KR100999328B1

KR100999328B1 - 표면 처리 강판

Info

Publication number: KR100999328B1
Application number: KR1020087013214A
Authority: KR
Inventors: 가즈히사 오카이; 에츠오 하마다; 슈지 노무라
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2010-12-08
Also published as: CN101316947A; CN101316947B; US7875363B2; US20090274926A1; JP4470874B2; KR20080072893A; WO2007064008A1; JP2007154220A; TWI326313B; TW200728500A

Abstract

표면 처리 아연계 도금 강판은, 강판 ; 그 강판의 표면에 아연계 도금 ; 및 그 도금의 표면에, 특정한 화학 구조를 갖는 수지 화합물, 카티온성 우레탄 수지, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 인산기 함유 화합물 및 산화합물을 특정한 배합 비율로 함유하는 두께 0.01 ∼ 3㎛ 의 피막을 갖는다. 그 표면 처리 아연계 도금 강판은 그 피막 중에 6 가 크롬을 함유하지 않고, 게다가 우수한 내식성, 내알칼리성, 내용제성을 겸비한다.

Description

표면 처리 강판{SURFACE-TREATED STEEL SHEET}

본 발명은 자동차, 가전, 건재 용도에 최적인 표면 처리 강판으로서, 표면 처리 피막 중에 6 가 크롬을 함유하지 않는 환경 적응형의 표면 처리 아연계 도금 강판에 관한 것이다.

가전 제품용 강판, 건재용 강판, 자동차용 강판에는, 종래부터 주로 아연계 도금 강판이 사용되고 있어, 흰 녹이나 붉은 녹의 발생을 억제하기 위해서 도금 강판의 표면에 크롬산, 중크롬산 또는 그 염류를 주요 성분으로 한 처리액에 의한 크로메이트(chromate) 처리가 이루어지고 있다. 이 크로메이트 처리는 내식성이 우수하고, 또한, 저렴하며 조업 등의 관리면에 있어서도 번잡하지 않기 때문에, 경제적인 처리 방법으로서 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 크로메이트 처리는 공해 규제 물질인 6 가 크롬을 사용하는 것이기 때문에, 최근, 처리 자체에 대해서 사용을 규제하는 움직임이 확산되고 있다.

이와 같은 배경으로부터, 아연계 도금 강판의 흰 녹의 발생을 방지하기 위해서 6 가 크롬을 사용하지 않는, 크로메이트 프리 처리 기술이 많이 제안되어 있고, 예를 들어, 일본 특허 제3405260호, 일본 공개특허공보 2001-181860호, 일본 공개특허공보 2003-13252호 및 일본 공개특허공보 2003-105562호 등을 들 수 있다.

이들 종래 기술에서는, 녹 방지를 목적으로 한 금속 화합물이나, 부식 인자가 되는 산소, 물, 염류의 침투를 지연할 수 있는 치밀한 피막을 형성할 수 있는 수지를 선정하고 있다.

표면 처리를 한 아연계 도금 강판을, 전술한 각종 용도로 사용하는 경우, 성형 가공시에 사용하는 윤활유나 부착된 티끌을 제거하기 위해서 알칼리성 세정제를 이용한 세정이 이루어진다. 특히, 최근에는 생산 효율을 높이기 위해서 단시간에 탈지할 필요성으로부터, 강알칼리 탈지액을 이용하는 경향이 강해지고 있다. 또, 성형 가공 후에 부착된 티끌을 제거하기 위해서, 또는, 성형 가공품에 유성 또는 수성 매직으로 기입한 마킹 등을 닦아내기 위해서, 알코올류, 케톤류 등의 유기 용매가 이용되는 경우가 있다. 또, 일반 수요자에게 보급된 가전 제품 등은, 어느 정도 사용하면 기름 오염이나 티끌의 부착에 의해 외관이 나빠지기 때문에, 유기 용제를 함유하는 세정액이나 계면 활성제를 함유하는 알칼리성 세정액으로 오염이나 티끌을 닦아내는 경우가 있다.

이상과 같은 사정으로부터, 도금 강판의 표면 처리 피막에는, 알칼리액이나 유기 용제 등에 대한 내구성 (내알칼리성, 내용제성) 이 요구되고, 이 내구성이 부족하면 표면 처리 피막이 용해나 박리에 의해 훼손되는 경우가 있다. 이와 같이 표면 처리 피막이 훼손되면, 장기에 걸쳐 사용하는 경우에 내식성의 저하를 초래하기 때문에, 품질상의 문제가 발생한다. 또, 유기 용제에 피막 성분이 용출되면 피막이 백화되기 때문에 불균일해져, 불균일한 외관이 되기 때문에 의장성도 악화된다.

그러나, 상기 서술한 네 가지 공보의 기술예를 비롯한 종래의 크로메이트 프리 처리 기술에서는, 내식성, 내알칼리성, 내용제성 모두를 겸비하고, 또한 장기에 걸쳐 고도로 내식성을 유지할 수 있는 표면 처리 아연계 도금 강판을 얻을 수는 없다. 이 때문에 내식성, 내알칼리성, 내용제성 모두에서 우수한 성능을 갖는 크로메이트 프리 표면 처리 아연계 도금 강판의 개발이 강하게 요망되고 있다.

