JP4058393B2 - 無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板 - Google Patents
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Description
本発明は、無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板に関する。
自動車、家電、建材等の用途に用いられる亜鉛系メッキ鋼板には、従来、耐食性の向上や塗膜密着性の向上等を目的として、リン酸塩処理やクロメート処理が一般に行われている。特に、リン酸亜鉛処理を施した後に、クロメートによるシーリング処理を行う方法は、耐食性や塗料密着性の向上に効果が大きいために広く実施されてきた。しかし、近年、環境問題の高まりを背景に、毒性の大きいクロメートを用いない表面処理技術の開発が望まれ、下記のような技術が提案されている。
亜鉛系メッキ鋼板の表面に、第１層としてニッケル、マンガン及びマグネシウムの中から選ばれる少なくとも１種を含有する付着量０．２〜２．５ｇ／ｍ２のリン酸亜鉛処理皮膜層を有し、その上部に第２層としてエチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂を主成分とする有機系皮膜を有するリン酸亜鉛複合処理鋼板が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
鋼板表面に、亜鉛系メッキ皮膜、０．３ｇ／ｍ２以上のリン酸亜鉛処理皮膜、０．３〜２ｇ／ｍ２の有機被膜が順次形成されており、リン酸亜鉛被膜がＭｇを含有し、リン酸亜鉛処理皮膜中のＭｇ／Ｐ（質量比）が０．１５以上でかつＭｇ量が２０ｍｇ／ｍ２以上である有機複合亜鉛系メッキ鋼板が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
このような処理を施した亜鉛系メッキ鋼板は、通常、プレス成形されアルカリ脱脂洗浄した後、そのまま、あるいは塗装して使用される。特に、自動車用途では、上述の処理が施された亜鉛系メッキ鋼板を用いた車体は、塗装ラインにのせられ、アルカリ脱脂、リン酸亜鉛処理、電着塗装、中塗り塗装、上塗り塗装が順次施される。このため、亜鉛系メッキ鋼板に形成された皮膜は、アルカリ脱脂液やリン酸亜鉛処理液との接触によっても溶解又は劣化することがないような強靭な皮膜であることが要求される。
しかしながら、上述したような方法等によって得られるリン酸亜鉛複合処理皮膜鋼板及び有機複合亜鉛系メッキ鋼板は、成形後にアルカリ脱脂処理を施すと、皮膜が溶解又は劣化してしまうため、その脱脂処理後の耐食性に劣り、塗膜密着性も劣るものとなってしまう。
本発明は、上記現状に鑑み、処理された皮膜中に有害なクロメートを含有せず、優れたアルカリ脱脂後の耐食性及び塗膜密着性が得られる無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板を提供することを目的とするものである。
本発明は、亜鉛系メッキ鋼板の表面に、皮膜量が０．３〜５ｇ／ｍ２のリン酸亜鉛処理皮膜を有し、その上に、皮膜量が０．０１〜１ｇ／ｍ２の、チオカルボニル基含有化合物、スルフィド基含有化合物及びグアニジル基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、並びに、無機防錆剤（Ｄ）を含有する後処理皮膜を有し、架橋剤（Ｃ）は、エポキシ化合物及びシラン化合物を含有し、架橋剤（Ｃ）は、更に、有機チタン化合物、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物及びカルボジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板である。
上記リン酸亜鉛処理皮膜は、マグネシウムを含有するものであり、上記リン酸亜鉛処理皮膜中のマグネシウム／リン（質量比）が０．１以上であり、かつ、マグネシウム量が２０ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
上記後処理皮膜は、０．１〜１０質量％のチオカルボニル基含有化合物、スルフィド基含有化合物及びグアニジル基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）、４０〜８０質量％の有機樹脂（Ｂ）、５〜３０質量％の架橋剤（Ｃ）、並びに、１０〜４０質量％の無機防錆剤（Ｄ）の組成であることが好ましい。
上記有機樹脂（Ｂ）は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物（Ｂ１）と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂（Ｂ２）とからなり、上記中和物（Ｂ１）は、アルカリ金属による中和率が３０〜９０％であり、上記樹脂（Ｂ２）は、カルボキシル基、水酸基及びアミド基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するものであり、上記中和物（Ｂ１）と上記樹脂（Ｂ２）との質量比は、１００：０〜２０：８０であることが好ましい。
上記無機防錆剤（Ｄ）は、シリカ粒子、リン酸化合物及びニオブ化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板は、亜鉛系メッキ鋼板の表面に、リン酸亜鉛処理皮膜を有し、更にその上に、後処理皮膜を有するものであり、この２種の皮膜を有することにより、アルカリ脱脂後耐食性及び塗膜密着性を向上させたものである。
本発明の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板は、亜鉛系メッキ鋼板の表面に、第１の皮膜としてリン酸亜鉛処理皮膜が形成されたものである。これにより、亜鉛系メッキ鋼板に、ある程度の耐食性、塗膜密着性及び潤滑性を付与することができる。
上記リン酸亜鉛処理皮膜は、リン酸イオン及び亜鉛イオンを含有する従来公知のリン酸亜鉛処理剤によって形成することができる。
上記亜鉛イオンの供給源としては、亜鉛を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛等を挙げることができる。
