JP2003013252A - 金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法及び表面処理金属材料 - Google Patents
金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法及び表面処理金属材料Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 金属材料に優れた耐食性、耐アルカリ性及び
耐指紋性を付与するために用いる、クロムを含有しない
金属表面処理剤等の提供。 【解決手段】 カチオン性もしくはノニオン性のウレタ
ン、アクリル、エポキシ、ポリエステル又はポリアミド
樹脂、式（１）の樹脂化合物、及びＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ又はＣｅの化合物を水に配合してなる金属
表面処理剤： ［式中、Ｒ1は−ＣＨ2−等、ＹはＨ又は式（ＩＩ） Ｚは芳香族化合物残基等、ＷはＨ又は−ＣＨ2Ｘ等を表
す。またＸはＯＨ等を表す］
耐指紋性を付与するために用いる、クロムを含有しない
金属表面処理剤等の提供。 【解決手段】 カチオン性もしくはノニオン性のウレタ
ン、アクリル、エポキシ、ポリエステル又はポリアミド
樹脂、式（１）の樹脂化合物、及びＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ又はＣｅの化合物を水に配合してなる金属
表面処理剤： ［式中、Ｒ1は−ＣＨ2−等、ＹはＨ又は式（ＩＩ） Ｚは芳香族化合物残基等、ＷはＨ又は−ＣＨ2Ｘ等を表
す。またＸはＯＨ等を表す］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属を素材とした
シートコイル、成形品の表面に優れた耐食性、耐アルカ
リ性及び耐指紋性を付与でき、かつクロムを含まない皮
膜を形成させるために用いる金属表面処理剤、金属表面
処理方法、表面処理された金属材料に関する。さらに詳
しくは、本発明は、亜鉛系メッキ鋼板、鋼板、アルミニ
ウム系金属材料を素材とする自動車ボディー、自動車部
品、建材、家電用部品等の成形加工品、鋳造品、シート
コイル等に優れた耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐
指紋性を付与させる、クロムを含まない皮膜を形成させ
るために用いる表面処理剤、表面処理方法、表面処理さ
れた金属材料に関する。
シートコイル、成形品の表面に優れた耐食性、耐アルカ
リ性及び耐指紋性を付与でき、かつクロムを含まない皮
膜を形成させるために用いる金属表面処理剤、金属表面
処理方法、表面処理された金属材料に関する。さらに詳
しくは、本発明は、亜鉛系メッキ鋼板、鋼板、アルミニ
ウム系金属材料を素材とする自動車ボディー、自動車部
品、建材、家電用部品等の成形加工品、鋳造品、シート
コイル等に優れた耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐
指紋性を付与させる、クロムを含まない皮膜を形成させ
るために用いる表面処理剤、表面処理方法、表面処理さ
れた金属材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】亜鉛系メッキ鋼板、鋼板等の金属材料
は、大気中の酸素、水分、水分中に含まれるイオン等に
よって酸化され腐食する。これらの腐食を防止する方法
として、従来より、クロム酸クロメート等のクロムを含
有する処理液に該金属材料表面を接触させてクロメート
皮膜を析出させる、或いは塗布して乾燥させる等して金
属表面にクロメート皮膜を形成させる方法がある。しか
しながら、これらの無機系のクロメート皮膜単独では、
比較的マイルドな環境下では、短期的な防錆性が発揮さ
れるものの、長期に亘っての或いはより厳しい環境での
耐食性は不十分である。また、クロメート単独処理を施
したシートコイルを切り出して成形加工すると、形成さ
れた皮膜が硬質で脆く潤滑性に乏しいため、皮膜が脱落
し外観を損ねるだけでなく、十分な加工ができず、素材
に亀裂が生じ割れてしまうという不具合が生じる。ま
た、さらに、作業時に作業者の指紋が付着し、脱脂洗浄
してもその痕跡が残るため、外観を損ねる不具合もあ
る。そこで一般には、高耐食性、耐指紋性、耐傷付き
性、、潤滑性、塗装密着性等のすべての性能を満足する
ためには、金属材料表面にクロメート皮膜を形成し、形
成されたクロメート皮膜上に、さらに樹脂皮膜を設ける
２層処理が行われている。また、クロメート皮膜は性能
的に不十分であるほか、その処理液中に有害な６価クロ
ムを有しているため廃水処理に手間やコストが掛かるほ
か、形成された皮膜中にも６価クロムが含有されている
ので環境面、安全面から敬遠される傾向にある。
は、大気中の酸素、水分、水分中に含まれるイオン等に
よって酸化され腐食する。これらの腐食を防止する方法
として、従来より、クロム酸クロメート等のクロムを含
有する処理液に該金属材料表面を接触させてクロメート
皮膜を析出させる、或いは塗布して乾燥させる等して金
属表面にクロメート皮膜を形成させる方法がある。しか
しながら、これらの無機系のクロメート皮膜単独では、
比較的マイルドな環境下では、短期的な防錆性が発揮さ
