외측이 되도록 180도 구부리고, 육안관찰로 도막의 균열 및 박리를 조사했다. 그 결과, 맨드릴의 직경이 최소인 2mm에서도 균열 및 박리가 발생하지 않고, 높은 내굴곡성을 나타냈다.
내습성 시험 및 히트 사이클 시험
실시예 1-6에서 조제한 유기·무기 하이브리드 조성물 용액을 사용하여, 무알칼리 유리 기판(70×70×0.7mmt) 상에 실시예 1-1과 동일하게 하여 막 두께 10㎛의 도막을 제작하고, 시험편으로 했다.
내습성 시험은 85℃, 85%RH의 항온항습실에서 시험편을 500시간 방치하고, 100시간 마다 육안관찰로 그 도포면의 균열 및 박리를 조사했다. 그 결과, 500시간 경과 후에도, 도면의 균열 및 박리는 발생하지 않고, 높은 내습성을 나타냈다.
히트 사이클 시험은, 95%RH에서, 90℃에서 30분간, -40℃에서 30분간, 최후에 70℃에서 30분간 유지하는 것을 1사이클로 하고, 합계 10사이클 반복하고, 시험편의 도막의 균열 및 박리를 조사했다. 그 결과, 10사이클 후에도 막의 균열 및 박리는 발생하지 않고, 높은 내히트 사이클성을 나타냈다.
내후성 시험 및 내약품성 시험
실시예 1-6에서 조제한 유기·무기 하이브리드 조성물 용액을 사용하여, 무알칼리 유리 기판(70×150×0.7mmt) 상에, 실시예 1-1과 동일하게 하여 막 두께 10㎛의 도막을 제작하고, 시험편으로 했다.
내후성 시험은 선샤인 웨더 시험(S.W. 시험으로 약기함)을 행했다. S.W. 시험은 63℃의 항온실에서 250∼1200nm의 파장범위에 걸쳐 연속 스펙트럼을 갖는 광의 조사를 시험편의 도막에 102분간 행하고, 계속해서 18분간의 광 조사 및 물을 분무하고, 그것에 수반되는 도막의 색차의 변화(△E*ab) 및 광택 유지율의 변화(%)를 평가했다. 결과를 도 3 및 4에 나타낸다. 3000시간 경과 후의 △E*ab는 1.26, 광택 유지율은 92.3%이며, 높은 내후성을 나타냈다.
내약품성 시험은 크실렌 러빙 시험에 의해 평가했다. 이 시험은, 시험편의 도막면을, 크실렌을 배어들게 한 거즈를 500g의 하중을 걸면서 100왕복 러빙하고, 육안관찰로 그 도막의 균열 및 박리를 조사했다. 그 결과, 100 왕복 후에 있어서도 균열 및 박리가 발견되지 않고, 높은 내약품성을 나타냈다.
(실시예 1-12∼1-17)
제조예 1에서 합성한 GLYMOU 5.0g, MMA 4.0g 및 NMAAm 1.0g을 사용한 이외는 실시예 1-1과 동일하게 중합을 행하고, 중량평균 분자량 135000의 폴리글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄:메틸메타크릴레이트:N-메티롤아크릴아미드 공중합을 함유하는 유기 폴리머(이하, 중합체-6으로 약기함)를 9.2g 얻었다. 이어서, 중합체-6을 2g 칭량하여 취하고, 에탄올/물 혼합 용매(4/1(v/v)) 1.8g에 용해하여, 유기 폴리머 용액을 얻었다.
중합체-6의 유기 폴리머 용액에 실시예 1-1에서 합성한 금속 알콕시드 가수분해 축합 용액(표 2 중, 금속 알콕시드(I)로 약기함), 콜로이달실리카 분산액(SiO2 입자 분산액으로 약기하는, 입자직경 10∼20nm, 농도 20질량%, 닛산카가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「스노우텍스 O」) 및 메톡시메틸화 멜라민(상품명 「니칼락 MW30HM」, 산와케미컬사제)을 표 2에 나타내는 배합비가 되도록 각각 혼합하여 방청용 코팅액을 조제했다.