上記リン酸イオンの供給源としては、リン酸を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、リン酸、五酸化リン、リン酸二水素ナトリウム等を挙げることができる。また、リン酸亜鉛処理剤に使用される他の成分を適宜含有してもよい。
上記亜鉛イオンの供給源としては、亜鉛を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛等を挙げることができる。
上記リン酸イオンの供給源としては、リン酸を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、リン酸、五酸化リン、リン酸二水素ナトリウム等を挙げることができる。また、リン酸亜鉛処理剤に使用される他の成分を適宜含有してもよい。
上記リン酸亜鉛処理皮膜は、マグネシウムを含有するものであることが好ましい。これにより、亜鉛系メッキ鋼板の耐食性をより向上させ、かつ、後処理皮膜との密着性を高めることができる。
上記リン酸亜鉛処理皮膜がマグネシウムを含有するものである場合、上記リン酸亜鉛処理皮膜は、皮膜中のマグネシウム／リン（皮膜中のマグネシウムとリンとの質量比）が０．１以上であることが好ましい。０．１未満であると、添加による耐食性の向上がみられないおそれがある。より好ましくは、０．１５〜０．５である。
上記リン酸亜鉛処理皮膜がマグネシウムを含有するものである場合、上記リン酸亜鉛処理皮膜は、皮膜中のマグネシウム量が２０ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。２０ｍｇ／ｍ２未満であると、耐食性の向上がみられないおそれがある。より好ましくは、３０〜７０ｍｇ／ｍ２である。
上記リン酸亜鉛処理皮膜は、下限０．３ｇ／ｍ２、上限５ｇ／ｍ２の皮膜量で形成されたものである。０．３ｇ／ｍ２未満であると、耐食性が不十分であるおそれがあり、５ｇ／ｍ２を超えると、厳しい加工を実施した場合に皮膜の剥離が発生するおそれがある。上記下限は、０．５ｇ／ｍ２であることがより好ましく、上記上限は、２．５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
上記リン酸亜鉛処理皮膜を形成する処理液としては、リン酸イオン、亜鉛イオンを主成分として、更に亜鉛以外の金属イオン、硝酸イオン、フッ化物イオン等も必要に応じて添加された市販の処理液が使用できる。リン酸亜鉛処理皮膜中にマグネシウムを含有させる場合には、硝酸マグネシウムを上記のリン酸亜鉛処理液に添加した浴が好適に用いられる。皮膜中のマグネシウムの量及びマグネシウム／リンの比は、硝酸マグネシウムの添加量によって制御できる。
上記リン酸亜鉛処理剤による亜鉛系メッキ鋼板のリン酸亜鉛処理方法としては、反応型処理、塗布型処理のいずれの方法によってもリン酸亜鉛処理皮膜を形成させることが可能である。反応型処理としては、たとえば、亜鉛系メッキ鋼板に脱脂、水洗、表面調整を行った後に、上記リン酸亜鉛処理液と接触させ、水洗、乾燥を行うことによりリン酸亜鉛処理皮膜を形成することができる。リン酸亜鉛処理皮膜の皮膜量は、たとえば処理時間や処理剤濃度を変化させることにより調整できる。
塗布型処理としては、たとえば、亜鉛系メッキ鋼板に、必要な皮膜量に応じた量の上記リン酸亜鉛処理液をロールコート法により塗布するほか、浸漬法やスプレー法により塗布した後にロール絞り法により必要な塗布量に調整する方法もある。リン酸亜鉛処理剤を亜鉛系メッキ鋼板に塗布した後、乾燥炉等を用いて乾燥させることにより、リン酸亜鉛処理皮膜を形成させる。
本発明の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板は、上記リン酸亜鉛処理皮膜上に、第２の皮膜として、チオカルボニル基含有化合物、スルフィド基含有化合物及びグアニジル基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、並びに、無機防錆剤（Ｄ）を含有する後処理皮膜が形成されたものである。上記リン酸亜鉛処理皮膜上に、後処理皮膜が形成されることにより、アルカリ脱脂後耐食性、塗膜密着性を向上させることができる。
即ち、上記リン酸亜鉛処理皮膜のみが形成された亜鉛系メッキ鋼板では、鋼板表面において、緻密なリン酸亜鉛処理皮膜が形成されていない部位が存在する場合があり、これが原因となって耐食性が劣ることがある。また、リン酸亜鉛のような無機系皮膜のみが形成された亜鉛系メッキ鋼板に塗装する場合、折り曲げや耐水試験後に行われる密着性試験に対しては、塗膜の密着性が十分ではないことがある。一方、本発明の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板は、上記リン酸亜鉛処理皮膜上に、更に、チオカルボニル基含有化合物、スルフィド基含有化合物及びグアニジル基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、並びに、無機防錆剤（Ｄ）を含有する後処理皮膜を形成したものであり、これにより、緻密なリン酸亜鉛処理皮膜が形成されていない部位も含めた鋼板の全面を均一、かつ、強靭な皮膜で覆ったものである。従って、本発明の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板は、これを更に成形し、アルカリ脱脂処理を行う場合にも、脱脂処理によって、形成された後処理皮膜が劣化したり溶解したりすることが抑制され、結果として、優れた脱脂後耐食性、塗膜密着性を得ることができる。
上記後処理皮膜は、チオカルボニル基含有化合物、スルフィド基含有化合物及びグアニジル基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、並びに、無機防錆剤（Ｄ）を含有する後処理剤を使用することによって形成することができる。
上記チオカルボニル基含有化合物、スルフィド基含有化合物及びグアニジル基含有化合物は、亜鉛イオンに対する親和性が高いため、亜鉛メッキ系鋼板の白錆防止に有効である。
上記チオカルボニル基含有化合物は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。これにより、亜鉛系メッキ鋼板の耐食性をより向上させることができる。