れるものの、長期に亘っての或いはより厳しい環境での
耐食性は不十分である。また、クロメート単独処理を施
したシートコイルを切り出して成形加工すると、形成さ
れた皮膜が硬質で脆く潤滑性に乏しいため、皮膜が脱落
し外観を損ねるだけでなく、十分な加工ができず、素材
に亀裂が生じ割れてしまうという不具合が生じる。ま
た、さらに、作業時に作業者の指紋が付着し、脱脂洗浄
してもその痕跡が残るため、外観を損ねる不具合もあ
る。そこで一般には、高耐食性、耐指紋性、耐傷付き
性、、潤滑性、塗装密着性等のすべての性能を満足する
ためには、金属材料表面にクロメート皮膜を形成し、形
成されたクロメート皮膜上に、さらに樹脂皮膜を設ける
２層処理が行われている。また、クロメート皮膜は性能
的に不十分であるほか、その処理液中に有害な６価クロ
ムを有しているため廃水処理に手間やコストが掛かるほ
か、形成された皮膜中にも６価クロムが含有されている
ので環境面、安全面から敬遠される傾向にある。
【０００３】１層処理ですべての性能を満足させようと
する試みとしては、クロメートと樹脂皮膜とを一度に形
成させる樹脂クロメートが検討され、特公平４−２６７
２号公報には、アルミニウム−亜鉛めっき鋼板の表面
に、特定の水分散系又は水溶性樹脂と特定量の６価クロ
ムを配合した樹脂組成物を塗布する処理方法、特公平７
−６０７０号公報には、無機化合物の６価クロムイオン
又は６価クロムイオンと３価クロムイオン、及び特定の
乳化重合条件で重合したアクリルエマルジョンを含有す
る金属表面処理組成物が開示されている。しかしなが
ら、前述したように、皮膜中に含有される６価クロムは
微量ではあるが、徐々に解け出す性質を持っており、環
境面、安全面に問題を有している。
する試みとしては、クロメートと樹脂皮膜とを一度に形
成させる樹脂クロメートが検討され、特公平４−２６７
２号公報には、アルミニウム−亜鉛めっき鋼板の表面
に、特定の水分散系又は水溶性樹脂と特定量の６価クロ
ムを配合した樹脂組成物を塗布する処理方法、特公平７
−６０７０号公報には、無機化合物の６価クロムイオン
又は６価クロムイオンと３価クロムイオン、及び特定の
乳化重合条件で重合したアクリルエマルジョンを含有す
る金属表面処理組成物が開示されている。しかしなが
ら、前述したように、皮膜中に含有される６価クロムは
微量ではあるが、徐々に解け出す性質を持っており、環
境面、安全面に問題を有している。
【０００４】クロムを有さないノンクロメート処理液を
用いる方法としては、特開平７−２７８４１０号公報
に、特定構造のフェノール樹脂系重合体と酸性化合物と
を含有する金属材料表面処理用重合体組成物及び表面処
理方法、特開平８−７３７７５号公報に、互いに異種で
かつ互いに反応し得る特定構造の反応性官能基を有する
２種以上のシランカップリング剤を含有する耐指紋性等
に優れた金属表面処理剤及び処理方法、特開平９−２４
１５７６号公報に、特定構造のシランカップリング剤と
特定構造のフェノール樹脂系重合体とを含有する金属表
面処理剤及び処理方法、特開平１０−１７８９号公報
に、少なくとも１個の窒素原子を有するエポキシ樹脂、
アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子と特定の多
価アニオンとを含有する金属表面処理剤、処理方法及び
処理金属材料、特開平１０−６０２３３号公報に、
（１）特定構造のビスフェノールＡエポキシ系樹脂を含
有する防錆剤、（２）フェノール系樹脂とそれ以外のポ
リエステル等の特定の樹脂とを特定比で含有する防錆
剤、（１）と（２）とを用いる処理方法及び処理金属材
料が開示されている。
用いる方法としては、特開平７−２７８４１０号公報
に、特定構造のフェノール樹脂系重合体と酸性化合物と
を含有する金属材料表面処理用重合体組成物及び表面処
理方法、特開平８−７３７７５号公報に、互いに異種で
かつ互いに反応し得る特定構造の反応性官能基を有する
２種以上のシランカップリング剤を含有する耐指紋性等
に優れた金属表面処理剤及び処理方法、特開平９−２４
１５７６号公報に、特定構造のシランカップリング剤と
特定構造のフェノール樹脂系重合体とを含有する金属表
面処理剤及び処理方法、特開平１０−１７８９号公報
に、少なくとも１個の窒素原子を有するエポキシ樹脂、
アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子と特定の多
価アニオンとを含有する金属表面処理剤、処理方法及び
処理金属材料、特開平１０−６０２３３号公報に、
（１）特定構造のビスフェノールＡエポキシ系樹脂を含
有する防錆剤、（２）フェノール系樹脂とそれ以外のポ
リエステル等の特定の樹脂とを特定比で含有する防錆
剤、（１）と（２）とを用いる処理方法及び処理金属材
料が開示されている。
【０００５】しかしながら、クロムを用いない金属表面
処理においては、処理液が６価クロムを含有しない利点
がある反面、耐食性が不十分で、特にキズ部、加工部の
耐食性は、クロメート皮膜に比べ著しく劣っており、ま
た、耐指紋性、耐傷付き性及び潤滑性も不十分であると
いう欠点を有している。したがって、現状では、金属材
料表面に優れた耐食性、耐アルカリ性及び耐指紋性を同
時に付与し得る皮膜を形成するようなノンクロメート系
の金属表面処理剤は得られていない。