따라서 본 발명의 목적은, 이와 같은 종래 기술의 과제를 해결하여, 피막 중에 6 가 크롬을 함유하지 않고, 게다가 우수한 내식성, 내알칼리성, 내용제성이 얻어지는 표면 처리 아연계 도금 강판을 제공하는 것에 있다.

발명의 개시

본 발명은 강판 ; 그 강판의 표면에 배치되는 아연계 도금 ; 및, 그 도금의 표면에, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 수지 화합물 (A) 와 양이온성 우레탄 수지 (B) 를 A : B 의 질량비로 (7 : 3) ∼ (4 : 6) 으로, 또한, A 와 B 의 합계량에 대하여, 바나듐 화합물 (C) 를 2 ∼ 20 질량％ 로, 지르코늄 화합물 (D) 를 2 ∼ 20 질량％ 로, 인산기 함유 화합물 (E) 를 5 ∼ 30 질량％ 로, 및 불화수소산, 아세트산, 질산, 황산 및 이들 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산화합물 (F) 를 0.1 ∼ 5 질량％로 함유하는 두께 0.01 ∼ 3㎛ 의 피막을 갖는 (comprising) 표면 처리 아연계 도금 강판이다.

식 중, 벤젠 고리에 결합하고 있는 Y₁ 및 Y₂ 는, 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 에 의해 나타내는 Z 기로서, 1 벤젠 고리당 Z 기의 치환수의 평균값은 0.2 ∼ 1.0 이다. n 은 2 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.

식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 히드록시알킬기를 나타내고, A^- 는 수산 이온 또는 산 이온을 나타낸다.

또, 본 발명은 하기 일반식 (I) 로 나타내는 수지 화합물 (A) 와 양이온성 우레탄 수지 (B) 를 A : B 의 질량비로 (7 : 3) ∼ (4 : 6) 의 범위에서 함유하고, 또한, A 와 B 의 합계량에 대하여, 바나듐 화합물 (C) 를 2 ∼ 20 질량％, 지르코늄 화합물 (D) 를 2 ∼ 20 질량％, 인산기 함유 화합물 (E) 를 5 ∼ 30 질량％, 및 불화수소산, 아세트산, 질산, 황산 및 이들 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산화합물 (F) 를 0.1 ∼ 5 질량％ 함유하는 표면 처리제를, 아연계 도금 강판의 표면에 도포하여 건조시켜, 두께 0.01 ∼ 3㎛ 의 피막을 형성시키는 상기 서술한 표면 처리 아연계 도금 강판의 제조 방법이기도 하다.

식 중, 벤젠 고리에 결합하고 있는 Y₁ 및 Y₂ 는, 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 하기 일반식 (Ⅱ), 또는 (Ⅲ) 에 의해 나타내는 Z 기로서, 1 벤젠 고리당 Z 기의 치환수의 평균값은 0.2 ∼ 1.0 이다. n 은 2 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.

또한, 본 발명은 아연계 도금 강판의 표면에, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 수지 화합물 (A) 와, 제 4 암모늄염기를 갖는 양이온성 우레탄 수지 (B) 와, 바나듐 화합물 (C) 와, 지르코늄 화합물 (D) 와, 인산 또는/및 인산염 (E) 와, 불화수소산, 아세트산, 질산, 황산 및 이들 염 중에서 선택되는 적어도 1 종의 산화합물 (F) 를 함유하고, 또한 수지 화합물 (A) 와 양이온성 우레탄 수지 (B) 의 고형분 환산에 의한 배합비 (A : B) 가 7 : 3 ∼ 4 : 6 이며, 수지 화합물 (A) 와 양이온성 우레탄 수지 (B) 의 고형분의 합계량에 대하여, 바나듐 화합물 (C) 를 2 ∼ 20 질량％, 지르코늄 화합물 (D) 를 2 ∼ 20 질량％, 인산 또는/및 인산염 (E) 를 5 ∼ 30 질량％, 산화합물 (F) 를 0.1 ∼ 5 질량％ 함유하는 표면 처리제를 도포하고, 건조시킴으로써 형성된 피막 두께가 0.01 ∼ 3㎛ 인 표면 처리 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 아연계 도금 강판이기도 하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들이 예의 검토를 한 결과, 아연계 도금 강판의 표면에, 특정한 화학 구조를 갖는 수지 화합물과, 특정한 양이온성 관능기를 갖는 우레탄 수지와, 바나듐 화합물과, 지르코늄 화합물과, 인산 또는 인산염과, 특정한 산화합물을 소정의 비율로 함유하는 표면 처리제에 의해 표면 처리 피막을 형성함으로써, 내식성, 내알칼리성, 내용제성이 모두 우수한 표면 처리 아연계 도금 강판이 얻어지는 것을 알아내었다.

본 발명의 표면 처리 아연계 도금 강판에 이용되는 강판은 특별히 제한되지 않는다.