式中、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ若しくはＮＨ２を表すか、又は、置換基としてＯＨ、ＳＨ若しくはＮＨ２を有していてもよく、かつ、−Ｏ―、―ＮＨ―、―Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＣＳ−を含んでもいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ＸとＹとが結合して環を形成してもよい。
上記一般式（１）で表されるチオカルボニル基含有化合物とは、下記式（Ｉ）に示すチオカルボニル基
を有する化合物を指し、その中でも下記式（II）に示す窒素原子や酸素原子を有するチオカルボニル基が好ましい。
また、水溶液中や酸又はアルカリの存在下の条件においてチオカルボニル基含有化合物を形成することのできる化合物も使用することができる。
上記チオカルボニル基含有化合物の例としては、下記式（III）
上記チオカルボニル基含有化合物の例としては、下記式（III）
で表されるチオ尿素及びその誘導体、例えば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、フェニルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素、チオペンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−チオウラゾール、下記式（IV）
で表されるチオアミド化合物及びその誘導体、例えば、チオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサッカリン、下記式（Ｖ）
で表されるチオアルデヒド化合物、例えば、チオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒド、下記式（VI）
で表されるカルボチオ酸類及びその塩類、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸、メチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸トリエチルアミン塩、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピぺリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ｏ−エチルキサントゲン酸カリウム、下記式（VII）
で表されるチオ炭酸類、例えば、エチレントリジチオカルボネート、その他上記式（Ｉ）の構造を有する化合物、例えば、チオクマゾン、チオクモチアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオピリン、チオベンゾフェノン等が挙げられる。これらのチオカルボニル基含有化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記チオカルボニル基含有化合物のうち水に溶解しないものは、アルカリ溶液で一旦溶解させた後、後処理剤中に配合する。
上記チオカルボニル基含有化合物は、下記一般式（２）で表される側鎖を有し、重量平均分子量が１００００００以下である重合体であることが好ましい。このような重合体である場合には、亜鉛系メッキ鋼板の耐食性をより向上させることができる。
Ｚは、−（ＣＨ２）ａＣＯＯ−Ａを表し、ａは、１〜８の整数であり、Ａは、アンモニア、アミン又は１価金属イオンを表す。
上記一般式（２）で表される側鎖をする重合体としては特に限定されず、例えば、下記一般式（３）で表されるものを挙げることができる。
ｍ及びｎは、重合体の重量平均分子量が１００００００となる整数である。ｎ／ｎ＋ｍは、０．２〜０．８であり、好ましくは０．３〜０．６である。０．２未満の場合には、重合体の水溶性が低下する、一方、０．８を超えると、耐食性が低下する。Ａは、同一又は異なっていてもよい。Ｂ、Ｃは、重合体の主鎖を表し、例えば、下記一般式（４）で表されるものを挙げることができる。側鎖が結合している位置は、下記一般式（４）に特に示していない場合には、いずれの炭素原子に結合していてもよいことを表す。Ｂ、Ｃは、同一又は異なっていてもよい。
ｐ、ｑ及びｒとしては、重合体の重量平均分子量が１００００００以下となる整数であれば特に限定されない。
上記チオカルボニル基含有化合物は、上記一般式（２）で表される側鎖を有し、重量平均分子量が１００００００以下である重合体であることが好ましい。１００００００を超えると粘度が高くなり、均一な皮膜が得られにくいおそれがある。
上記スルフィド基含有化合物は、上記チオカルボニル基含有化合物と同様の効果を有し、後処理皮膜中に含有させることによって、薄膜での優れた耐食性を付与することができる。
上記スルフィド基含有化合物としては、スルフィド基を含有する化合物であれば特に限定されないが、耐食性の観点から、水酸基含有スルフィド化合物であることが好ましい。
上記水酸基含有スルフィド化合物としては、水酸基及びスルフィド基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、３−（２−アミノフェニルチオ）−１，２−プロパンジオール、（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン等を挙げることができる。
上記グアニジル基含有化合物は、上記チオカルボニル基含有化合物と同様の効果を有し、後処理皮膜中に含有させることによって、薄膜での優れた耐食性を付与することができる。
上記グアニジル基含有化合物としては、グアニジル基を含有する化合物であれば特に限定されないが、下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。これにより、亜鉛系メッキ鋼板の耐食性をより向上させることができる。
式中、Ｘ′及びＹ′は、同一又は異なって、Ｈ、ＮＨ２、フェニル基若しくはメチルフェニル基（トリル基）を表すか、又は、置換基としてＨ、ＮＨ２、フェニル基若しくはメチルフェニル基（トリル基）を有していてもよく、かつ、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−ＣＯ−若しくは−ＣＳ−を含んでもいてもよい。
