KR20050006024A - 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판 - Google Patents

무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판 Download PDF

Info

Publication number
KR20050006024A
KR20050006024A KR1020040027407A KR20040027407A KR20050006024A KR 20050006024 A KR20050006024 A KR 20050006024A KR 1020040027407 A KR1020040027407 A KR 1020040027407A KR 20040027407 A KR20040027407 A KR 20040027407A KR 20050006024 A KR20050006024 A KR 20050006024A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
inorganic
resin
zinc
Prior art date
Application number
KR1020040027407A
Other languages
English (en)
Inventor
이시즈까기요까즈
신도히데또시
모리시따아쯔시
사이또고이찌
사사끼모또히로
도우나까아쯔히꼬
Original Assignee
신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
닛뽕 뻬인또 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2003272106A external-priority patent/JP4058393B2/ja
Application filed by 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤, 닛뽕 뻬인또 가부시키가이샤 filed Critical 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Publication of KR20050006024A publication Critical patent/KR20050006024A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/51—One specific pretreatment, e.g. phosphatation, chromatation, in combination with one specific coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C23C28/3225—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12556—Organic component
    • Y10T428/12569—Synthetic resin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12785—Group IIB metal-base component
    • Y10T428/12792—Zn-base component
    • Y10T428/12799—Next to Fe-base component [e.g., galvanized]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12951—Fe-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 처리 후의 피막 중에 크롬을 함유하지 않고, 우수한 탈지후 내식성, 도막 밀착성 및 전착 (電着) 도장성을 얻을 수 있는 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판을 제공한다.
아연계 도금 강판의 표면에 인산아연 처리피막을 0.3 ∼ 5 g/㎡ 의 피막량으로 형성하고, 그 위에 티오카르보닐기 함유 화합물, 설파이드기 함유 화합물 및 구아니딜기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A), 유기수지 (B), 가교제 (C) 그리고 무기 녹방지제 (D) 를 함유하는 후처리제를 사용함으로써 0.01 ∼ 1 g/㎡ 의 피막량의 후처리피막을 형성함으로써 얻을 수 있는 것인 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판.

Description

무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판{ZINC BASED COATED STEEL PLATE WITH INORGANIC - ORGANIC COMPLEX TREATMENT}
본 발명은 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판에 관한 것이다.
자동차, 가전, 건재 등의 용도에 사용되는 아연계 도금 강판에는 종래, 내식성의 향상이나 도막 밀착성의 향상 등을 목적으로 하여, 인산염 처리나 크로메이트 처리가 일반적으로 실시되고 있다. 특히, 인산아연 처리를 실시한 후에 크로메이트에 의한 실링 처리를 실시하는 방법은 내식성이나 도료밀착성의 향상에 효과가 크기 때문에 널리 실시되어 왔다. 그러나, 최근 환경 문제가 높아짐을 배경으로, 독성이 큰 크로메이트를 사용하지 않는 표면 처리 기술의 개발이 요망되어, 하기와 같은 기술이 제안되고 있다.
아연계 도금 강판의 표면에, 제 1 층으로서 니켈, 망간 및 마그네슘 중에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 부착량 0.2 ∼ 2.5 g/㎡ 의 인산아연 처리피막층을 가지고, 그 상부에 제 2 층으로서 에틸렌계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 및 아크릴계 수지 중에서 선택되는 적어도 1 종의 유기수지를 주성분으로 하는 유기계 피막을 가지는 인산아연 복합처리 강판이 개시되어 있다 (예컨대, 특허문헌1 참조).
강판 표면에 아연계 도금 피막, 0.3 g/㎡ 이상의 인산아연 처리피막, 0.3 ∼ 2 g/㎡ 의 유기피막이 순차 형성되어 있고, 인산아연 피막이 Mg 를 함유하며, 인산아연 처리피막 중의 Mg/P (질량비) 가 0.15 이상이면서 Mg 량이 20 ㎎/㎡ 이상인 유기복합 아연계 도금 강판이 개시되어 있다 (예컨대, 특허문헌 2 참조).
이러한 처리를 실시한 아연계 도금 강판은, 통상 프레스 성형되어 알칼리 탈지 세정한 후, 그대로 혹은 도장하여 사용된다. 특히, 자동차 용도에서는 전술한 처리가 실시된 아연계 도금 강판을 사용한 차체는 도장 라인에 실려, 알칼리 탈지, 인산아연 처리, 전착 도장, 중간칠 도장, 마무리칠 도장이 순차 실시된다. 이 때문에, 아연계 도금 강판에 형성된 피막은 알칼리 탈지액이나 인산아연 처리액과의 접촉에 의해서도 용해 또는 열화하지 않는 강인한 피막인 것이 요구된다.
그러나, 전술한 바와 같은 방법 등에 의해 얻어지는 인산아연 복합처리피막강판 및 유기복합 아연계 도금 강판은 성형 후에 알칼리 탈지 처리를 실시하면, 피막이 용해 또는 열화하기 때문에 그 탈지 처리 후의 내식성이 떨어지고 도막 밀착성도 떨어지게 된다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2001-105528 호 (제 2 페이지)
[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 2001-131763 호 (제 2 페이지)
본 발명은 상기 현상을 감안하여, 처리된 피막 중에 유해한 크로메이트를 함유하지 않고, 우수한 알칼리 탈지 후의 내식성 및 도막 밀착성이 얻어지는 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 아연계 도금 강판의 표면에 피막량이 0.3 ∼ 5 g/㎡ 인 인산아연 처리피막을 가지고, 그 위에 피막량이 0.01 ∼ 1 g/㎡ 인 티오카르보닐기 함유 화합물, 설파이드기 함유 화합물 및 구아니딜기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A), 유기수지 (B), 가교제 (C) 그리고 무기 녹방지제 (D) 를 함유하는 후처리피막을 가지는 것을 특징으로 하는 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판이다.
상기 인산아연 처리피막은 마그네슘을 함유하는 것으로, 상기 인산아연 처리피막 중의 마그네슘/인 (질량비) 이 0.1 이상이면서 마그네슘량이 20 ㎎/㎡ 이상인 것이 바람직하다.
상기 후처리피막은 0.1 ∼ 10 질량% 인 티오카르보닐기 함유 화합물, 설파이드기 함유 화합물 및 구아니딜기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A), 40 ∼ 80 질량% 의 유기수지 (B), 5 ∼ 30 질량% 의 가교제 (C) 그리고 10 ∼ 40 질량% 의 무기 녹방지제 (D) 의 조성인 것이 바람직하다.