공시재로서 70×150×0.8mmt의 용융아연 도금을 시행한 강판(S) 및 용융아연 도금을 시행한 육각 볼트를 준비했다.
강판(S)에, 상기 실시예 1-12∼1-14에서 조제한 방청용 코팅액을 바 코터로 도포 후, 80℃에서 10분간 예비건조하고, 150℃에서 30분간 열처리를 행하여, 두께 4㎛의 피막을 형성했다. 또, 육각 볼트를 상기 실시예 1-15∼1-17에서 조제한 방청용 코팅액에 침지하고 끌어올렸다. 계속해서, 원심기를 사용하여 용액을 떨어내고, 80℃에서 10분간 예비건조하고, 150℃에서 30분간 열처리를 행하여, 두께 3㎛의 피막을 형성했다.
얻어진 강판 및 육각 볼트에서의 피막 외관, 피막 밀착성, 염수 분무 시험(SST로 약기함)을 이하의 방법으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2 중의 볼트는 육각 볼트의 약칭이다.
피막 외관은 실시예 1-1의 도막 외관과 동일하게 평가했다.
피막 밀착성은 피막에 셀로판 테이프(니치반 가부시키가이샤제, 셀로테이프(등록상표) No.405)를 붙이고, 손가락으로 강하게 문지름으로써 기포를 배제한 후, 셀로판 테이프의 단부를 고정하고, 순간적으로 당겨 떼어냈다. 또한, 떼어낼 때의 셀로판 테이프와 도막면의 각도는 45°로 설정하고, 이하의 기준으로 밀착성을 평가했다.
○: 피막의 박리가 없다. ×: 피막의 일부 또는 모두가 박리된다.
SST는 JIS Z 2371에 기초하여, 피막에서의 백청이 발생한 시간으로 평가했다.
(실시예 1-18∼1-21)
에틸트리에톡시실란 8.0g에 물 8.5g, 테트라프로폭시티타네이트 3.5g 및 이소프로판올 95.0g을 가하고, 상온에서 4시간 교반하고, 가수분해를 행하여, 금속 알콕시드 가수분해 축합물 용액 115.0g을 얻었다.
다음에, 실시예 1-12∼1-17에서 조제한 중합체-6의 유기 폴리머 용액에, 상기에서 조제한 금속 알콕시드 가수분해 축합물 용액(표 2 중, 금속 알콕시드(II)로 약기함) 및 SiO2 입자 분산액을, 표 2에 나타내는 배합비로 되도록 혼합하여 방청용 코팅액을 조제했다.
실시예 1-12∼1-17에서 준비한 강판(S)에, 상기 실시예 1-18 및 1-19에서 조제한 방청용 코팅액을 바 코터로 도포 후, 80℃에서 10분간 예비건조하고, 150℃에서 30분간 열처리를 행하여, 두께 5㎛의 피막을 형성했다. 또, 실시예 1-12∼1-17에서 준비한 육각 볼트를, 상기 실시예 1-20 및 1-21에서 조제한 방청용 코팅액에 침지하여 끌어올렸다. 계속해서, 원심기를 사용하여 용액을 떨어내고, 80℃에서 10분간 예비건조하고, 150℃에서 30분 열처리를 행하여, 두께 3㎛의 피막을 형성했다.