上記グアニジル基含有化合物の例としては、グアニジン、アミノグアニジン、グアニルチオ尿素、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、１，３−ジフェニルグアニジン等を挙げることができる。
上記グアニジル基含有化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記グアニジル基含有化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記チオカルボニル基含有化合物、スルフィド基含有化合物及びグアニジル基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）の含有量（後処理皮膜中のチオカルボニル基含有化合物、スルフィド基含有化合物及びグアニジル基含有化合物の合計量）は、下限０．１質量％、上限１０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、薄膜での耐食性が十分でないおそれがあり、１０質量％を超えると、塗膜密着性が低下するおそれがある。上記下限は、０．２質量％であることがより好ましく、上記上限は、５質量％であることがより好ましい。
上記有機樹脂（Ｂ）を後処理皮膜中に含有させることによって、均一な後処理皮膜を形成させることができるため、チオカルボニル基含有化合物、スルフィド基含有化合物及びグアニジル基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）、無機防錆剤（Ｄ）を皮膜中に好適に固定でき、上塗り塗膜の密着性も向上させることができる。
上記有機樹脂（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができるが、上塗り塗料や電着塗料との密着性を向上させることや、上記のチオカルボニル基含有化合物、スルフィド基含有化合物及びグアニジル基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）、後述する無機防錆剤（Ｄ）を皮膜中で好適に固定させることができることから、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物（Ｂ１）を必須成分として含有することが好ましい。
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンとメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸とを高温高圧下でラジカル重合させて得られるコポリマーである。
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物（Ｂ１）は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に含有されるカルボキシル基の一部が塩基性化合物によって中和されたものを意味する。
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物（Ｂ１）は、アルカリ金属による中和率が３０〜９０％であって、アルカリ金属とともにアンモニア、有機アミンで一部が中和されるものであってもよい。即ち、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に含有されるカルボキシル基の３０〜９０％が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等の塩基性アルカリ金属化合物により供給されるアルカリ金属によって中和され、必要に応じて、更にアルカリ金属によって中和されずに存在するカルボキシル基の一部又は全部をアンモニア、有機アミンで中和されるものであること意味するものである。
上記有機アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、エタノールアミン等を挙げることができる。上記アンモニア、有機アミンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物（Ｂ１）は、上記アルカリ金属化合物による中和率が３０％未満の場合は、皮膜の強靱性が低下して耐食性が不足するおそれがあり、また、９０％を超えると、皮膜の耐水性が低下して耐食性が不足するおそれがある。
上記有機樹脂（Ｂ）として、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物（Ｂ１）を含むものである場合には、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物（Ｂ１）を変性させたものであってもよい。
また、上記有機樹脂（Ｂ）として、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物（Ｂ１）以外に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂（Ｂ２）を有機樹脂（Ｂ）として使用する場合には、上記樹脂（Ｂ２）は、カルボキシル基、水酸基及びアミド基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するものであることが好ましい。これにより、上記樹脂（Ｂ２）は、上記架橋剤（Ｃ）と反応して強靱な皮膜を形成する。また、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物（Ｂ１）と上記樹脂（Ｂ２）とを併用することによって、塗膜密着性をより向上させることができる。
上記有機樹脂（Ｂ）として、上記中和物（Ｂ１）及び上記樹脂（Ｂ２）を含有する場合には、上記中和物（Ｂ１）と上記樹脂（Ｂ２）との質量比（Ｂ１：Ｂ２）は、１００：０〜２０：８０であることが好ましい。上記中和物（Ｂ１）がＢ１）とＢ２との合計量１００質量％に対して２０質量％未満であると、強靭な皮膜を形成することができないおそれがある。より好ましくは、１００：０〜３０：７０である。