상기 유기수지 (B) 는 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체의 중화물 (B1) 과, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 에폭시 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 (B2) 로 이루어지고, 상기 중화물 (B1) 은 알카리 금속에 의한 중화율이 30 ∼ 90 % 이며, 상기 수지 (B2) 는 카르복실기, 수산기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 것으로, 상기 중화물 (B1) 과 상기 수지 (B2) 의 질량비는 100 : 0 ∼ 20 : 80 인 것이 바람직하다.
상기 가교제 (C) 는 에폭시 화합물, 실란 화합물, 유기티탄 화합물, 아미노수지, 블록이소시아네이트 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 무기 녹방지제 (D) 는 실리카 입자, 인산 화합물 및 니오브 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판은 아연계 도금 강판의 표면에 인산아연 처리피막을 가지고, 다시 그 위에 후처리피막을 갖는 것으로, 이 2 종의 피막을 가짐으로써, 알칼리 탈지후 내식성 및 도막 밀착성을 향상시킨 것이다.
본 발명의 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판은 아연계 도금 강판의 표면에, 제 1 피막으로서 인산아연 처리피막이 형성된 것이다. 이로써, 아연계 도금 강판에 어느 정도의 내식성, 도막 밀착성 및 윤활성을 부여할 수 있다.
상기 인산아연 처리피막은 인산이온 및 아연이온을 함유하는 종래 공지의 인산아연 처리제에 의해 형성할 수 있다.
상기 아연이온의 공급원으로서는, 아연을 함유하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 아연, 산화아연, 탄산아연, 질산아연 등을 들 수 있다.
상기 인산이온의 공급원으로서는, 인산을 함유하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 인산, 오산화인, 인산이수소나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 인산아연 처리제에 사용되는 기타 성분을 적절하게 함유할 수도 있다.
상기 인산아연 처리피막은 마그네슘을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 아연계 도금 강판의 내식성을 보다 향상시키면서 후처리피막과의 밀착성을 높일 수 있다.
상기 인산아연 처리피막이 마그네슘을 함유하는 것인 경우, 상기 인산아연 처리피막은 피막 중의 마그네슘/인 (피막 중의 마그네슘과 인의 질량비) 이 0.1 이상인 것이 바람직하다. 0.1 미만이면 첨가에 의한 내식성의 향상이 발견되지 않을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.5 이다.
상기 인산아연 처리피막이 마그네슘을 함유하는 것인 경우, 상기 인산아연 처리피막은 피막 중의 마그네슘량이 20 ㎎/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 20 ㎎/㎡ 미만이면 내식성의 향상이 발견되지 않을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 ㎎/㎡ 이다.
상기 인산아연 처리피막은 하한 0.3 g/㎡, 상한 5 g/㎡ 의 피막량으로 형성된 것이다. 0.3 g/㎡ 미만이면 내식성이 불충분할 우려가 있고, 5 g/㎡ 를 초과하면 엄격한 가공을 실시한 경우에 피막의 박리가 발생할 우려가 있다. 상기 하한은 0.5 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한은 2.5 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 인산아연 처리피막을 형성하는 처리액으로서는, 인산이온, 아연이온을 주성분으로 하고, 다시 아연 이외의 금속이온, 질산이온, 플루오르화이온 등도 필요에 따라 첨가된 시판의 처리액을 사용할 수 있다. 인산아연 처리피막 중에 마그네슘을 함유시키는 경우에는, 질산마그네슘을 상기의 인산아연 처리액에 첨가한 욕이 바람직하게 사용된다. 피막 중의 마그네슘의 양 및 마그네슘/인의 비는 질산마그네슘의 첨가량에 따라 제어할 수 있다.
상기 인산아연 처리액에 의한 아연계 도금 강판의 인산아연 처리방법으로서는, 반응형 처리, 도포형 처리의 어느 한 방법에 의해서도 인산아연 처리피막을 형성시키는 것이 가능하다. 반응형 처리로서는, 예컨대 아연계 도금 강판에 탈지, 수세, 표면조정을 실시한 후에 상기 인산아연 처리액과 접촉시켜 수세, 건조를 실시함으로써 인산아연 처리피막을 형성할 수 있다. 인산아연 처리피막의 피막량은 예컨대, 처리시간이나 처리제 농도를 변화시킴으로써 조정할 수 있다.
도포형 처리로서는, 예컨대 아연계 도금 강판에 필요한 피막량에 따른 양의 상기 인산아연 처리액을 롤 코팅법에 의해 도포하는 것 외에, 침지법이나 스프레이법에 의해 도포한 후에 롤 드로잉법에 의해 필요한 도포량으로 조정하는 방법도 있다. 인산아연 처리제를 아연계 도금 강판에 도포한 후, 건조로 등을 사용하여 건조시킴으로써 인산아연 처리피막을 형성시킨다.
본 발명의 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판은 상기 인산아연 처리피막 상에 제 2 피막으로서, 티오카르보닐기 함유 화합물, 설파이드기 함유 화합물 및 구아니딜기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A), 유기수지 (B), 가교제 (C) 그리고 무기 녹방지제 (D) 를 함유하는 후처리피막이 형성된 것이다. 상기 인산아연 처리피막 상에 후처리피막이 형성됨으로써, 알칼리 탈지후 내식성, 도막 밀착성을 향상시킬 수 있다.
즉, 상기 인산아연 처리피막만이 형성된 아연계 도금 강판에서는, 강판표면에 있어서 치밀한 인산아연 처리피막이 형성되어 있지 않은 부위가 존재하는 경우가 있고, 이것이 원인이 되어 내식성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 인산아연과 같은 무기계 피막만이 형성된 아연계 도금 강판에 도장하는 경우, 절곡이나 내수시험 후에 실시되는 밀착성 시험에 대해서는 도막의 밀착성이 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 본 발명의 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판은 상기 인산아연 처리피막 상에 다시 티오카르보닐기 함유 화합물, 설파이드기 함유 화합물 및 구아니딜기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A), 유기수지 (B), 가교제 (C) 그리고 무기 녹방지제 (D) 를 함유하는 후처리피막을 형성한 것으로, 이로써 치밀한 인산아연 처리피막이 형성되어 있지 않은 부위도 포함한 강판의 전면을 균일하면서 강인한 피막으로 피복한 것이다. 따라서, 본 발명의 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판은 이를 다시 성형하여 알칼리 탈지처리를 실시하는 경우에도, 탈지처리에 의해 형성된 후처리피막이 열화하거나 용해하거나 하는 것이 억제되고, 결과로서 우수한 탈지후 내식성, 도막 밀착성을 얻을 수 있다.
상기 후처리피막은 티오카르보닐기 함유 화합물, 설파이드기 함유 화합물 및 구아니딜기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A), 유기수지 (B), 가교제 (C) 그리고 무기 녹방지제 (D) 를 함유하는 후처리제를 사용함으로써 형성할 수 있다.