処理においては、処理液が６価クロムを含有しない利点
がある反面、耐食性が不十分で、特にキズ部、加工部の
耐食性は、クロメート皮膜に比べ著しく劣っており、ま
た、耐指紋性、耐傷付き性及び潤滑性も不十分であると
いう欠点を有している。したがって、現状では、金属材
料表面に優れた耐食性、耐アルカリ性及び耐指紋性を同
時に付与し得る皮膜を形成するようなノンクロメート系
の金属表面処理剤は得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
の抱える問題を解決するために成されたものであって、
金属材料に優れた耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性及び
耐指紋性を付与するために用いる、クロムを含有しない
金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材
料を提供することを目的とする。
の抱える問題を解決するために成されたものであって、
金属材料に優れた耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性及び
耐指紋性を付与するために用いる、クロムを含有しない
金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材
料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決する手段について、鋭意検討した結果、特定の水溶
性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂と、特定の構造を
有する樹脂化合物と、特定の金属化合物とを必須成分と
する水系表面処理剤を用いて金属材料表面を処理するこ
とにより、優れた耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性及び
耐指紋性を有する皮膜が得られることを見い出し、本発
明を完成するに至った。すなわち本発明の金属表面処理
剤は、カチオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂、
アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポ
リアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂
もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）と、一般式（Ｉ）
で表される樹脂化合物（Ｂ）と、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくと
も１種の金属を含む金属化合物（Ｃ）とを水に配合した
ことを特徴とする。
解決する手段について、鋭意検討した結果、特定の水溶
性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂と、特定の構造を
有する樹脂化合物と、特定の金属化合物とを必須成分と
する水系表面処理剤を用いて金属材料表面を処理するこ
とにより、優れた耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性及び
耐指紋性を有する皮膜が得られることを見い出し、本発
明を完成するに至った。すなわち本発明の金属表面処理
剤は、カチオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂、
アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポ
リアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂
もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）と、一般式（Ｉ）
で表される樹脂化合物（Ｂ）と、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくと
も１種の金属を含む金属化合物（Ｃ）とを水に配合した
ことを特徴とする。
【０００８】
【化４】
【０００９】｛式中、各Ｒ1は互いに独立に−ＣＨ2−、
−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−または−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−を
表し、Ｙは水素原子又は一般式（ＩＩ）
−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−または−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−を
表し、Ｙは水素原子又は一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立に水素原子
又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）を表し、Ｚはホ
ルムアルデヒドと付加縮合し得る芳香族化合物からその
芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が失われ
てできた、１〜４個の基−ＣＨ2Ｘ（式中Ｘは後述のＷ
の定義中のＸと同義である）を有していてもよい、ｎで
括られた構造中の芳香環基とは異なる２価の基である
か、又はメラミン、グアナミンもしくは尿素の２つのア
ミノ基から水素原子が１つずつ失われてできた２価の基
であり、各Ｗは互いに独立に水素原子又は基Ｐであっ
て、該Ｐは−ＣＨ2Ｘ、−ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｘ又は−ＣＨ
＝ＮＣＨ2Ｘ［式中、ＸはＯＨ、ＯＲ4（Ｒ4は炭素数１
〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキ
ル基を表す）、ハロゲン原子、又は一般式（ＩＩＩ）も
しくは（ＩＶ）
又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）を表し、Ｚはホ
ルムアルデヒドと付加縮合し得る芳香族化合物からその
芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が失われ
てできた、１〜４個の基−ＣＨ2Ｘ（式中Ｘは後述のＷ
の定義中のＸと同義である）を有していてもよい、ｎで
括られた構造中の芳香環基とは異なる２価の基である
か、又はメラミン、グアナミンもしくは尿素の２つのア
ミノ基から水素原子が１つずつ失われてできた２価の基
であり、各Ｗは互いに独立に水素原子又は基Ｐであっ
て、該Ｐは−ＣＨ2Ｘ、−ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｘ又は−ＣＨ
＝ＮＣＨ2Ｘ［式中、ＸはＯＨ、ＯＲ4（Ｒ4は炭素数１
〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキ
ル基を表す）、ハロゲン原子、又は一般式（ＩＩＩ）も
しくは（ＩＶ）
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は互
いに独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は
炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ａ-は
水酸イオン又は酸イオンを表す）で表される基を表す］
を表し、基Ｐの置換割合は基Ｐの数／（ベンゼン環の数
及び基Ｚの数の合計）＝０．２〜４．０であり、（Ｘが
式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）の官能基である基−ＣＨ2
Ｘの数＋基−ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｘの数＋基−ＣＨ＝ＮＣＨ
2Ｘの数）／基Ｐの全数が０．１〜１．０であり、ｎは
０もしくは１〜２９の整数を表し、ｍは０もしくは１〜
１０の整数を表す。｝
いに独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は
炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ａ-は
水酸イオン又は酸イオンを表す）で表される基を表す］
を表し、基Ｐの置換割合は基Ｐの数／（ベンゼン環の数
及び基Ｚの数の合計）＝０．２〜４．０であり、（Ｘが
式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）の官能基である基−ＣＨ2
Ｘの数＋基−ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｘの数＋基−ＣＨ＝ＮＣＨ
2Ｘの数）／基Ｐの全数が０．１〜１．０であり、ｎは
０もしくは１〜２９の整数を表し、ｍは０もしくは１〜
１０の整数を表す。｝
【００１４】また、本発明の上記金属表面処理剤には、
さらに、硝酸、リン酸及びフッ化水素酸から選ばれる少
なくとも１種の酸（Ｄ）を配合することが好ましく、ま
た、さらに、シランカップリング剤（Ｅ）を配合するこ
とが好ましい。本発明はまた、上記金属表面処理剤を金
属材料表面に塗布し、乾燥することによって該金属材料
表面に皮膜を形成することを特徴とする金属材料の表面
処理方法に関する。本発明はまた、上記表面処理方法を
用いて形成された皮膜を有する金属材料に関する。
さらに、硝酸、リン酸及びフッ化水素酸から選ばれる少
なくとも１種の酸（Ｄ）を配合することが好ましく、ま
た、さらに、シランカップリング剤（Ｅ）を配合するこ
とが好ましい。本発明はまた、上記金属表面処理剤を金
属材料表面に塗布し、乾燥することによって該金属材料
表面に皮膜を形成することを特徴とする金属材料の表面
処理方法に関する。本発明はまた、上記表面処理方法を
用いて形成された皮膜を有する金属材料に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
の金属表面処理剤及び表面処理方法は、冷延鋼板、炭素
鋼板、ケイ素鋼板などの鋼板、メッキ鋼板、アルミニウ
ム系金属材料に適している。メッキ鋼板は、例えば電気
亜鉛メッキ、溶融亜鉛メッキ、５５％アルミ亜鉛メッ
キ、５％アルミ亜鉛メッキ、アルミメッキ、鉄亜鉛メッ