上記有機樹脂（Ｂ）の含有量は、上記後処理皮膜中に、下限４０質量％、上限８０質量％であることが好ましい。４０質量％未満であると、強靭な塗膜が形成されないおそれがあり、また、塗膜密着性が低下するおそれもある。８０質量％を超えると、アルカリ脱脂後耐食性が低下するおそれがある。上記下限は、５０質量％であることがより好ましく、上記上限は、７５質量％であることがより好ましい。
上記架橋剤（Ｃ）を後処理剤中に含有させることによって、上記架橋剤（Ｃ）が有機樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基、水酸基等の官能基と反応して架橋し、皮膜の耐アルカリ性、耐溶剤性を向上させることができる。
上記架橋剤（Ｃ）は、反応性官能基を複数個有する化合物であれば特に限定されないが、強靭な皮膜を形成することができる点、皮膜の耐アルカリ性、耐溶剤性を向上させる点から、エポキシ化合物、シラン化合物、有機チタン化合物、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物及びカルボジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記エポキシ化合物は、オキシラン環を複数個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、アジピン酸グリシジルエステル、フタル酸グリシジルエステル、テレフタル酸グリシジルエステル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグルシジルエーテル、ポリグルセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグルセロールポリグリシジルエーテル、グルセロールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４′−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記シラン化合物は、反応性官能基を複数個有するシラン化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。上記シラン化合物は、シランの加水分解物も含むものである。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機チタン化合物は、チタンを含有する有機化合物であれば特に限定されず、例えば、ジプロポキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシ・ビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジブトキシ・ビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンジアンモニウム塩、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等を挙げることができる。これらは単独でも良く、２種以上を併用してもよい。
上記アミノ樹脂としては特に限定されず、例えば、メラミン、尿素、ベンゾクアナミン、アセトグラナミン、ステログタナミン、スプログアナミン等のアミノ成分とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド類との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂等を挙げることができる。上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基はアルキルエーテル化されていてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ブロックイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、活性水素を有する化合物でブロックした化合物が挙げられる。上記活性水素を有する化合物としては、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、オキシム系、亜硝酸塩系等の化合物が挙げられる。
また、上記カルボジイミド化合物としては特に限定されず、例えば、脂肪族ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により得られたものが挙げられる。
上記架橋剤（Ｃ）の含有量は、上記後処理皮膜中に、下限５質量％、上限３０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、有機樹脂（Ｂ）の架橋が不十分となり、皮膜の耐アルカリ性、耐溶剤性が低下するおそれがあり、３０質量％を超えると、架橋剤が過剰となり、皮膜の強靱性が低下し、耐食性、塗膜密着性が低下するおそれがある。
上記無機防錆剤（Ｄ）を後処理皮膜中に含有させることによって、腐食環境で安定な金属の腐食生成物を生成し、腐食の進行を抑制することかでき、優れた耐食性を付与することができる。
上記無機防錆剤（Ｄ）は、防錆作用を有する無機化合物であれば特に限定されないが、腐食をより抑制できる点から、シリカ粒子、リン酸化合物、ニオブ化合物であることが好ましい。
上記シリカ粒子としては特に限定されないが、後処理皮膜が薄膜であることから、一次粒子径が５〜５０ｎｍのコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、イオン交換シリカ等のシリカ微粒子であることが好ましい。市販品としては、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ（旭電化工業）、アエロジル２００（日本アエロジル）等を挙げることができる。