상기 티오카르보닐기 함유 화합물, 설파이드기 함유 화합물 및 구아니딜기 함유 화합물은 아연이온에 대해서 친화성이 높기 때문에, 아연도금계 강판의 백녹방지에 유효하다.
상기 티오카르보닐기 함유 화합물은 하기 화학식 1 로 표시되는 것이 바람직하다. 이로써, 아연계 도금 강판의 내식성을 보다 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
식 중, X, Y 는 동일하거나 상이하게 H, OH, SH 혹은 NH2를 나타내거나, 또는 치환기로서 OH, SH 혹은 NH2를 가지고 있을 수도 있고 또한 -O-, -NH-, -S-, -CO- 혹은 -CS- 를 함유하고 있을 수도 있는 탄소수 1 ∼ 15 의 탄화수소기를 나타내고, X 와 Y 가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 1 로 표시되는 티오카르보닐기 함유 화합물이란 하기 화학식 I 에 나타내는 티오카르보닐기를 갖는 화합물을 나타내고, 그 중에서도 하기 화학식 II 에 나타내는 질소 원자나 산소 원자를 갖는 티오카르보닐기가 바람직하다.
[화학식 I]
[화학식 II]
또한, 수용액 중이나 산 또는 알칼리의 존재하의 조건에 있어서 티오카르보닐기 함유 화합물을 형성할 수 있는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 티오카르보닐기 함유 화합물의 예로서는 하기 화학식 III 으로 표시되는 티오요소 및 그 유도체, 예컨대 메틸티오요소, 디메틸티오요소, 트리메틸티오요소, 에틸티오요소, 디에틸티오요소, 1,3-디부틸티오요소, 페닐티오요소, 디페닐티오요소, 1,3-비스(디메틸아미노프로필)-2-티오요소, 에틸렌티오요소, 프로필렌티오요소, 티오펜탈, 티오카바자이드, 티오카르바존류, 티오시아누르산류, 티오히단토인, 2-티오우라밀, 3-티오우라졸,
[화학식 III]
하기 화학식 IV 로 표시되는 티오아미드 화합물 및 그 유도체, 예컨대, 티오포름아미드, 티오아세트아미드, 티오프로피온아미드, 티오벤즈아미드, 티오카르보스티릴, 티오사카린,
[화학식 IV]
하기 화학식 V 로 표시되는 티오알데히드 화합물, 예컨대 티오포름알데히드, 티오아세트알데히드,
[화학식 V]
하기 화학식 VI 로 표시되는 카르보티오산류 및 그 염류, 예컨대 티오아세트산, 티오벤조산, 디티오아세트산, 메틸디티오카르바민산나트륨, 디메틸디티오카르바민산나트륨, 디메틸디티오카르바민산트리에틸아민염, 디에틸디티오카르바민산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르바민산피페리딘염, 피페코릴티오카르바민산피페코린염, o-에틸크산토겐산칼륨,
[화학식 VI]
하기 화학식 VII 로 표시되는 티오탄산류, 예컨대 에틸렌트리디티오카르보네이트, 기타 상기 화학식 1 의 구조를 갖는 화합물, 예컨대, 티오쿠마존, 티오쿠모티아존, 티오닌블루 J, 티오피론, 티오피린, 티오벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 티오카르보닐기 함유 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 한편, 상기 티오카르보닐기 함유 화합물 중 물에 용해되지 않는 것은, 알칼리 용액으로 일단 용해시킨 후, 후처리제 중에 배합한다.
[화학식 VII]
상기 티오카르보닐기 함유 화합물은, 하기 화학식 2 로 표시되는 측쇄를 가지고, 중량평균 분자량이 1000000 이하인 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 중합체인 경우에는 아연계 도금 강판의 내식성을 보다 향상시킬 수 있다.
[화학식 2]
Z 는 -(CH2)aCOO-A 를 나타내고, a 는 1 ∼ 8 의 정수이며, A 는 암모니아, 아민 또는 1 가 금속 이온을 나타낸다.
상기 화학식 2 로 표시되는 측쇄를 갖는 중합체로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 하기 화학식 3 으로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 3]
m 및 n 은 중합체의 중량평균 분자량이 1000000 이 되는 정수이다. n/n+m 은 0.2 ∼ 0.8 이고, 바람직하게는 0.3 ∼ 0.6 이다. 0.2 미만인 경우에는 중합체의 수용성이 저하된다. 한편, 0.8 을 초과하면 내식성이 저하된다. A 는 동일하거나 상이할 수도 있다. B, C 는 중합체의 주쇄를 나타내고, 예컨대 하기 화학식 4 로 표시되는 것을 들 수 있다. 측쇄가 결합되어 있는 위치는, 하기 화학식 4 에 특별히 나타내고 있지 않은 경우에는, 모든 탄소원자에 결합하고 있을 수도 있는 것을 나타낸다. B, C 는 동일하거나 상이할 수도 있다.
[화학식 4]
p, q 및 r 로서는, 중합체의 중량평균 분자량이 1000000 이하가 되는 정수라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 티오카르보닐기 함유 화합물은 상기 화학식 2 로 표시되는 측쇄를 가지고, 중량평균 분자량이 1000000 이하인 중합체인 것이 바람직하다. 1000000 를 초과하면 점도가 높아져 균일한 피막이 얻어지기 어려워질 우려가 있다.
상기 설파이드기 함유 화합물은, 상기 티오카르보닐기 함유 화합물과 동일한 효과를 가지고, 후처리피막 중에 함유시킴으로써 박막에서의 우수한 내식성을 부여할 수 있다.
상기 설파이드기 함유 화합물로서는, 설파이드기를 함유하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 내식성의 관점에서 수산기 함유 설파이드 화합물인 것이 바람직하다.
상기 수산기 함유 설파이드 화합물로서는, 수산기 및 설파이드기를 함유하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 1,2-비스(2-히드록시에틸티오)에탄, 1,4-비스(2-히드록시에틸티오)부탄, 1,3-비스(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올, 3-(2-아미노페닐티오)-1,2-프로판디올, (2,3-디히드록시프로필티오)-2-메틸-프로판설폰산나트륨, (2,3-디히드록시프로필티오)-프로판설폰산나트륨, 3-(2-히드록시에틸티오)-2-히드록시프로필메르캅탄, 3-(2-아미노페닐티오)-2-히드록시프로필메르캅탄 등을 들 수 있다.
상기 구아니딜기 함유 화합물은 상기 티오카르보닐기 함유 화합물과 동일한 효과를 가지고, 후처리피막 중에 함유시킴으로써 박막에서의 우수한 내식성을 부여할 수 있다.