본 발명의 아연계 도금이란, 아연을 함유하는 도금으로서, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어 전기 아연 도금, 전기 아연-니켈 합금 도금, 전기 아연-코발트 합금 도금, 전기 아연-철 합금 도금, 용융 아연 도금, 합금화 용융 아연 도금, 용융 아연-알루미늄 도금, 용융 아연-마그네슘 도금, 용융 아연-알루미늄-마그네슘 도금 등 이외에 실리카, 알루미나, 유기 수지 등을 도금층 중에 분산시킨 아연계 분산 도금이나, 이들을 적층시킨 다층 도금 등으로 형성하는 경우를 들 수 있다.

본 발명에서 이용하는 아연계 도금 강판의 도금 방법으로는, 전해법 (수용액 중에서의 전해 또는 비수 용매 중에서의 전해), 용융법, 기상법 중 어느 방법이어도 되는데, 비용이나 설비 등을 포함하는 생산성을 고려한 경우, 용융 도금 (용융 도금 강판), 전기 도금 (전기 도금 강판), 증착 도금 (증착 도금 강판) 중 어느 하나가 바람직하다.

용융 도금 강판으로는, 용융 아연 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판, Zn-Al 합금계 도금 강판 (예를 들어, Zn-5％Al 합금 도금 강판, Zn-6％Al-3％Mg 합금 도금 강판, Zn-11％Al-3％Mg 합금 도금 강판 등) 등을 들 수 있다. 또, 이들 도금 강판의 내식성 등을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 도금 피막 중에 추가로 Co, Mg 등의 미량 원소의 1 종 이상을 첨가한 것이어도 된다.

또, 전기 도금 강판으로는, 아연 도금 강판, Zn-Ni 합금 도금 강판 등을 들 수 있다. 또, 이들 도금 강판의 도금 피막 중에 미량의 Ni, Co, Pb, Sn, Fe 등의 1 종 이상이 함유되는 것이어도 된다.

또한, 고온 고습 분위기 하에서의 도금의 흑변을 방지하는 것을 목적으로, 도금 피막 중에 Ni, Co, Fe 의 1 종 이상을 1 ∼ 2000ppm 정도 석출시키거나, 또는 도금 표면에 Ni, Co, Fe 의 1 종 이상을 함유하는 알칼리 또는 산성 수용액에 의한 표면 조정 처리를 하여, 이들 원소를 석출시키도록 해도 된다.

본 발명의 표면 처리 아연계 도금 강판은, 상기 아연계 도금 강판의 표면에, 특정한 수지 화합물 (A) 와, 양이온성 우레탄 수지 (B) 와, 바나듐 화합물 (C) 와, 지르코늄 화합물 (D) 와, 인산기 함유 화합물 (E) 와, 불화수소산, 아세트산, 질산, 황산 및 이들 염 중에서 선택되는 적어도 1 종의 산화합물 (F) 를 소정량 함유한다. 이 표면 처리 아연계 도금 강판은, 이들 (A) ∼ (F) 의 소정량을 함유한 표면 처리제 (표면 처리 조성물) 를 도포하고, 건조시킴으로써 소정 두께의 표면 처리 피막을 형성한 것이다. 이 표면 처리 피막은 6 가 크롬을 함유하지 않는다. 또한, 「인산기 함유 화합물」이란, 인산 및 인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로서, 본원에서는 「인산 또는/및 인산염」이라고도 한다.

상기 표면 처리제 (표면 처리 조성물) 에 함유되는 수지 화합물 (A) 는 내식성을 부여하기 위해 배합하는 것으로, 그 화학 구조는 하기 일반식 (I) 에 의해 나타낸다.

여기에서, 상기 일반식 (I) 에서 Z 기의 치환수의 평균값이란, 전체 Z 기 도입수를 전체 벤젠 고리수 (즉 2n) 로 나눈 수치이다. 이 평균값이 0.2 미만에서는 표면 처리제의 보존 안정성이 불충분해지고, 한편, 1.0 을 초과하면 표면 처리 피막의 내수성이 저하되고, 이것에 수반하여 흰 녹 억제 효과도 저하된다. 또, n 은 평균 중합도로서, 이 n 이 2 미만에서는 피막의 배리어 효과가 작아져, 내식성, 내알칼리성이 불충분해진다. 한편, n 이 50 을 초과하면 수용성의 저하, 증점 등에 의해 처리제 중에서의 안정성이 저하되어, 표면 처리제의 보존 안정성이 불충분해진다.

상기 일반식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 에 있어서, 알킬기 또는 히드록시알킬기의 탄소수가 10 을 초과하면 수지 화합물 (A) 를 충분히 수용화(水溶化)할 수 없어, 처리제 중에서 불안정해져 적용할 수 없게 된다. 또, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 히드록시이소부틸 등을 들 수 있다. 또, A^-의 산 이온의 구체예로는, 황산 이온, 질산 이온, 아세트산 이온, 불소 이온, 인산 이온 등을 들 수 있다.

일반식 (I) 로 나타내는 수지 화합물 (A) 는, 비스페놀-포르말린 축합물로서, 그 합성 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 알칼리 촉매 존재 하에서 비스페놀 A 에 포르말린과 아민을 작용시킴으로써 얻을 수 있다.