キなどのメッキ処理が施された亜鉛含有メッキ鋼板を包
含する。アルミニウム系金属材料は、純アルミニウム
材、アルミニウム合金材、アルミニウムダイキャスト材
等のアルミニウム又はアルミニウム合金を主成分とする
金属材料を包含する。
の金属表面処理剤及び表面処理方法は、冷延鋼板、炭素
鋼板、ケイ素鋼板などの鋼板、メッキ鋼板、アルミニウ
ム系金属材料に適している。メッキ鋼板は、例えば電気
亜鉛メッキ、溶融亜鉛メッキ、５５％アルミ亜鉛メッ
キ、５％アルミ亜鉛メッキ、アルミメッキ、鉄亜鉛メッ
キなどのメッキ処理が施された亜鉛含有メッキ鋼板を包
含する。アルミニウム系金属材料は、純アルミニウム
材、アルミニウム合金材、アルミニウムダイキャスト材
等のアルミニウム又はアルミニウム合金を主成分とする
金属材料を包含する。
【００１６】本発明の金属表面処理剤中に配合する、カ
チオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂、アクリル
樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド
樹脂から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂もしくは
水系エマルジョン樹脂（Ａ）は、分子構造中に、第１ア
ミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基及び第４アンモニ
ウム基等のカチオン性官能基、及びポリオキシエチレン
基、水酸基、第１アミド基、第２アミド基及び第３アミ
ド基等のノニオン性官能基から選ばれる少なくとも１種
の官能基を有するウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂であっ
て、水溶性のもの又は水系エマルジョン形態のものであ
る。
チオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂、アクリル
樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド
樹脂から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂もしくは
水系エマルジョン樹脂（Ａ）は、分子構造中に、第１ア
ミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基及び第４アンモニ
ウム基等のカチオン性官能基、及びポリオキシエチレン
基、水酸基、第１アミド基、第２アミド基及び第３アミ
ド基等のノニオン性官能基から選ばれる少なくとも１種
の官能基を有するウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂であっ
て、水溶性のもの又は水系エマルジョン形態のものであ
る。
【００１７】水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂
（Ａ）はカチオン性もしくはノニオン性であることが必
要である。樹脂（Ａ）中のカチオン性もしくはノニオン
性官能基は樹脂（Ａ）を水溶性又は水分散性にするのに
寄与し、また樹脂化合物（Ｂ）や金属化合物（Ｃ）との
相溶性にも寄与する。樹脂（Ａ）の水への溶解又は分散
は樹脂（Ａ）の水への自己溶解性又は自己分散性に基づ
いて達成されてもよく、またカチオン性界面活性剤（例
えばアルキル４級アンモニウム塩等）及び／又はノニオ
ン性界面活性剤（例えばアルキルフェニルエーテル等）
の助けを借りて達成されてもよい。
（Ａ）はカチオン性もしくはノニオン性であることが必
要である。樹脂（Ａ）中のカチオン性もしくはノニオン
性官能基は樹脂（Ａ）を水溶性又は水分散性にするのに
寄与し、また樹脂化合物（Ｂ）や金属化合物（Ｃ）との
相溶性にも寄与する。樹脂（Ａ）の水への溶解又は分散
は樹脂（Ａ）の水への自己溶解性又は自己分散性に基づ
いて達成されてもよく、またカチオン性界面活性剤（例
えばアルキル４級アンモニウム塩等）及び／又はノニオ
ン性界面活性剤（例えばアルキルフェニルエーテル等）
の助けを借りて達成されてもよい。
【００１８】水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂
（Ａ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレ
ートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレート又はＮ−アルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレート（アミノ基を置換するアルキル基としては
炭素数１〜４、特に１もしくは２のものが例示され、置
換アミノ基が置換するアルキル基としては炭素数１〜
６、特に１〜４のものが例示される）のようなアミノ基
を有するカチオン性モノマー及び／又はポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどのポリオキシエチレン基、水酸基
などの親水基を有するノニオン性モノマー（特に（メ
タ）アクリレート）と、（メタ）アクリル酸エステル