얻어진 피막에 대하여, 실시예 1-12∼1-17과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1-7 및 1-8)
실시예 1-12∼1-17에서 조제한 중합체-6의 유기 폴리머 용액만을 사용하여, 실시예 1-12∼1-17과 동일하게 비교예 1-7에서는 강판(S)에, 비교예 1-8에서는 육각 볼트에 각각 피막을 형성하고, 각 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1-9 및 1-10)
실시예 1-18∼1-21에서 조제한 금속 알콕시드 가수분해 축합물 용액만을 사용하여, 실시예 1-18∼1-21과 동일하게 비교예 1-9에서는 강판(S)에, 비교예 1-10에서는 육각 볼트에 각각 피막을 형성하고, 각 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009002924314-pct00011
이상의 결과로부터, 화학식 1로 표시되는 화합물(U)에 유래하는 구성단위를 갖는 중합체(P)와 금속 알콕시드의 가수분해 축합물을 사용하여 유기·무기 하이브리드 막을 조제한 경우, 유연성, 피도포물에 대한 밀착성, 내충격성, 내굴곡성, 내습성, 내후성, 내약품성 및 내식성 등의 특성이 우수한 유기·무기 하이브리드 막을 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2-1∼2-4)
표 3에 표시하는 조성의 무기·유기 하이브리드 조성물을 조제했다. 얻어진 각 조성물 100질량부에 대하여, 아조이소부티로니트릴을 2질량부 배합하고, 유리 기판 상에 필름 어플리케이터(규격: JIS K 5600, 상품명: 닥터 블레이드, TP 기켄 가부시키가이샤제)를 사용하여 균일하게 도포했다. 계속해서, 80℃에서 30분간, 150℃에서 1시간 가열건조 중합한 바, 막 두께 10㎛의 투명한 도막이 얻어졌다. 얻어진 도막에 대하여, 실시예 1-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 표 3에서, GLYMOU는 제조예 1에서 조제한, 글리세롤-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄, MMA는 메틸메타크릴레이트, GLM은 글리세롤-1-메타크릴레이트, HEMA는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, NMAAm은 N-메티롤아크릴아미드, TMPT-A는 트리메티롤프로판트리아크릴레이트의 각각 약칭이다. 또, SiO2 입자는 입자직경 4∼50nm의 닛산카가쿠고교사제의 SiO2 입자, ZrO2 입자는 입자직경 3nm의 쓰미토모 오사카세멘토사제의 ZrO2 입자, TiO2 입자는, 입자직경 0.26㎛의 사카이카가쿠고교사제의 TiO2 입자이다.
(실시예 2-5∼2-8)
표 3에 나타내는 조성의 무기·유기 하이브리드 조성물을 조제했다. 얻어진 각 조성물 100질량부에 대하여, 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(등록상표 DAROCUR 1173, 치바·스페셜티·케미컬(주)제)을 5질량부 배합하고, 유리 기판 상에 필름 어플리케이터(규격: JIS K 5600, 상품명: 닥터블레이드, TP 기켄 가부시키가이샤제)를 사용하여 균일하게 도포했다. 계속해서, 80℃에서 5분간 가열한 후, 질소 분위기하, UV 조사(조사 파장 254nm, 에너지량 5J/cm2)한 바, 막 두께 10㎛의 투명한 도막이 얻어졌다. 얻어진 도막에 대하여, 실시예 2-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 2-1)
무기 금속 미립자를 사용하지 않고, 제조예 1에서 합성한 GLYMOU 100질량부에 대하여, 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(등록상표 DAR0CUR 1173, 치바·스페셜티·케미컬(주)제)을 5질량부 배합하고, 실시예 2-5와 동일한 조건에서 광중합을 행하여, 막을 조제하고, 각 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 2-2 및 2-3)
제조예 1에서 합성한 GLYMOU를 사용하지 않고, 표 3에 나타내는 무기·유기 하이브리드 조성물을 조제했다. 이어서, 각 조성물에 대하여, 실시예 2-1와 동일한 조건으로 열경화시키고, 막을 조제하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 2-4)
제조예 1에서 합성한 GLYMOU를 사용하지 않고, 표 3에 나타내는 무기·유기 하이브리드 조성물을 조제했다. 이어서, 조성물에 대하여, 실시예 2-5와 동일한 조건으로 광중합을 행하여, 막을 조제하고, 각 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112009002924314-pct00012
(실시예 2-9∼2-13)
표 4에 나타내는 조성의 유기·무기 하이브리드 조성물을 조제했다. 얻어진 각 조성물 100질량부에 대하여, 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논을 5질량부 배합하고, PET 필름(상품명: 코스모샤인 A-4100, 도요보사제) 상에 바 코터(No.34, 다이이치리카사제)를 사용하여 균일하게 도포했다. 계속해서, 80℃에서 5분간 가열한 후, 질소분위기 하, UV 조사(조사 파장 254nm, 에너지량 5J/cm2)한 바, 막 두께 5㎛의 투명한 도막이 얻어졌다. 얻어진 도막에 대하여, 실시예 2-1과 동일한 평가를 행했다. 또, 전체 광선 투과율, 헤이즈 및 표면저항(Ω/□)을 구했다.