표면 처리제 (표면 처리 조성물) 에 함유되는 양이온성 우레탄 수지 (B) 는, 제 4 암모늄염부를 갖는 우레탄 수지이면 되고, 구성되는 모노머 성분인 폴리올, 이소시아네이트 성분 및 중합 방법에 특별히 제한은 없다. 본 발명에서는, 그 제 4 암모늄염부를, 양이온성 관능기로서 제 4 암모늄염기라고도 한다. 제 4 암모늄염기로는, 예를 들어, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 트리메틸아미노기, 트리에틸아미노기 등의 각 제 4 암모늄염이면 본 발명의 성능을 저해하지 않는 한 제한되지 않는다. 제 4 암모늄염기로서 안정적으로 존재시키기 위해서 반대 이온이 필요한데, 이 반대 이온으로는, 황산 이온, 질산 이온, 아세트산 이온, 불소 이온, 인산 이온 등을 들 수 있다.

제 4 암모늄염기를 갖는 양이온성 우레탄 수지 (B) 는 조막성(造膜性)이 높아, 형성되는 피막을 치밀화하여 배리어성을 높일 수 있게 된다. 그 때문에 물, 염류 등과 같은 부식 인자의 침투를 지연시킬 수 있게 되어, 내식성이 향상된다. 또, 알칼리액에 잘 용해되지 않는 피막으로 할 수 있어, 알칼리액에 대한 내구성도 높아진다.

수지 화합물 (A) 와 양이온성 우레탄 수지 (B) 가 고형분 환산에 의한 배합비 (A : B) 는 (7 : 3) ∼ (4 : 6), 바람직하게는 (6 : 4) ∼ (5 : 5) 로 한다. 또한, 「고형분 환산에 의한 배합비」란, 수지 (A) 및 수지 (B) 자체의 질량에 의한 배합비이다.

이 배합비 (A : B) 에 있어서, 수지 화합물 (A) 가 7 을 초과하면 내알칼리성이 저하되고, 한편, 수지 화합물 (A) 가 4 미만에서는 내용제성이 저하된다. 수지 화합물 (A) 는 알칼리액에 대한 내구성이 낮고, 특히 피막 형성시의 도달 온도가 낮으면 적정히 조막되지 않기 때문에, 일단 형성된 피막의 일부가 물에 의해 유실되어 버린다. 이 때문에, 알칼리액에 접한 후의 내식성의 저하를 초래해 버린다. 이에 반해, 상기 양이온성 우레탄 수지 (B) 를 배합함으로써 조막성이 향상됨과 함께, 수지 화합물 (A) 만인 경우에 발생하는 피막 유실을 억제할 수 있다. 그 때문에, 초기 녹 발생을 지연시킬 수 있게 되고, 또한 내용제성, 내알칼리성을 유지할 수 있다. 적정한 조막이 이루어지면, 수지 화합물 (A) 는 벤젠 고리를 갖고 있기 때문에 피막의 소수성을 높일 수 있어, 흰 녹 발생을 지연시키는 것에 대하여 효과적으로 작용하기 때문이다. 한편, 수지 화합물 (A) 는 알코올류, 케톤류 등 극성 유기 용매에 대하여 잘 용해되지 않는 성질이 있기 때문에, 내용제성이라는 관점에서는 최적량을 첨가할 필요가 있다. 즉, 상기 배합비의 범위가 최적이고, 내식성, 내알칼리성 및 내용제성의 밸런스가 유지된 최대한의 성능을 발휘할 수 있다.

표면 처리제 (표면 처리 조성물) 에 함유되는 바나듐 화합물 (C) 는, 아연계 도금 강판의 흰 녹 발생을 억제하는 효과가 있어, 장기에 걸쳐 고내식성을 유지할 수 있다. 바나듐 화합물 (C) 로는, 5산화바나듐, 메타바나딘산, 메타바나딘산암모늄, 메타바나딘산나트륨, 옥시3염화바나듐, 3산화바나듐, 이산화바나듐, 황산바나듐, 바나듐옥시아세틸아세토네이트, 바나듐아세틸아세토네이트, 3염화바나듐 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1 종 이상을 이용할 수 있다.

바나듐 화합물 (C) 의 배합량은, 수지 화합물 (A) 와 양이온성 우레탄 수지 (B) 의 고형분 (질량과 동일한 의미, 이하 동일) 의 합계량에 대하여 2 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 로 한다. 바나듐 화합물 (C) 의 배합량이 2 질량％ 미만에서는 내식성이 저하되고, 한편, 20 질량％ 를 초과하면 표면 처리제의 보관 안정성이 저하된다.

표면 처리제 (표면 처리 조성물) 에 함유되는 지르코늄 화합물 (D) 는, 아연계 도금 강판의 흰 녹 발생을 억제하여, 장기에 걸쳐 고내식성을 유지할 수 있는 효과가 있다.

지르코늄 화합물 (D) 는 지르코늄의 공급원이 되는 것이면 되고, 반대 아니온에 특별한 제한은 없다. 구체예로는, 아세트산지르코늄, 질산지르코늄, 황산지르코늄, 인산지르코늄, 탄산지르코늄, 지르콘불화수소산 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1 종 이상을 이용할 수 있다.