（特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル
基は炭素数１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは
１〜４のものが適当である））等のアクリルモノマー、
スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどの付加重
合性不飽和モノマーとの共重合アクリル樹脂エマルジョ
ン；
（Ａ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレ
ートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレート又はＮ−アルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレート（アミノ基を置換するアルキル基としては
炭素数１〜４、特に１もしくは２のものが例示され、置
換アミノ基が置換するアルキル基としては炭素数１〜
６、特に１〜４のものが例示される）のようなアミノ基
を有するカチオン性モノマー及び／又はポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどのポリオキシエチレン基、水酸基
などの親水基を有するノニオン性モノマー（特に（メ
タ）アクリレート）と、（メタ）アクリル酸エステル
（特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル
基は炭素数１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは
１〜４のものが適当である））等のアクリルモノマー、
スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどの付加重
合性不飽和モノマーとの共重合アクリル樹脂エマルジョ
ン；
【００１９】ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール
と脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートと
の縮重合物であるウレタン樹脂において、用いるポリオ
ールの一部として、（置換）アミノ基を有するポリオー
ル（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチロールプロ
パンなど）又はポリオキシエチレン基を有するポリオー
ル（例えば、ポリエチレングリコールなど）を用いるこ
とによって得られるポリウレタン。
リオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール
と脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートと
の縮重合物であるウレタン樹脂において、用いるポリオ
ールの一部として、（置換）アミノ基を有するポリオー
ル（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチロールプロ
パンなど）又はポリオキシエチレン基を有するポリオー
ル（例えば、ポリエチレングリコールなど）を用いるこ
とによって得られるポリウレタン。
【００２０】上記において、ポリエーテルポリオールと
してはジエチレングリコール、トリエチレングリコール
等のポリエチレングリコール、ポリエチレン／プロピレ
ングリコールなどが例示される。上記において、ポリエ
ステルポリオールとしてはアルキレン（例えば炭素数１
〜６）グリコール（エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサメチレングリコール等）、上記のようなポリ
エーテルポリオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェ
ノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポ
リオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸等の多塩基酸との重縮合によって得られる末端
に水酸基を有するポリエステルポリオールなどが例示さ
れる。上記において、脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポ
リイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、シクロヘキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が例示
される。；
してはジエチレングリコール、トリエチレングリコール
等のポリエチレングリコール、ポリエチレン／プロピレ
ングリコールなどが例示される。上記において、ポリエ
ステルポリオールとしてはアルキレン（例えば炭素数１
〜６）グリコール（エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサメチレングリコール等）、上記のようなポリ
エーテルポリオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェ
ノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポ
リオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸等の多塩基酸との重縮合によって得られる末端
に水酸基を有するポリエステルポリオールなどが例示さ
れる。上記において、脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポ
リイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、シクロヘキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が例示
される。；
【００２１】ビスフェノール型、特にビスフェノールＡ
型エポキシ化合物もしくはその他のグリシジルエーテル
化合物にエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェ
ニレンジアミン等のアルキレン（炭素数例えば１〜６）
ジアミン又は芳香族ジアミンを作用させてカチオン化し
たエポキシ樹脂、又はエポキシ樹脂の側鎖にポリエチレ
ングリコールを側鎖に付加させたノニオン性エポキシ樹
脂；
型エポキシ化合物もしくはその他のグリシジルエーテル
化合物にエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェ
ニレンジアミン等のアルキレン（炭素数例えば１〜６）
ジアミン又は芳香族ジアミンを作用させてカチオン化し
たエポキシ樹脂、又はエポキシ樹脂の側鎖にポリエチレ
ングリコールを側鎖に付加させたノニオン性エポキシ樹
脂；
【００２２】エチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ールなどのポリオール成分とテレフタル酸、トリメリッ
ト酸等の多塩基酸との重縮合物であるポリエステル樹脂
において、グリコール成分を過剰に作用させカルボキシ
ル基を残らずエステル化したポリエステル樹脂；などが
挙げられる。
ールなどのポリオール成分とテレフタル酸、トリメリッ
ト酸等の多塩基酸との重縮合物であるポリエステル樹脂
において、グリコール成分を過剰に作用させカルボキシ
ル基を残らずエステル化したポリエステル樹脂；などが
挙げられる。
【００２３】これらの水溶性樹脂もしくは水系エマルジ
ョン樹脂（Ａ）において、可溶化剤又は乳化剤としての
界面活性剤を使用しないソープフリー或いはその使用量
を抑えたものがより好ましい。
ョン樹脂（Ａ）において、可溶化剤又は乳化剤としての
界面活性剤を使用しないソープフリー或いはその使用量
を抑えたものがより好ましい。
【００２４】水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂
（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０
００であるのが好ましく、２，０００〜５００，０００
であるのがより好ましい。該分子量が１，０００未満で
は皮膜形成性が不十分で、一方１，０００，０００を超
えると処理剤の安定性が低下する傾向となる。
（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０
００であるのが好ましく、２，０００〜５００，０００
であるのがより好ましい。該分子量が１，０００未満で
は皮膜形成性が不十分で、一方１，０００，０００を超
えると処理剤の安定性が低下する傾向となる。
【００２５】本発明の金属表面処理剤中に配合する樹脂
化合物（Ｂ）は、フェノール系化合物をホルマリンで縮
合したフェノール樹脂を主骨格構造とするもので、便宜
上、一般式（Ｉ）で表すが、当然ながら直鎖状の化合物
だけでなく３次元的に縮合した形の化合物も含むもので
ある。
化合物（Ｂ）は、フェノール系化合物をホルマリンで縮
合したフェノール樹脂を主骨格構造とするもので、便宜
上、一般式（Ｉ）で表すが、当然ながら直鎖状の化合物
だけでなく３次元的に縮合した形の化合物も含むもので
ある。
【００２６】本発明の金属表面処理剤中に配合する樹脂
化合物（Ｂ）に関し、一般式（Ｉ）のＹの定義中、
Ｒ2、Ｒ3が表す炭素数１〜３のアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙
げられる。一般式（Ｉ）において、Ｚは、既述のごと
く、ホルムアルデヒドと付加縮合し得る芳香族化合物か
らその芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が
失われてできた、１〜４個の基−ＣＨ2Ｘ（式中Ｘは後
述のＷの定義中のＸと同義である）を有していてもよ
い、ｎで括られた構造中の芳香環基とは異なる２価の基
であるか、又はメラミン、グアナミンもしくは尿素の２
つのアミノ基から水素原子が１つずつ失われてできた２
価の基であるが、上記のホルムアルデヒドと付加重合し
得る芳香族化合物としては、特に限定はないが、例え
ば、フェノールスルホン酸、アルキレングリコールフェ
ニルエーテル（アルキレン基としては、エチレン基、プ
ロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の