上記リン酸化合物としては、リンを含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類；フィチン酸等の有機リン酸及びその塩等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ニオブ化合物としては、ニオブを含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、酸化ニオブ、ニオブ酸及びその塩、フルオロニオブ酸塩、フルオロオキソニオブ酸塩等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記無機防錆剤（Ｄ）の含有量は、上記後処理皮膜中に、下限１０質量％、上限４０質量％であることが好ましい。１０質量％未満であると、腐食の進行を抑制することができないおそれがあり、４０質量％を超えると、塗膜密着性が低下するおそれがある。上記下限は、１５質量％であることがより好ましく、上記上限は、３５質量％であることがより好ましい。
上記後処理皮膜には、更に、顔料、染料、界面活性剤、潤滑剤等の他の添加剤が配合されていてもよい。上記顔料としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、カーボンブラック等の無機顔料や、有機着色顔料等を用いることができる。上記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を挙げることができる。潤滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、変性ポリエチレンワックス、四フッ化エチレン樹脂等を用いることができる。
上記後処理皮膜は、下限０．０１ｇ／ｍ２、上限１ｇ／ｍ２の皮膜量で形成されたものである。０．０１ｇ／ｍ２未満であると、アルカリ脱脂後耐食性、塗膜密着性の向上がみられないおそれがあり、１ｇ／ｍ２を超えると、導電性が低下し、溶接性や電着塗装に支障が出るおそれがある。上記下限は、０．０３ｇ／ｍ２であることがより好ましく、上記上限は、０．７ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
上記後処理皮膜は、上記リン酸亜鉛処理皮膜が形成された亜鉛系メッキ鋼板に、上記後処理剤を塗布することによって形成することができる。上記塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロールコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を挙げることができる。上記後処理剤によって形成された皮膜の硬化性を高めるために、あらかじめ被塗物を加熱しておくか、コーティング後に被塗物を加熱乾燥させることが好ましい。被塗物の加熱温度は、到達板温で、下限５０℃、上限２５０℃の範囲内であることが好ましい。上記下限は、７０℃であることが好ましく、上記上限は、２００℃であることが好ましい。加熱温度が５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないため、耐溶剤性や耐アルカリ性が低下する。一方、２５０℃を超えると樹脂の熱分解が生じて耐溶剤性や耐アルカリ性が低下する。
本発明の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板に使用する亜鉛系メッキ鋼板としては特に限定されず、例えば、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛−ニッケルメッキ鋼板、亜鉛−鉄メッキ鋼板、亜鉛−クロムメッキ鋼板、亜鉛−マンガンメッキ鋼板、亜鉛−アルミニウムメッキ鋼板、亜鉛−マグネシウムメッキ鋼板、等の亜鉛系の電気メッキ、溶融メッキ、蒸着メッキ鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼板等を挙げることができる。
本発明の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板は、亜鉛系メッキ鋼板の表面に、リン酸亜鉛処理皮膜を０．３〜５ｇ／ｍ２の皮膜量で形成し、その上に、チオカルボニル基含有化合物、スルフィド基含有化合物及びグアニジル基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、並びに、無機防錆剤（Ｄ）を含有する後処理皮膜を０．０１〜１ｇ／ｍ２の皮膜量で形成することにより得られるものであることから、鋼板の全面を均一、かつ、強靭な皮膜で覆うことができる。これにより、本発明の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板を更に成形し、アルカリ脱脂処理を行う場合に、脱脂処理によって上記無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板に形成された後処理皮膜が劣化したり溶解したりすることを抑制することができる。従って、本発明の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板は、優れたアルカリ脱脂後耐食性、塗膜密着性を有するものである。
本発明の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板は、上述した構成よりなるので、クロメートを必要とせずに、アルカリ脱脂後耐食性及び塗料密着性の諸特性に優れた亜鉛系メッキ鋼板を得ることができる。更に、上記無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板は、製造方法も簡易でコスト的にも優れ、自動車、家電、建材等各種の用途に好適に使用することができる。
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
（亜鉛メッキ鋼板の処理方法）
表１に示したメッキ原板を使用し、アルカリ脱脂処理の後、リン酸亜鉛処理、後処理を順次行い試験板を調整した。
リン酸亜鉛処理は、市販のＴｉＯ２コロイド系表面調整処理の後、表２に示すように調製した浴を使用して、スプレー法により、温度４５℃で処理時間１〜１０秒間で行い、更に、水洗して乾燥した。
後処理は、表３に示す成分を１０質量部含有する水性処理剤をロールコーターを用いて塗布した。
表１に示したメッキ原板を使用し、アルカリ脱脂処理の後、リン酸亜鉛処理、後処理を順次行い試験板を調整した。
リン酸亜鉛処理は、市販のＴｉＯ２コロイド系表面調整処理の後、表２に示すように調製した浴を使用して、スプレー法により、温度４５℃で処理時間１〜１０秒間で行い、更に、水洗して乾燥した。