지르코늄 화합물 (D) 의 배합량은, 수지 화합물 (A) 와 양이온성 우레탄 수지 (B) 의 고형분의 합계량에 대하여 2 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 로 한다. 지르코늄 화합물 (D) 의 배합량이 2％ 미만에서는 내식성, 내알칼리성 및 내용제성이 모두 저하되고, 한편, 20 질량％ 를 초과하면 표면 처리제의 보관 안정성이 저하된다.

표면 처리제 (표면 처리 조성물) 에 함유되는 인산기 함유 화합물, 즉 인산 또는/및 인산염 (E) 는, 아연계 도금 강판 표면에서 아연계 도금과 반응하여, 형성된 피막이 흰 녹 발생을 억제하는 효과가 있다. 인산 또는/및 인산염 (E) 로는, 인산, 피로인산, 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산, 폴리인산, 인산2수소암모늄, 인산수소2암모늄, 인산3암모늄, 인산2수소나트륨, 인산수소2나트륨, 인산3나트륨 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1 종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.

인산 또는/및 인산염 (E) 의 배합량은, 수지 화합물 (A) 와 양이온성 우레탄 수지 (B) 의 고형분의 합계량에 대하여 5 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 25 질량％ 로 한다. 인산 또는/및 인산염 (E) 의 배합량이 5 질량％ 미만에서는 내식성이 저하되고, 한편, 30 질량％ 를 초과하면 피막이 취약해져 물에 유실되기 쉬워져, 내식성, 내알칼리성 및 내용제성이 모두 저하된다.

표면 처리제 (표면 처리 조성물) 에 함유되는 산화합물 (F) 로는, 불화수소산, 질산, 황산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 숙신산, 말산 등의 유기 산, 이들의 무기산, 유기산의 염 등을 들 수 있고, 이들 1 종 이상을 이용할 수 있다.

상기 산화합물 (F) 는 에칭성을 갖고, 아연계 도금 강판 표면에서 아연계 도금과의 반응성을 촉진한다. 이로써, 형성되는 피막과 도금의 계면을 강고하게 함으로써 밀착성을 높여, 도금 표면을 불활성화하는 효과가 있다. 이 때문에 에칭성 (효과) 의 관점에서, 불화수소산, 아세트산, 질산, 황산 및 이들 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 이들 염으로는, 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.

산화합물 (F) 의 배합량은, 수지 화합물 (A) 와 양이온성 우레탄 수지 (B) 의 고형분의 합계량에 대하여 0.1 ∼ 5 질량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량％ 로 한다. 산화합물 (F) 의 배합량이 0.1 질량％ 미만에서는 내식성, 내알칼리성 및 내용제성이 모두 저하되고, 한편, 5 질량％ 를 초과하면 피막이 취약해져 물에 유실되기 쉬워져, 내식성 및 내알칼리성이 저하된다.

본 발명의 피막은 산화합물 (F) 에 의해 활성화된 도금 금속 표면에, 인산 또는/및 인산염 (E) 가 반응하여 도금 금속과 강고한 밀착성을 갖는 피막을 형성하는데, 그 때, (1) : 산화합물 (F) 나 인산 또는/및 인산염 (E) 만으로는 피막 형성이 불충분한 부분을, 바나듐 화합물 (C) 나 지르코늄 화합물 (D) 에 의한 난용성 피막이 덮고, (2) : 수지 화합물 (A) 와 양이온성 우레탄 수지 (B) 가 조막성 및 소수성이 높은 피막에 의해 부식 인자의 진입을 억제한다는 작용이 복합화됨으로써 매우 높은 내식성이 얻어지는 것으로 생각된다.

표면 처리제 (표면 처리 조성물) 에는, 이상 서술한 성분 이외에 무기 충전제나 왁스 등의 윤활제 등을 첨가할 수도 있다. 또, 평활성을 조정하기 위해, 계면 활성제나 용제를 함유시켜도 된다.

이상과 같은 표면 처리제 (표면 처리 조성물) 를 도포·건조시킴으로써 형성되는 표면 처리 피막의 피막 두께 (건조 막 두께) 는 0.01 ∼ 3㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 2㎛ 로 한다. 피막 두께가 0.01㎛ 미만에서는 내식성, 내알칼리성 및 내용제성이 모두 불충분하고, 한편, 3㎛ 를 초과하면 성능이 포화되어, 경제적인 관점에서 바람직하지 않다.

이상 서술한 표면 처리 아연계 도금 강판에 대하여, 그 표면 처리 피막 상에, 추가로 제 2 층 피막으로서, 내지문성이나 강가공성 등을 부여할 수 있는 유기 수지 피막을 형성할 수 있다. 그 표면 처리 피막 상에 제 2 층 피막으로서 유기 수지 피막을 형성하는 경우, 가공성의 관점에서 유기 수지 피막의 피막 두께를 0.01㎛ 이상 5㎛ 미만으로 함과 함께, 제 1 층 피막인 본 발명의 표면 처리 피막의 두께를 0.01㎛ 이상 3㎛ 미만으로 하고, 또한 양 피막의 합계 두께가 5㎛ 를 초과하지 않게 하는 것이 바람직하다. 또, 보다 바람직하게는, 본 발명의 표면 처리 피막의 두께를 0.01 ∼ 2㎛, 제 2 층 유기 수지 피막의 두께를 0.01 ∼ 3㎛ 로 하고, 또한 양 피막의 합계 두께가 5㎛ 를 초과하지 않도록 한다.