상기 구아니딜기 함유 화합물로서는, 구아니딜기를 함유하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 5 로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 이로써, 아연계 도금 강판의 내식성을 보다 향상시킬 수 있다.
[화학식 5]
식 중, X' 및 Y' 는 동일하거나 상이하게 H, NH2, 페닐기 혹은 메틸페닐기 (톨릴기) 를 나타내거나 또는 치환기로서 H, NH2, 페닐기 혹은 메틸페닐기 (톨릴기) 를 가질 수도 있으며, 또한 -C(=NH)-, -CO- 혹은 -CS- 를 함유하고 있을 수도 있다.
상기 구아니딜기 함유 화합물의 예로서는, 구아니딘, 아미노구아니딘, 구아닐티오요소, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1-o-톨릴비구아니드, 1,3-디페닐구아니딘 등을 들 수 있다.
상기 구아니딜기 함유 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 티오카르보닐기 함유 화합물, 설파이드기 함유 화합물 및 구아니딜기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A) 의 함유량 (후처리피막 중의 티오카르보닐기 함유 화합물, 설파이드기 함유 화합물 및 구아니딜기 함유 화합물의 합계량) 은 하한 0.1 질량%, 상한 10 질량% 인 것이 바람직하다. 0.1 질량% 미만이면 박막에서의 내식성이 충분하지 않을 우려가 있고, 10 질량% 를 초과하면 도막 밀착성이 저하할 우려가 있다. 상기 하한은 0.2 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한은 5 질량% 인 것이 보다 바람직하다.
상기 유기수지 (B) 를 후처리피막 중에 함유시킴으로써, 균일한 후처리피막을 형성시킬 수 있기 때문에, 티오카르보닐기 함유 화합물, 설파이드기 함유 화합물 및 구아니디닐기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A), 무기 녹방지제 (D) 를 피막중에 바람직하게 고정할 수 있고, 마무리칠 도막의 밀착성도 향상시킬 수 있다.
상기 유기수지 (B) 로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 아크릴 수지, 비닐수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등을 사용할 수 있지만, 마무리칠 도료나 전착도료와의 밀착성을 향상시키는 것이나, 상기 티오카르보닐기 함유 화합물, 설파이드기 함유 화합물 및 구아니딜기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A), 후술하는 무기 녹방지제 (D) 를 피막중에서 바람직하게 고정시킬 수 있기 때문에, 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체의 중화물 (B1) 을 필수 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체는 에틸렌과 메타크릴산, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산을 고온고압하에서 라디칼 중합시켜 얻어지는 코폴리머이다.
상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체의 중화물 (B1) 은 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체에 함유되는 카르복실기의 일부가 염기성 화합물에 의해 중화된 것을 의미한다.
상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체의 중화물 (B1) 은 알칼리 금속에 의한 중화율이 30 ∼ 90 % 로서, 알칼리 금속과 함께 암모니아, 유기아민으로 일부가 중화되는 것일 수도 있다. 즉, 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체에 함유되는 카르복실기의 30 ∼ 90 % 가 NaOH, KOH, RbOH, CsOH 등의 염기성 알칼리 금속화합물에 의해 공급되는 알칼리금속에 의해 중화되고, 필요에 따라 다시 알칼리 금속에 의해 중화되지 않고 존재하는 카르복실기의 일부 또는 전부를 암모니아, 유기아민으로 중화하는 것임을 의미하는 것이다.
상기 유기아민으로서는, 예컨대 트리에틸아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 상기 암모니아, 유기아민은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체의 중화물 (B1) 은 상기 알칼리 금속 화합물에 의한 중화율이 30 % 미만인 경우에는 피막의 강인성이 저하되어 내식성이 부족할 우려가 있고, 또한 90 % 를 초과하면 피막의 내수성이 저하되어 내식성이 부족할 우려가 있다.
상기 유기수지 (B) 로서 상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체의 중화물 (B1) 을 포함하는 것인 경우에는, 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체의 중화물 (B1) 을 변성시킨 것일 수도 있다.
또한, 상기 유기수지 (B) 로서, 상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체의 중화물 (B1) 이외에, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시수지 등을 들 수 있다. 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 (B2) 를 유기수지 (B) 로서 사용하는 경우에는, 상기 수지 (B2) 는 카르복실기, 수산기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 상기 수지 (B2) 는 상기 가교제 (C) 와 반응하여 강인한 피막을 형성한다. 또한, 상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체의 중화물 (B1) 과 상기 수지 (B2) 를 병용함으로써 도막 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 유기수지 (B) 로서는 상기 중화물 (B1) 및 상기 수지 (B2) 를 함유하는 경우에는 상기 중화물 (B1) 과 상기 수지 (B2) 의 질량비 (B1 : B2) 는 100 : 0 ∼ 20 : 80 인 것이 바람직하다. 상기 중화물 (B1) 이 B1 과 B2 의 합계량 100 질량% 에 대해서 20 질량% 미만이면, 강인한 피막을 형성하지 못할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 100 : 0 ∼ 30 : 70 이다.
상기 유기수지 (B) 의 함유량은 상기 후처리피막 중에 하한 40 질량%, 상한 80 질량% 인 것이 바람직하다. 40 질량% 미만이면 강인한 도막이 형성되지 않을 우려가 있고, 또한 도막 밀착성이 저하할 우려도 있다. 80 질량% 를 초과하면, 알칼리 탈지후 내식성이 저하될 우려가 있다. 상기 하한은 50 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한은 75 질량% 인 것이 보다 바람직하다.
상기 가교제 (C) 를 후처리제 중에 함유시킴으로써, 상기 가교제 (C) 가 유기수지 (B) 중의 카르복실기, 수산기 등의 관능기와 반응하여 가교하고, 피막의 내알칼리성, 내용제성을 향상시킬 수 있다.