後処理は、表３に示す成分を１０質量部含有する水性処理剤をロールコーターを用いて塗布した。
実施例１〜８及び比較例１〜５
表４に示した条件（原板の種類、リン酸亜鉛処理の処理浴、リン酸亜鉛処理皮膜の皮膜量、後処理剤、後処理皮膜の皮膜量）となるように試験板を製造した。原板としては表１中のＥＧ２０又はＧＩ７０を使用し、リン酸亜鉛処理浴としては表２中のＮｏ．１〜３を使用し（なお、比較例１は、リン酸亜鉛処理を行わなかった。）、後処理剤としては表３中のＮｏ．１〜８を使用した。リン酸亜鉛処理後の皮膜量は、クロム酸でリン酸亜鉛処理皮膜を溶解し、前後の質量差から算出した。リン酸亜鉛処理後のサンプルに、各後処理剤を塗布し、到達板温８０℃で乾燥して放置、冷却した。塗布前後の質量差から後処理皮膜の皮膜量を算出した。
表４に示した条件（原板の種類、リン酸亜鉛処理の処理浴、リン酸亜鉛処理皮膜の皮膜量、後処理剤、後処理皮膜の皮膜量）となるように試験板を製造した。原板としては表１中のＥＧ２０又はＧＩ７０を使用し、リン酸亜鉛処理浴としては表２中のＮｏ．１〜３を使用し（なお、比較例１は、リン酸亜鉛処理を行わなかった。）、後処理剤としては表３中のＮｏ．１〜８を使用した。リン酸亜鉛処理後の皮膜量は、クロム酸でリン酸亜鉛処理皮膜を溶解し、前後の質量差から算出した。リン酸亜鉛処理後のサンプルに、各後処理剤を塗布し、到達板温８０℃で乾燥して放置、冷却した。塗布前後の質量差から後処理皮膜の皮膜量を算出した。
（性能評価方法）
耐食性
サンプルのエッジ・裏面をテープシールし、ＳＳＴ（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）試験を行った。７２Ｈｒ後の白錆発生状況を観察した。評価基準は、以下のようにした。
〇；白錆発生なし
△；白錆１０％未満
×；白錆１０％超
耐食性
サンプルのエッジ・裏面をテープシールし、ＳＳＴ（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）試験を行った。７２Ｈｒ後の白錆発生状況を観察した。評価基準は、以下のようにした。
〇；白錆発生なし
△；白錆１０％未満
×；白錆１０％超
脱脂後耐食性
サンプルのエッジ・裏面をテープシールし、市販のアルカリ脱脂液（ｐＨ＝１２．５、４０℃、１分浸漬）で脱脂した後、ＳＳＴ（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）試験を行った。７２Ｈｒ後の白錆発生状況を観察した。評価基準は、以下のようにした。
〇；白錆発生なし
△；白錆１０％未満
×；白錆１０％超
サンプルのエッジ・裏面をテープシールし、市販のアルカリ脱脂液（ｐＨ＝１２．５、４０℃、１分浸漬）で脱脂した後、ＳＳＴ（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）試験を行った。７２Ｈｒ後の白錆発生状況を観察した。評価基準は、以下のようにした。
〇；白錆発生なし
△；白錆１０％未満
×；白錆１０％超
塗料密着性
サンプルを市販のアルカリ脱脂液（ｐＨ＝１０．５、４０℃、１分浸漬）で脱脂した後、メラミンアルキド塗料（日本ペイント社製、スーパーラック１００）を乾燥膜厚が３０μｍとなるよう塗布し、１２０℃で２５分間焼付けした。一昼夜放置後沸騰水に３０分間浸漬し、取り出して１日放置の後、１ｍｍ間隔の碁盤目カット疵を入れ、更にエリクセン７ｍｍ押し出しを行い、テープでの剥離を行った。評価基準は、以下のようにした。
〇；剥離皆無
△；カット疵周辺で剥離
×；剥離
以上の評価結果を表４に示した。
サンプルを市販のアルカリ脱脂液（ｐＨ＝１０．５、４０℃、１分浸漬）で脱脂した後、メラミンアルキド塗料（日本ペイント社製、スーパーラック１００）を乾燥膜厚が３０μｍとなるよう塗布し、１２０℃で２５分間焼付けした。一昼夜放置後沸騰水に３０分間浸漬し、取り出して１日放置の後、１ｍｍ間隔の碁盤目カット疵を入れ、更にエリクセン７ｍｍ押し出しを行い、テープでの剥離を行った。評価基準は、以下のようにした。
〇；剥離皆無
△；カット疵周辺で剥離
×；剥離
以上の評価結果を表４に示した。
実施例９〜１４及び比較例６〜８
表５に示した条件（原板の種類、リン酸亜鉛処理の処理浴、リン酸亜鉛処理皮膜の皮膜量、マグネシウム／リン質量比、マグネシウム量、後処理剤、後処理皮膜の皮膜量）となるように試験板を製造した。原板としては表１中のＥＧ３０又はＧＩ７０を使用し、リン酸亜鉛処理浴としては表２中のＮｏ．３、４を使用し、後処理剤としては表３中のＮｏ．１、３、５、６、７、８を使用した。リン酸亜鉛処理皮膜の皮膜量と組成は、クロム酸でリン酸亜鉛処理皮膜を溶解し、ＩＣＰ分析により定量、算出した。リン酸亜鉛処理後のサンプルに、各後処理剤を塗布し、到達板温１５０℃で乾燥して水冷後、乾燥放置した。塗布前後の質量差から後処理皮膜の皮膜量を算出した。
表５に示した条件（原板の種類、リン酸亜鉛処理の処理浴、リン酸亜鉛処理皮膜の皮膜量、マグネシウム／リン質量比、マグネシウム量、後処理剤、後処理皮膜の皮膜量）となるように試験板を製造した。原板としては表１中のＥＧ３０又はＧＩ７０を使用し、リン酸亜鉛処理浴としては表２中のＮｏ．３、４を使用し、後処理剤としては表３中のＮｏ．１、３、５、６、７、８を使用した。リン酸亜鉛処理皮膜の皮膜量と組成は、クロム酸でリン酸亜鉛処理皮膜を溶解し、ＩＣＰ分析により定量、算出した。リン酸亜鉛処理後のサンプルに、各後処理剤を塗布し、到達板温１５０℃で乾燥して水冷後、乾燥放置した。塗布前後の質量差から後処理皮膜の皮膜量を算出した。
（性能評価方法）
耐食性
サンプルのエッジ・裏面をテープシールし、カッターでクロスカット疵（地鉄に達する疵）を入れ、ＣＣＴ試験を行った。１５サイクル後の赤錆発生状況を観察した。
［ＣＣＴ試験条件］
塩水噴霧（５％ＮａＣｌ、３５℃）６時間→乾燥（５０℃、４５％ＲＨ）３時間→湿潤（５０℃、９５％ＲＨ）１４時間→乾燥（５０℃、４５％ＲＨ）１時間、を１サイクルとした繰り返しを行った。
評価基準は、以下のようにした。
〇；赤錆発生なし
△；疵部付近より赤錆発生
×；全面赤錆発生
耐食性
サンプルのエッジ・裏面をテープシールし、カッターでクロスカット疵（地鉄に達する疵）を入れ、ＣＣＴ試験を行った。１５サイクル後の赤錆発生状況を観察した。
［ＣＣＴ試験条件］