상기 제 2 층 유기 수지 피막을 형성하는 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 폴리히드록시폴리에테르 수지, 아크릴계 공중합 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체 수지, 알키드 수지, 폴리부타디엔 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아민 수지, 폴리페닐렌 수지의 1 종 또는 2 종 이상의 수지의 혼합물 또는 부가 중합체 등을 들 수 있다. 또, 제 2 층 유기 수지 피막에는, 유기 수지 이외에 각종의 녹 방지 첨가제, 윤활제, 착색 안료 등을 첨가할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 표면 처리 아연계 도금 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 표면 처리 아연계 도금 강판은, 상기 서술한 각 성분을 함유하는 표면 처리제 (표면 처리 조성물) 를, 상기 서술한 피막 두께가 되도록 아연계 도금 강판 표면에 도포하고, 가열 건조시킴으로써 제조된다. 또한, 아연계 도금 강판의 표면은, 상기 처리제를 도포하기 전에 필요에 따라 알칼리 탈지 처리하고, 추가로 밀착성, 내식성을 향상시키기 위해서 표면 조정 처리 등의 전처리를 할 수 있다.

표면 처리제를 도금 강판 표면에 도포하는 방법으로는, 소위 도포법, 침지 법, 스프레이법의 어느 것이어도 된다. 도포법으로는, 롤 코터 (3 롤 방식, 2 롤 방식 등), 스퀴즈 코터, 다이 코터 등 어느 수단을 이용해도 된다. 또, 스퀴즈 코터 등에 의한 도포 처리, 또는 침지 처리, 스프레이 처리 후에, 에어 나이프법이나 롤 스퀴징법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막 두께의 균일화를 실시할 수도 있다.

도포 후의 가열 건조를 하기 위한 수단으로는, 드라이어, 열풍로, 고주파 유도 가열로, 적외선로 등을 이용할 수 있다. 가열 처리는 도달판온에서 40 ∼ 250℃, 바람직하게는 50℃ ∼ 200℃, 보다 바람직하게는 60℃ ∼ 150℃ 의 범위에서 실시하는 것이 적당하다. 가열 온도가 250℃ 를 초과하면 피막이 황변하여 피막의 색조가 변화되어 버리기 때문에 의장성 면에서 바람직하지 않다. 또한, 피막에 결함이 발생하여 내식성이 저하되는 경우가 있다.

또, 표면 처리 피막의 상층에 제 2 층 피막으로서 유기 수지 피막을 형성하는 경우에는, 제 2 층 피막용 처리 조성물을 상기 서술한 피막 두께가 되도록 상기 표면 처리 피막면에 도포하고, 건조시킨다. 처리 조성물의 도포나 가열 건조는 상기 서술한 표면 처리의 형성에 이용한 방법에 준하여 실시하면 된다.

수지 화합물 A (표 1), 양이온성 유기 수지 (표 2), 바나듐 화합물 (표 3), 지르코늄 화합물 (표 4), 인산 또는/및 인산염 (표 5), 및 산화합물 (표 6) 을 탈이온수 중에서 교반하면서 적절히 첨가해 가고, 이들 성분의 고형분 환산의 합계량이 15 질량％ 가 되도록 하여, 표면 처리 피막 형성용 표면 처리제를 얻었다.

소재 도금 강판으로는, 표 7 에 나타내는 아연계 도금 강판을 이용하였다. 이 도금 강판 표면을 청정하게 하기 위해서, 알칼리 탈지액을 이용하여 스프레이 압력 0.5㎏/㎠ 의 조건 하에서 15 초간 처리한 후에, 수돗물로 수세하여, 냉풍 건조시켰다. 알칼리 탈지액으로는, 「CL-N364S」(닛폰 파커라이징 (주) 제조) 를 수돗물로 2％ 농도로 조정한 것을 사용하였다.

이와 같이 표면 세정한 아연계 도금 강판의 표면에, 상기 표면 처리제를 도포하고, 소정의 도달판온이 되도록 가열 건조시킴으로써, 본 발명예 및 비교예의 표면 처리 아연계 도금 강판을 얻었다. 또한, 표면 처리제는 탈이온수로 농도를 추가로 희석하거나, 또는 롤 코터로 웨트량을 변동시킴으로써, 소정의 건조 막 두께가 되도록 도금 강판면에 도포하였다.

얻어진 표면 처리 아연계 도금 강판에 대하여, 피막 외관, 내식성, 내알칼리성 및 내용제성을 평가하는 이하와 같은 시험을 하였다.