상기 가교제 (C) 는 반응성 관능기를 복수개 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 강인한 피막을 형성할 수 있다는 점, 피막의 내알칼리성, 내용제성을 향상시키는 점에서 에폭시 화합물, 실란 화합물, 유기티탄 화합물, 아미노 수지, 블록이소시아네이트 화합물 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물은, 옥실란환을 복수개 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 아디프산글리시딜에스테르, 프탈산글리시딜에스테르, 테레프탈산글리시딜에스테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 폴리글루세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 디글루세롤폴리글리시딜에테르, 글루세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸프로판폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 2,2-비스-(4'-글리시딜옥시페닐)프로판, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소첨가비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 실란 화합물은 반응성 관능기를 복수개 갖는 실란 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필에톡시실란, N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 실란 화합물은 실란의 가수분해물도 함유하는 것이다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 유기 티탄 화합물은 티탄을 함유하는 유기 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 디프로폭시 ·비스(트리에탄올아미나토)티탄, 디프로폭시 ·비스(디에탄올아미나토)티탄, 디부톡시 ·비스(트리에탄올아미나토)티탄, 디부톡시 ·비스(디에탄올아미나토)티탄, 디프로폭시 ·비스(아세틸아세토나토)티탄, 디부톡시 ·비스(아세틸아세토나토)티탄, 디히드록시 ·비스(락타토)티탄모노암모늄염, 디히드록시 ·비스(락타토)티탄디암모늄염, 프로판디옥시티탄비스(에틸아세토아세테이트), 옥소티탄비스(모노암모늄옥살레이트), 이소프로필트리(N-아미드에틸 ·아미노에틸)티타네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 아미노 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 멜라민, 요소, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 스테로구아나민, 스프로구아나민 등의 아미노 성분과 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산 등의 포름알데히드류와의 반응에 의해 얻어지는 메틸롤화 아미노수지 등을 들 수 있다. 상기 메틸롤화 아미노수지의 메틸롤기는 알킬에테르화되어 있을 수도 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 블록이소시아네이트 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 지방족계, 지환족계, 방향족계의 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 활성수소를 갖는 화합물로 블록한 화합물을 들 수 있다. 상기 활성수소를 갖는 화합물로서는 페놀계, 알코올계, 활성메틸렌계, 옥심계, 아질산염계 등의 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 카르보디이미드 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 지방족 디이소시아네이트의 탈탄산 축합반응에 의해 얻어진 것을 들 수 있다.
상기 가교제 (C) 의 함유량은 상기 후처리피막 중에 하한 5 질량%, 상한 30 질량% 인 것이 바람직하다. 5 질량% 미만이면 유기수지 (B) 의 가교가 불충분해져 피막의 내알칼리성, 내용제성이 저하될 우려가 있고, 30 질량% 를 초과하면 가교제가 과잉이 되어 피막의 강인성이 저하되어 내식성, 도막 밀착성이 저하될 우려가 있다.
상기 무기 녹방지제 (D) 를 후처리피막 중에 함유시킴으로써, 부식환경에서 안정된 금속의 부식생성물을 생성하고, 부식의 진행을 억제할 수 있어, 우수한 내식성을 부여할 수 있다.
상기 무기 녹방지제 (D) 는 녹방지 작용을 갖는 무기화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 부식을 보다 억제할 수 있다는 점에서 실리카 입자, 인산 화합물, 니오브 화합물인 것이 바람직하다.
상기 실리카 입자로서는 특별히 한정되지 않지만, 후처리피막이 박막이기 때문에, 일차 입자경이 5 ∼ 50 ㎚ 인 콜로이달실리카, 퓸드실리카, 이온교환 실리카 등의 실리카 미립자인 것이 바람직하다. 시판품으로서는 예컨대, 스노텍스 O, 스노텍스 N, 스노텍스 C, 스노텍스 IPA-ST (닛산 화학 공업), 아데라이트 AT-20N, AT-20A (아사히 전화 공업), 에어로질 200 (닛폰 에어로질) 등을 들 수 있다.
상기 인산 화합물로서는, 인을 함유하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 삼인산, 사인산 등의 인산류 ; 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라 (메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 등의 포스폰산류 ; 피틴산 등의 유기인산 및 그 염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 니오브 화합물로서는, 니오브를 함유하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 산화니오브, 니오브산 및 그 염, 플로오로니오브산염, 플루오로옥소니오브산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 무기 녹방지제 (D) 의 함유량은 상기 후처리피막 중에 하한 10 질량%, 상한 40 질량% 인 것이 바람직하다. 10 질량% 미만이면, 부식의 진행을 억제하지 못할 우려가 있고, 40 질량% 를 초과하면 도막 밀착성이 저하될 우려가 있다. 상기 하한은 15 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한은 35 질량% 인 것이 보다 바람직하다.
상기 후처리피막에는 추가로 안료, 염료, 계면활성제, 윤활제 등의 기타 첨가제가 배합되어 있을 수도 있다. 상기 안료로서는, 예컨대 산화아연 (ZnO), 카본블랙 등의 무기안료나 유기착색안료 등을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제로서는 예컨대, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 윤활제로서는, 예컨대 폴리에틸렌왁스, 변성폴리에틸렌왁스, 사플루오르화에틸렌수지 등을 사용할 수 있다.
상기 후처리피막은 하한 0.01 g/㎡, 상한 1 g/㎡ 의 피막량으로 형성된 것이다. 0.01 g/㎡ 미만이면 알칼리 탈지후 내식성, 도막 밀착성의 향상이 발견되지 않을 우려가 있고, 1 g/㎡ 를 초과하면 도전성이 저하되어, 용접성이나 전착 도장에 지장을 줄 우려가 있다. 상기 하한은 0.03 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한은 0.7 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 후처리피막은, 상기 인산아연 처리피막이 형성된 아연계 도금 강판에 상기 후처리제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 상기 도포방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 롤 코팅, 에어스프레이, 에어리스스프레이, 침지 등을 들 수 있다. 상기 후처리제에 의해 형성된 피막의 경화성을 높이기 위해서, 미리 피도물을 가열해두거나, 코팅 후에 피도물을 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 피도물의 가열온도는 도달판 온도로 하한 50 ℃, 상한 250 ℃ 의 범위내인 것이 바람직하다. 상기 하한은 70 ℃ 인 것이 바람직하고, 상기 상한은 200 ℃ 인 것이 바람직하다. 가열온도가 50 ℃ 미만에서는 수분의 증발 속도가 지연되어 충분한 막형성성이 얻어지지 않기 때문에, 내용제성이나 내알칼리성이 저하된다. 한편, 250 ℃ 를 초과하면 수지의 열분해가 일어나 내용제성이나 내알칼리성이 저하된다.
본 발명의 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판에 사용하는 아연계 도금 강판으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 아연 도금 강판, 아연-니켈 도금 강판, 아연-철 도금 강판, 아연-크롬 도금 강판, 아연-망간 도금 강판, 아연-알루미늄 도금 강판, 아연-마그네슘 도금 강판 등의 아연계의 전기도금, 용제도금, 증착도금 강판 등의 아연 또는 아연계 합금 도금 강판 등을 들 수 있다.