전체 광선 투과율 및 헤이즈는 니혼덴쇼쿠고교 가부시키가이샤제의 탁도계 NDH2000을 사용했다. 표면저항은 미쓰비시카가쿠사제의 하이레스터 저항율계를 사용했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 표 4에서 GLYMOU는 제조예 1에서 조제한 글리세롤-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄, DPHA는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, SnO2 입자는 닛산카가쿠사제의 안티몬 프리의 SnO2 입자, ITO 입자는 스미토모킨조쿠코산사제의 ITO 입자, Ag 입자는 알박머티리얼사제의 Ag 입자를 사용했다.
(비교예 2-5 및 2-6)
무기 미립자를 사용하지 않고, 표 4에 나타내는 조성의 조성물을 조제했다. 얻어진 각 조성물 100질량부에 대하여, 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논을 5질량부 배합하고, 실시예 2-9와 동일하게 광중합을 행하고, 각평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112009002924314-pct00013

Claims (15)

  1. 화학식 1로 표시되는 우레탄 결합 함유 디올(메타)아크릴레이트 화합물(U)을 포함하는 단량체 성분(a1), 또는 단량체 성분(a1)을 중합하여 얻은 상기 화합물(U)에 유래하는 구조단위를 갖는 중합체(P)를 포함하는 중합체 성분(a2)으로 이루어지는 유기 성분(A)과 무기 성분(B)을 포함하고,
    상기 단량체 성분(a1)은 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻기 위한 성분이고,
    상기 중합체(P)는 상기 화합물(U)에 유래하는 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 갖고,
    무기 성분(B)이 상기 화합물(U), 또는 상기 중합체(P)의 상기 화합물(U)에 유래하는 구조단위와 수소결합 가능하고,
    상기 수소결합 가능한 무기 성분(B)이, 표면에 산소 원자, 수산기, 아미노기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기단을 갖는, 무기 미립자, 금속 미립자, 금속 알콕시드 또는 그 가수분해 축합물 중 1종 이상이며,
    유기 성분(A)과 무기 성분(B)의 질량비가 1:99∼99:1인 것을 특징으로 하는 무기·유기 하이브리드 조성물.
    (화학식 1)
    Figure 112011018407017-pct00014
    (화학식 6)
    Figure 112011018407017-pct00019
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 -(CH2)n-, n은 1∼4의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 단량체 성분(a1)이 (메타)아크릴산 에스테르모노머, 비닐모노머, 비닐에테르 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 다관능성 모노머 및 가교성 모노머 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 무기 성분(B)의 입자직경이 2nm∼10㎛인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 무기 미립자가 Si, Zr, Ti, Ta, Ce, Nb, In, Ag, Pt, Au, Cu, Ni, Sn 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 미립자가 Si, Zr, Ti, Ta, Ce, Nb, In, Ag, Pt, Au, Cu, Ni, Sn 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 및 합금의 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 알콕시드가 식 (2)로 표시되는 금속 알콕시드인 것을 특징으로 하는 조성물.
    M(OY)m(X)a-m (2)
    (식 중, M은 Si, Al, Ti, Zr, Ca, Fe, V, Sn, Li, Be, B 또는 P이고, Y는 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 2∼4의 아실기를 나타낸다. X는 탄소수 1∼10의 지방족 알킬기, 탄소수 1∼10의 알킬기로 치환되거나 미치환된 방향족기, 관능기를 갖는 탄소수 1∼10의 지방족 알킬기, 관능기를 가지며 탄소수 1∼10인 알킬기로 치환되거나 미치환된 방향족기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. a는 M의 원자가와 동일한 수이며, m은 1부터 a까지의 정수이다.)
  10. 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물을 막 형상으로 경화시킨 것을 특징으로 하는 무기·유기 하이브리드 막.
  11. 제 10 항에 있어서, 막 두께가 30nm∼1mm인 것을 특징으로 하는 하이브리드 막.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하드 코팅재.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 재료.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방청용 코팅재.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전 코팅재.
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