(1) 피막 외관

피막 외관의 균일성을 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

○ : 불균일이 전혀 없는 균일한 외관

○- : 약간 불균일이 발생하였지만, 거의 식별할 수 없는 정도의 외관

△ : 불균일이 약간 눈에 띄는 외관

× : 불균일이 눈에 띄는 외관

(2) 내식성

(2-1) 염수 분무 시험 SST

염수 분무 시험 SST (JIS-Z-2371) 를 실시하여, 240 시간 경과 후의 흰 녹 면적률로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

○ : 흰 녹 면적률 5％ 미만

○- : 흰 녹 면적률 5％ 이상, 10％ 미만

△ : 흰 녹 면적률 10％ 이상, 25％ 미만

× : 흰 녹 면적률 25％ 이상

(2-2) 복합 사이클 시험 CCT

하기 조건으로 복합 사이클 시험 CCT 를 실시하여, 6 사이클 후의 흰 녹 발생 면적률로 평가하였다. 평가 기준은 염수 분무 시험과 동일하게 하였다.

복합 사이클 시험 조건 ; [염수 분무 → 건조 → 습윤] 을 1 사이클로 하였다. 각 공정은 하기 조건으로 실시하였다.

염수 분무 : 35±1℃, 5±0.5％NaCl, 2 시간

건조 : 60±1℃, 20-30％RH, 4 시간

습윤 : 50±1℃, > 95％RH, 2 시간

(3) 내알칼리성

「CL-N364S」(닛폰 파커라이징 (주) 제조) 를 수돗물에 의해 2％ 농도로 조정한 알칼리 탈지액을 이용하여, 60℃, 스프레이 압력 0.5㎏/㎠ 의 조건 하에서 6 분간 처리하였다. 이어서 수돗물로 수세하여, 냉풍 건조시켰다. 그 후, 염수 분무 시험 SST (JIS-Z-2371) 를 실시하여, 168 시간 경과 후의 흰 녹 면적률로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

○ : 흰 녹 면적률 5％ 미만

○- : 흰 녹 면적률 5％ 이상, 10％ 미만

△ : 흰 녹 면적률 10％ 이상, 25％ 미만

× : 흰 녹 면적률 25％ 이상

(4) 내용제성

(4-1) 외관 변화

유기 용제를 함침시킨「킴와이프와이퍼 S200」((주) 크레시아 제조) 을 표면 처리 아연계 도금 강판 표면에 닿게 하여, 1㎏ 정도의 하중으로 20 회 왕복시켰다. 유기 용제로는, 에탄올, 메틸에틸케톤 (MEK), 헥산, 벤젠을 사용하였다. 그 후, 자연 건조시켰을 때의 피막 외관을 육안으로 판정하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

○ : 외관 변화가 전혀 없는 균일한 외관

○- : 약간 외관 변화가 발생하였지만, 변화를 거의 식별할 수 없을 정도의 외관

△ : 외관 변화가 일어나, 불균일한 외관

× : 분명한 외관 변화가 일어나고, 또한 부분적으로 도금면-피막 계면에서 박리가 발생한 외관

(4-2) 내식성

상기 (4-1) 의 유기 용제를 작용시켰을 때의 외관 변화를 평가한 후, 추가로 염수 분무 시험 (JIS-Z-2371) 을 실시하여, 168 시간 경과 후의 흰 녹 면적률로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

○ : 흰 녹 면적률 5％ 미만

○- : 흰 녹 면적률 5％ 이상, 10％ 미만

△ : 흰 녹 면적률 10％ 이상, 25％ 미만

× : 흰 녹 면적률 25％ 이상

본 발명예 및 비교예의 표면 처리 아연계 도금 강판의 구성 (표면 처리제 조성, 피막 두께 등) 을 표 8 ∼ 표 10 에, 상기 각 시험의 평가 결과를 표 11 ∼ 표 13 에 나타낸다. 이것에 의하면, 본 발명예인 No.1 ∼ 3, 8 ∼ 11, 14 ∼ 17, 20 ∼ 24, 27 ∼ 29, 32 ∼ 37, 39 ∼ 44 는, 모두 피막 외관, 내식성, 내알칼리성, 내용제성의 모든 성능이 우수한 것을 알 수 있다. 이에 반해, 표면 처리제 조성이 본 발명 조건을 만족시키지 않는 비교예인 No.4 ∼ 7, 12, 13, 18, 19, 25, 26, 30, 31 은 내식성, 내알칼리성, 내용제성 중 하나 이상이 뒤떨어져 있다. 또, 피막 두께가 작은 No.38 의 비교예는 내알칼리성, 내식성 및 내용제성이 모두 뒤떨어져 있다. 또, 양이온성 우레탄 수지 (B) 대신에 양이온성 아크릴 수지 또는 양이온성 에폭시 수지를 이용한 No.45, 46 의 비교예는 내식성, 내알칼리성, 내용제성 모두 뒤떨어져 있다.

또한, 표 8 ∼ 표 10 에 있어서, *1 ∼ *8 은 이하의 내용을 나타내고 있다.

*1 표 1 에 나타내는 수지 화합물 No.

*2 표 2 에 나타내는 양이온성 유기 수지 No.

*3 표 3 에 나타내는 바나듐 화합물 No.

*4 표 4 에 나타내는 지르코늄 화합물 No.

*5 표 5 에 나타내는 인산·인산염 No.

*6 표 6 에 나타내는 산화합물 No.

*7 표 7 에 나타내는 도금 강판 No.