본 발명의 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판은, 아연계 도금 강판의 표면에 인산아연 처리피막을 0.3 ∼ 5 g/㎡ 의 피막량으로 형성하고, 그 위에 티오카르보닐기 함유 화합물, 설파이드기 함유 화합물 및 구아니딜기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A), 유기수지 (B), 가교제 (C) 그리고 무기 녹방지제 (D) 를 함유하는 후처리피막을 0.01 ∼ 1 g/㎡ 의 피막량으로 형성함으로써 얻어지는 것이기 때문에, 강판의 전면을 균일하면서 강인한 피막으로 피복할 수 있다. 이로써, 본 발명의 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판을 추가로 성형하고 알칼리 탈지처리를 실시하는 경우에, 탈지처리에 의해 상기 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판에 형성된 후처리피막이 열화하거나 용해하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판은우수한 알칼리 탈지후 내식성, 도막 밀착성을 갖는 것이다.
본 발명의 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판은 전술한 구성으로 이루어지기 때문에, 크로메이트를 필요로 하지 않고, 알칼리 탈지후 내식성 및 도료밀착성의 모든 특성이 우수한 아연계 도금 강판을 얻을 수 있다. 또한, 상기 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판은 제조방법도 간편하고 비용적으로도 우수하여, 자동차, 가전, 건재 등 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」는 특별히 언급이 없는 한 「질량부」를 의미한다.
(아연 도금 강판의 처리방법)
표 1 에 나타낸 도금 원판을 사용하여 알칼리 탈지처리 후 인산아연 처리, 후처리를 순서대로 실시하여 시험판을 조정하였다.
인산아연 처리는 시판의 TiO2콜로이드계 표면 조정 처리 후, 표 2 에 나타내는 바와 같이 조제한 욕을 사용하여 스프레이법에 의해 온도 45 ℃ 에서 처리시간 1 ∼ 10 초간 실시하고, 다시 수세하여 건조하였다.
후처리는 표 3 에 나타내는 성분을 10 질량부 함유하는 수성처리제를 롤 코터를 사용하여 도포하였다.
표기 내용
EG20 전기 아연 도금 강판 (한쪽면당 Zn 부착량 20 g/㎡)
EG30 전기 아연 도금 강판 (한쪽면당 Zn 부착량 30 g/㎡)
GI70 용융 아연 도금 강판 (한쪽면당 Zn 부착량 70 g/㎡)
No. 욕농도 g/l
Zn Ni Mn Mg PO4
1 1.1 0.5 - - 10.5
2 0.7 2.8 - 0.1 6.5
3 2.0 4.0 - 22 11.0
4 2.5 2.0 2.5 11 14.0
No. 1 2 3 4 5 6 7 8
디메틸디티오카르바민산나트륨 2 1 - 1 - 1 2 -
1,2비스(2-히드록시에틸티오)에탄 - 1 - - 2 1 - -
1-o-톨릴비구아니드 - - 1.5 1 - - - -
수지 에틸렌-메타크릴산 공중합체 Na60% 중화물 65 52 42 33 21 - 77.4 48.7
아크릴 수지(산가 10) - 13 - - - 65 - -
비스페놀 A 형 에폭시 수지 - - 21 - - - - 24.3
폴리우레탄 수지 (산가 30) - - - 33 42 - - -
가교제 글리세린폴리글리시딜에테르 2.4 1.9 1.9 1.9 1.9 - - 2.4
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 4 3.5 4 3.5 3.5 - - 4
γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 - 1 - - - - - -
디-n-부톡시 ·비스(트리에탄올아미네이트)티탄 6 6 9 - - - - -
사이메르385 (미쓰이사이테크 제조) - - - 6 9 - - -
무기 녹방지제 스노텍스 N (닛산화학공업 제조) 20 20 18 20 20 20 20 20
인산수소이암모늄 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
산화니오브 - - 2 - - - - -
숫자는 고형분 질량비 (%)
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 5
표 4 에 나타낸 조건 (원판의 종류, 인산아연 처리의 처리욕, 인산아연 처리피막의 피막량, 후처리제, 후처리피막의 피막량) 이 되도록 시험판을 제조하였다. 원판으로서는, 표 1 중의 EG20 또는 GI70 을 사용하고, 인산아연 처리욕으로서는 표 2 중의 No. 1 ∼ 3 을 사용하며 (한편, 비교예 1 은 인산아연 처리를 실시하지않음), 후처리제로서는 표 3 중의 No. 1 ∼ 8 을 사용하였다. 인산아연 처리후의 피막량은 크롬산으로 인산아연 처리피막을 용해하고, 전후의 질량차에서 산출하였다. 인산아연 처리후의 샘플에, 각 후처리제를 도포하고, 도달온도 80 ℃ 에서 건조하여 방치, 냉각하였다. 도포 전후의 질량차에서 후처리피막의 피막량을 산출하였다.
(성능평가방법)
내식성
샘플의 에지 ·이면을 테이프 시일하고, SST (JIS-Z-2371) 시험을 실시하였다. 72 Hr 후의 백녹 발생 상황을 관찰하였다. 평가기준은 이하와 같이 하였다.
○ : 백녹 발생 없음
△ : 백녹 10 % 미만
× : 백녹 10 % 초과
탈지후 내식성
샘플의 에지 ·이면을 테이프 시일하고, 시판의 알칼리 탈지액 (pH = 12.5, 40 ℃, 1 분 침지) 으로 탈지한 후, SST (JIS-Z-2371) 시험을 실시하였다. 72 Hr 후의 백녹 발생 상황을 관찰하였다. 평가기준은 이하와 같이 하였다.
○ : 백녹 발생 없음
△ : 백녹 10 % 미만
× : 백녹 10 % 초과
도료 밀착성
샘플을 시판의 알칼리 탈지액 (pH = 10.5, 40 ℃, 1 분 침지) 으로 탈지한 후, 멜라민 알키드 도료 (닛폰 페인트사 제조, 수퍼락 100) 를 건조 막두께가 30 ㎛ 이 되도록 도포하고, 120 ℃ 에서 25 분간 베이킹하였다. 하루종일 방치 후 끓는물에 30 분간 침지하고, 꺼내어 1 일 방치한 후, 1 ㎜ 간격의 바둑판 눈금형 컷트 금을 내고, 다시 에릭센 7 ㎜ 압출을 실시하여 테이프로의 박리를 실시하였다. 평가기준은 이하와 같이 하였다.
○ : 박리 전혀 없음
△ : 컷트금 주변에서 박리
× : 박리
이상의 평가결과를 표 4 에 나타내었다.