塩水噴霧（５％ＮａＣｌ、３５℃）６時間→乾燥（５０℃、４５％ＲＨ）３時間→湿潤（５０℃、９５％ＲＨ）１４時間→乾燥（５０℃、４５％ＲＨ）１時間、を１サイクルとした繰り返しを行った。
評価基準は、以下のようにした。
〇；赤錆発生なし
△；疵部付近より赤錆発生
×；全面赤錆発生
脱脂後耐食性
サンプルのエッジ・裏面をテープシールし、カッターでクロスカット疵（地鉄に達する疵）を入れ、更に市販のアルカリ脱脂液（ｐＨ＝１２．５、４０℃、１分浸漬）で脱脂した後、ＣＣＴ試験を行った。１５サイクル後の赤錆発生状況を観察した。ＣＣＴ試験条件は、耐食性の評価と同様に行った。評価基準は、以下のようにした。
〇；赤錆発生なし
△；疵部付近より赤錆発生
×；全面赤錆発生
サンプルのエッジ・裏面をテープシールし、カッターでクロスカット疵（地鉄に達する疵）を入れ、更に市販のアルカリ脱脂液（ｐＨ＝１２．５、４０℃、１分浸漬）で脱脂した後、ＣＣＴ試験を行った。１５サイクル後の赤錆発生状況を観察した。ＣＣＴ試験条件は、耐食性の評価と同様に行った。評価基準は、以下のようにした。
〇；赤錆発生なし
△；疵部付近より赤錆発生
×；全面赤錆発生
塗料密着性
サンプルを市販のアルカリ脱脂液（ｐＨ＝１０．５、４０℃、１分浸漬）、自動車用化成処理（日本ペイント社製サーフダイン２５００ＭＺＬ）を施した後、自動車用カチオン電着塗装（日本ペイント社製Ｖ２０、２０μｍ、１７０℃、２０分焼き付け）を行った。一昼夜放置後、５０℃温水に浸漬し、１０日後取り出して２ｍｍ間隔の碁盤目カット疵を入れ、更にエリクセン７ｍｍ押し出しを行い、テープでの剥離を行った。評価基準は、以下のようにした。
〇；剥離皆無
△；カット疵周辺で剥離
×；剥離
以上の評価結果を表５に示した。
サンプルを市販のアルカリ脱脂液（ｐＨ＝１０．５、４０℃、１分浸漬）、自動車用化成処理（日本ペイント社製サーフダイン２５００ＭＺＬ）を施した後、自動車用カチオン電着塗装（日本ペイント社製Ｖ２０、２０μｍ、１７０℃、２０分焼き付け）を行った。一昼夜放置後、５０℃温水に浸漬し、１０日後取り出して２ｍｍ間隔の碁盤目カット疵を入れ、更にエリクセン７ｍｍ押し出しを行い、テープでの剥離を行った。評価基準は、以下のようにした。
〇；剥離皆無
△；カット疵周辺で剥離
×；剥離
以上の評価結果を表５に示した。
ＥＧ２０、リン酸亜鉛処理浴Ｎо．１、２を使用した試験板（実施例１〜６、８）は、各性能に優れるものであった。また、ＥＧ３０を使用した場合であっても、リン酸亜鉛処理浴Ｎо．３、４を使用する場合（実施例９〜１１、１３、１４）と、各性能に優れるものを得ることができた。更に、ＧＩ７０を使用した場合（実施例７、１２）も各性能に優れるものを得ることができた。一方、比較例により得られた試験板は、各性能のすべてが優れているものを得ることはできなかった。
本発明の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板は、アルカリ脱脂後の耐食性及び塗膜密着性に優れるものであることから、自動車、家電、建材等の用途に用いることができる。
Claims (5)
- 亜鉛系メッキ鋼板の表面に、皮膜量が０．３〜５ｇ／ｍ２のリン酸亜鉛処理皮膜を有し、その上に、皮膜量が０．０１〜１ｇ／ｍ２の、チオカルボニル基含有化合物、スルフィド基含有化合物及びグアニジル基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、並びに、無機防錆剤（Ｄ）を含有する後処理皮膜を有し、
架橋剤（Ｃ）は、エポキシ化合物及びシラン化合物を含有し、
架橋剤（Ｃ）は、更に、有機チタン化合物、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物及びカルボジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板。 - リン酸亜鉛処理皮膜は、マグネシウムを含有するものであり、
前記リン酸亜鉛処理皮膜中のマグネシウム／リン（質量比）が０．１以上であり、かつ、マグネシウム量が２０ｍｇ／ｍ２以上である請求項１記載の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板。 - 後処理皮膜は、０．１〜１０質量％のチオカルボニル基含有化合物、スルフィド基含有化合物及びグアニジル基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）、４０〜８０質量％の有機樹脂（Ｂ）、５〜３０質量％の架橋剤（Ｃ）、並びに、１０〜４０質量％の無機防錆剤（Ｄ）の組成である請求項１又は２記載の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板。
- 有機樹脂（Ｂ）は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和物（Ｂ１）と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂（Ｂ２）とからなり、
前記中和物（Ｂ１）は、アルカリ金属による中和率が３０〜９０％であり、
前記樹脂（Ｂ２）は、カルボキシル基、水酸基及びアミド基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するものであり、
前記中和物（Ｂ１）と前記樹脂（Ｂ２）との質量比は、１００：０〜２０：８０である、
請求項１、２又は３記載の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板。 - 無機防錆剤（Ｄ）は、シリカ粒子、リン酸化合物及びニオブ化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３又は４記載の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板。
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| CN1096048C (zh) * | 1996-04-23 | 2002-12-11 | 富士电机株式会社 | 自动售货机的商品取出口门装置 |
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