*8 배합량은 질량부 (단,「수지 화합물 (A)」및 「우레탄 수지 (B) 등」에 대해서는 고형분의 질량부)

*1 Z기로는 일반식 (Ⅱ) 으로 표시된 기를 사용했다.

본 발명의 표면 처리 아연계 도금 강판은, 피막 중에 6 가 크롬을 함유하지 않음에도 불구하고 매우 우수한 내식성을 나타내고, 게다가 내알칼리성, 내용제성도 우수하다. 따라서, 자동차, 가전 및 건재 등의 용도에 최적인 표면 처리 강 판으로서, 널리 산업에 기여할 수 있다.

Claims

강판 ;

그 강판의 표면에 배치되는 아연계 도금 ; 및

그 도금의 표면에, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 수지 화합물 (A) 와 양이온성 우레탄 수지 (B) 를 A : B 의 질량비로 (7 : 3) ∼ (4 : 6) 이 되도록 함유하고, 추가로, 바나듐 화합물 (C) 를 A 와 B 의 합계량의 2 ∼ 20 질량％, 지르코늄 화합물 (D) 를 A 와 B 의 합계량의 2 ∼ 20 질량％, 인산기 함유 화합물 (E) 를 A 와 B 의 합계량의 5 ∼ 30 질량％, 그리고 불화수소산, 아세트산, 질산, 황산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산화합물 (F) 를 A 와 B 의 합계량의 0.1 ∼ 5 질량％ 함유하는 두께 0.01 ∼ 3㎛ 의 피막을 갖는 표면 처리 아연계 도금 강판.

식 중, 벤젠 고리에 결합하고 있는 Y₁ 및 Y₂ 는, 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 에 의해 나타내는 Z 기로서, 1 벤젠 고리당 Z 기의 치환수의 평균값은 0.2 ∼ 1.0 이다. n 은 2 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.

식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 는, 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 히드록시알킬기를 나타내고, A^- 는 수산 이온 또는 산 이온을 나타낸다.
하기 일반식 (I) 로 나타내는 수지 화합물 (A) 와 양이온성 우레탄 수지 (B) 를 A : B 의 질량비로 (7 : 3) ∼ (4 : 6) 의 범위에서 함유하고, 추가로, 바나듐 화합물 (C) 를 A 와 B 의 합계량의 2 ∼ 20 질량％, 지르코늄 화합물 (D) 를 A 와 B 의 합계량의 2 ∼ 20 질량％, 인산기 함유 화합물 (E) 를 A 와 B 의 합계량의 5 ∼ 30 질량％, 및 불화수소산, 아세트산, 질산, 황산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산 화합물 (F) 를 A 와 B 의 합계량의 0.1 ∼ 5 질량％ 함유하는 표면 처리제를, 아연계 도금 강판의 표면에 도포하여 건조시켜, 두께 0.01 ∼ 3㎛ 의 피막을 형성시키는 제 1 항에 따른 표면 처리 아연계 도금 강판의 제조 방법.

식 중, 벤젠 고리에 결합하고 있는 Y₁ 및 Y₂ 는, 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 에 의해 나타내는 Z 기로서, 1 벤젠 고리당 Z 기의 치환수의 평균값은 0.2 ∼ 1.0 이다. n 은 2 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.

식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 는, 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 히드록시알킬기를 나타내고, A^- 는 수산 이온 또는 산 이온을 나타낸다.
아연계 도금 강판의 표면에, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 수지 화합물 (A) 와, 제 4 암모늄염기를 갖는 양이온성 우레탄 수지 (B) 와, 바나듐 화합물 (C) 와, 지르코늄 화합물 (D) 와, 인산 또는/및 인산염 (E) 와, 불화수소산, 아세트산, 질산, 황산 및 이들의 염 중에서 선택되는 적어도 1 종의 산화합물 (F) 를 함유하고, 또한 수지 화합물 (A) 와 양이온성 우레탄 수지 (B) 의 고형분 환산에 의한 배합비 (A : B) 가 7 : 3 ∼ 4 : 6 이고, 수지 화합물 (A) 와 양이온성 우레탄 수지 (B) 의 고형분의 합계량에 대하여, 바나듐 화합물 (C) 를 A 와 B 의 합계량의 2 ∼ 20 질량％, 지르코늄 화합물 (D) 를 A 와 B 의 합계량의 2 ∼ 20 질량％, 인산 또는/및 인산염 (E) 를 A 와 B 의 합계량의 5 ∼ 30 질량％, 산 화합물 (F) 를 A 와 B 의 합계량의 0.1 ∼ 5 질량％ 함유하는 표면 처리제를 도포하고, 건조시킴으로써 형성된 피막 두께가 0.01 ∼ 3㎛ 인 표면 처리 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 아연계 도금 강판.

식 중, 벤젠 고리에 결합하고 있는 Y₁ 및 Y₂ 는, 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 에 의해 나타내는 Z 기로서, 1 벤젠 고리당 Z 기의 치환수의 평균값은 0.2 ∼ 1.0 이다. n 은 2 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.

식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 는, 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 히드록시알킬기를 나타내고, A^- 는 수산 이온 또는 산 이온을 나타낸다.