아연도금강판 인산아연처리 후처리 성능
No. 부착량g/㎡ No. 부착량g/㎡ 내식성SST 탈지후SST 도료밀착이차
실시예 1 EG20 1 1.5 1 0.25 ○ ○ ○
2 EG20 1 1.5 2 0.25 ○ ○ ○
3 EG20 1 1.5 3 0.25 ○ ○ ○
4 EG20 1 1.5 4 0.25 ○ ○ ○
5 EG20 1 1.5 5 0.25 ○ ○ ○
6 EG20 2 1 2 0.05 ○ ○ ○
7 GI70 3 0.7 3 0.1 ○ ○ ○
8 EG20 1 1.5 1 1 ○ ○ ○
비교예 1 EG20 - - 1 0.25 × × ×
2 EG20 1 1.5 - - × × ×
3 EG20 1 1.5 6 0.25 △ × △
4 EG20 1 1.5 7 0.25 ○ × ×
5 EG20 1 1.5 8 0.25 × × ○
실시예 9 ∼ 14 및 비교예 6 ∼ 8
표 5 에 나타낸 조건 (원판의 종류, 인산아연 처리의 처리욕, 인산아연 처리피막의 피막량, 마그네슘/인 질량비, 마그네슘량, 후처리제, 후처리피막의 피막량) 이 되도록 시험판을 제조하였다. 원판으로서는 표 1 중의 EG30 또는 GI70 을 사용하고, 인산아연 처리욕으로서는 표 2 중의 No. 3, 4 를 사용하며, 후처리제로서는 표 3 중의 No. 1, 3, 5, 6, 7, 8 을 사용하였다. 인산아연 처리피막의 피막량과 조성은 크롬산으로 인산아연 처리피막을 용해하고, ICP 분석에 의해 정량, 산출하였다. 인산아연 처리후의 샘플에 각 후처리제를 도포하고, 도달판 온도 150 ℃ 에서 건조하여 수냉 후, 건조 방치하였다. 도포 전후의 질량차에서 후처리피막의 피막량을 산출하였다.
(성능평가방법)
내식성
샘플의 에지 ·이면을 테이프 시일하고, 컷터로 크로스 컷트금 (바탕쇠에 도달하는 금) 을 내어 CCT 시험을 실시하였다. 15 사이클 후의 적녹 발생 상황을 관찰하였다.
[CCT 시험 조건]
염수 분무 (5 % NaCl, 35 ℃) 6 시간 → 건조 (50 ℃, 45 % RH) 3 시간 → 습윤 (50 ℃, 95 % RH) 14 시간 → 건조 (50 ℃, 45 % RH) 1 시간을 1 사이클로 한 반복을 실시하였다.
평가기준은 이하와 같이 하였다.
○ : 적녹 발생 없음
△ : 금부 근처에서 적녹 발생
× : 전면 적녹 발생
탈지후 내식성
샘플의 에지 ·이면을 테이프 시일하고, 컷터로 크로스 컷트금 (바탕쇠에 도달하는 금) 을 내며, 다시 시판의 알칼리 탈지액 (pH = 12.5, 40 ℃, 1 분 침지) 으로 탈지한 후, CCT 시험을 실시하였다. 15 사이클 후의 적녹 발생 상황을 관찰하였다. CCT 시험 조건은 내식성의 평가와 동일하게 실시하였다. 평가기준은 이하와 같이 하였다.
○ : 적녹 발생 없음
△ : 금부 근처에서 적녹 발생
× : 전면 적녹 발생
도료 밀착성
샘플을 시판의 알칼리 탈지액 (pH = 10.5, 40 ℃, 1 분 침지), 자동차용 화성처리 (닛폰 페인트사 제조 서프다인 2500 MZL) 를 실시한 후, 자동차용 양이온 전착 도장 (닛폰 페인트사 제조 V20, 20 ㎛, 170 ℃, 20 분 베이킹) 을 실시하였다. 하루종일 방치 후 50 ℃ 온수에 침지하고, 10 일 후 꺼내어 2 ㎜ 간격의 바둑판 눈금형 컷트금을 내고, 다시 에릭센 7 ㎜ 압출을 실시하여 테이프로의 박리를 실시하였다. 평가기준은 이하와 같이 하였다.
○ : 박리 전혀 없음
△ : 컷트금 주변에서 박리
× : 박리
이상의 평가결과를 표 5 에 나타내었다.
아연도금강판 인산아연처리 후처리 성능
No. 피막량g/㎡ Mg/P질량비 Mg량㎎/㎡ No. 피막량g/㎡ 내식성CCT 탈지후CCT 도료밀착이차
실시예 9 EG30 3 1.2 0.28 46 1 0.25 ○ ○ ○
10 EG30 3 0.7 0.27 26 1 0.25 ○ ○ ○
11 EG30 4 1.4 0.11 21 3 0.25 ○ ○ ○
12 GI70 4 1.5 0.11 24 3 0.25 ○ ○ ○
13 EG30 4 1.4 0.11 21 5 0.5 ○ ○ ○
14 EG30 4 1.4 0.11 21 5 1 ○ ○ ○
비교예 6 EG30 4 1.4 0.11 21 6 0.25 △ × ×
7 EG30 4 1.4 0.11 21 7 0.25 △ × ×
8 EG30 4 1.4 0.11 21 8 0.25 × × ○
EG20, 인산아연 처리욕 No. 1, 2 를 사용한 시험판 (실시예 1 ∼ 6, 8) 은, 각 성능이 우수한 것이었다. 또한, EG30 을 사용한 경우에도 인산아연 처리욕 No. 3, 4 를 사용하는 경우 (실시예 9 ∼ 11, 13, 14) 와, 각 성능이 우수한 것을 얻을 수 있었다. 또한, GI70 을 사용한 경우 (실시예 7, 12) 도 각 성능이 우수한 것을 얻을 수 있었다. 한편, 비교예에 의해 얻어진 시험판은 각 성능 모두가 우수한 것을 얻을 수는 없었다.
본 발명의 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판은 알칼리 탈지후의 내식성 및 도막 밀착성이 우수한 것이기 때문에, 자동차, 가전, 건재 등의 용도에 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 아연계 도금 강판의 표면에 피막량이 0.3 ∼ 5 g/㎡ 인 인산아연 처리피막을 가지고, 그 위에 피막량이 0.01 ∼ 1 g/㎡ 인 티오카르보닐기 함유 화합물, 설파이드기 함유 화합물 및 구아니딜기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A), 유기수지 (B), 가교제 (C) 그리고 무기 녹방지제 (D) 를 함유하는 후처리피막을 가지는 것을 특징으로 하는 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판.
  2. 제 1 항에 있어서, 인산아연 처리피막은 마그네슘을 함유하는 것으로, 상기 인산아연 처리피막 중의 마그네슘/인 (질량비) 이 0.1 이상이면서 마그네슘량이 20 ㎎/㎡ 이상인 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 후처리피막은 0.1 ∼ 10 질량% 의 티오카르보닐기 함유 화합물, 설파이드기 함유 화합물 및 구아니딜기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A), 40 ∼ 80 질량% 의 유기수지 (B), 5 ∼ 30 질량% 의 가교제 (C) 그리고 10 ∼ 40 질량% 의 무기 녹방지제 (D) 의 조성인 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 유기수지 (B) 는 에틸렌-불포화카르복실산 공중합체의 중화물 (B1) 과, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 에폭시 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 (B2) 로 이루어지고, 상기 중화물 (B1) 은 알카리 금속에 의한 중화율이 30 ∼ 90 % 이며, 상기 수지 (B2) 는 카르복실기, 수산기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 것으로, 상기 중화물 (B1) 과 상기 수지 (B2) 의 질량비는 100 : 0 ∼ 20 : 80 인 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 가교제 (C) 는 에폭시 화합물, 실란 화합물, 유기티탄 화합물, 아미노수지, 블록이소시아네이트 화합물 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 무기 녹방지제 (D) 는 실리카 입자, 인산 화합물 및 니오브 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판.
KR1020040027407A 2003-07-08 2004-04-21 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판 KR20050006024A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00272106 2003-07-08
JP2003272106A JP4058393B2 (ja) 2003-01-07 2003-07-08 無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050006024A true KR20050006024A (ko) 2005-01-15

Family

ID=34100757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040027407A KR20050006024A (ko) 2003-07-08 2004-04-21 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7029762B2 (ko)
KR (1) KR20050006024A (ko)
CN (1) CN1575972A (ko)
AU (1) AU2004202975A1 (ko)
TW (1) TW200502432A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101323869B1 (ko) * 2009-01-27 2013-10-30 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 실란 및 이트륨을 포함하는 전착성 코팅 조성물

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8241742B2 (en) * 2006-06-15 2012-08-14 Nippon Steel Corporation Coated steel sheet comprising a composite coat containing compounded resin particles
US7476445B2 (en) * 2006-10-02 2009-01-13 Nippon Steel Corporation Surface-treated metal sheet
US20080145271A1 (en) * 2006-12-19 2008-06-19 Kidambi Srikanth S Method of using sulfur-based corrosion inhibitors for galvanized metal surfaces
DE102007011553A1 (de) * 2007-03-09 2008-09-11 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen, Polymere enthaltenden Zusammensetzung, die wässerige Zusammensetzung und Verwendung der beschichteten Substrate
JP4810515B2 (ja) * 2007-09-04 2011-11-09 株式会社神戸製鋼所 ロール成形性に優れた樹脂塗装金属板
DE102007044159A1 (de) 2007-09-11 2009-03-12 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Metallwerkstoffe mit hybrid-stabilisierter Oxidschicht, Verfahren zu der Herstellung sowie deren Verwendung
JP5322000B2 (ja) * 2007-12-07 2013-10-23 ディップソール株式会社 亜鉛又は亜鉛合金めっきに耐食性皮膜を形成させるための表面処理水溶液及び処理方法
US20090298617A1 (en) * 2008-05-28 2009-12-03 Bridgestone Sports Co., Ltd. Golf ball material and golf ball
US8574414B2 (en) 2010-07-14 2013-11-05 Ppg Industries Ohio, Inc Copper prerinse for electrodepositable coating composition comprising yttrium
CN102206848A (zh) * 2011-01-23 2011-10-05 浙江大学 一种硅烷改进的阴极电泳防护涂层及其用途
KR101431416B1 (ko) 2011-06-17 2014-08-19 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 표면 처리 금속 및 그 제조 방법
JP6070917B1 (ja) * 2015-06-25 2017-02-01 新日鐵住金株式会社 塗装鋼板
JP6626805B2 (ja) * 2016-09-13 2019-12-25 株式会社神戸製鋼所 表面処理金属板、及び表面処理金属板の製造方法
EP3608442A4 (en) * 2017-03-27 2020-09-09 Nippon Steel Corporation AL-BASED STEEL PLATE
US10767075B2 (en) * 2017-09-15 2020-09-08 Nanoshield Technology Co., Ltd. Coating composition comprising nano-sol, and preparation method thereof
AU2020203235B1 (en) * 2020-05-18 2021-10-21 Chuen Kwoon Wan Four-function steel surface treatment liquid and preparation method thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000028109A1 (fr) * 1998-11-08 2000-05-18 Nkk Corporation Feuille d'acier traitee en surface presentant une excellente resistance a la corrosion et son procede de production
US6509099B1 (en) * 1999-08-02 2003-01-21 Nkk Corporation Phosphate-treated steel plate
JP2001105528A (ja) 1999-08-02 2001-04-17 Nkk Corp リン酸亜鉛複合処理鋼板
JP2001131763A (ja) 1999-11-09 2001-05-15 Nippon Steel Corp 有機複合亜鉛系メッキ鋼板
EP1291453A1 (en) * 2000-05-30 2003-03-12 Nkk Corporation Organic coating covered steel sheet

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101323869B1 (ko) * 2009-01-27 2013-10-30 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 실란 및 이트륨을 포함하는 전착성 코팅 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN1575972A (zh) 2005-02-09
US7029762B2 (en) 2006-04-18
AU2004202975A1 (en) 2005-01-27
TW200502432A (en) 2005-01-16
US20050025991A1 (en) 2005-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20050006024A (ko) 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판
US8349446B2 (en) Coated steel sheet
KR100999328B1 (ko) 표면 처리 강판
JP4829298B2 (ja) 被覆鋼板
KR101471949B1 (ko) 용융 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법
EP1002889B1 (en) Anti-corrosive coating compositions and methods for metal materials
WO2000039177A2 (en) Silane treatment for electrocoated metals
US7476445B2 (en) Surface-treated metal sheet
JP4180269B2 (ja) 鋼材用水性被覆剤、被覆方法及び被覆鋼材
JP4058393B2 (ja) 無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板
JP4180270B2 (ja) 鋼材用水性被覆剤、被覆方法及び被覆鋼材
KR20050006025A (ko) 무기-유기 복합처리 아연계 도금 강판
JP5235397B2 (ja) 被覆鋼板
KR100205844B1 (ko) 내크롬용출성, 내수이차밀착성 및 가공후 내식성이 뛰어난 유기 복합 피복강판
JP4271523B2 (ja) 無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板
JP2004149757A (ja) 鋼材用水性被覆剤、被覆方法及び被覆鋼材
RU2412278C2 (ru) Стальной лист с покрытием
JP2011157600A (ja) 防錆コーティング剤、金属基材の防錆処理方法、及び金属材料
CN116472362A (zh) 有机树脂被覆用表面处理钢板及其制造方法和有机树脂被覆钢板及其制造方法
JP2004197166A (ja) 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法
JP2005133176A (ja) 表面処理金属板
JP2004197179A (ja) 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application