炭素数２〜８、特に２〜６のアルキレン基が例示され
る）、β−ナフトール、ナフタレンスルホン酸、トルエ
ン、キシレン、アニリン、アセトアニリド、チオフェノ
ール、チオフェン、フルフラール、フルフリルアルコー
ル等の芳香族化合物が挙げられる。
化合物（Ｂ）に関し、一般式（Ｉ）のＹの定義中、
Ｒ2、Ｒ3が表す炭素数１〜３のアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙
げられる。一般式（Ｉ）において、Ｚは、既述のごと
く、ホルムアルデヒドと付加縮合し得る芳香族化合物か
らその芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が
失われてできた、１〜４個の基−ＣＨ2Ｘ（式中Ｘは後
述のＷの定義中のＸと同義である）を有していてもよ
い、ｎで括られた構造中の芳香環基とは異なる２価の基
であるか、又はメラミン、グアナミンもしくは尿素の２
つのアミノ基から水素原子が１つずつ失われてできた２
価の基であるが、上記のホルムアルデヒドと付加重合し
得る芳香族化合物としては、特に限定はないが、例え
ば、フェノールスルホン酸、アルキレングリコールフェ
ニルエーテル（アルキレン基としては、エチレン基、プ
ロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の
炭素数２〜８、特に２〜６のアルキレン基が例示され
る）、β−ナフトール、ナフタレンスルホン酸、トルエ
ン、キシレン、アニリン、アセトアニリド、チオフェノ
ール、チオフェン、フルフラール、フルフリルアルコー
ル等の芳香族化合物が挙げられる。
【００２７】一般式（Ｉ）のＷの定義中のＸの定義にお
いて、Ｒ4が表す、炭素数１〜５のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチ
ル基等が、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基として
は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４
−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基等が
挙げられる。一般式（Ｉ）のＷの定義中のＸの定義にお
いて、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子及びフッ素原子が挙げられる。
いて、Ｒ4が表す、炭素数１〜５のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチ
ル基等が、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基として
は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４
−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基等が
挙げられる。一般式（Ｉ）のＷの定義中のＸの定義にお
いて、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子及びフッ素原子が挙げられる。
【００２８】一般式（Ｉ）のＷの定義中のＸの定義にお
いて、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9がが表す、炭素数１〜
１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基等が、炭素数１〜１０のヒドロキシアル
キル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペ
ンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシ
ヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキ
シノニル基、１０−ヒドロキシデシル基等が挙げられ
る。一般式（Ｉ）のＷの定義中のＸの定義において、Ａ
-が表す酸イオンとしては、ハロゲンイオン（塩素イオ
ン、臭素イオン、フッ素イオン等）、硫酸イオン、硝酸
イオン、リン酸イオン等の無機酸イオン、酢酸イオン、
ギ酸イオンなどの有機酸イオンが挙げられる。
いて、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9がが表す、炭素数１〜
１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基等が、炭素数１〜１０のヒドロキシアル
キル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペ
ンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシ
ヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキ
シノニル基、１０−ヒドロキシデシル基等が挙げられ
る。一般式（Ｉ）のＷの定義中のＸの定義において、Ａ
-が表す酸イオンとしては、ハロゲンイオン（塩素イオ
ン、臭素イオン、フッ素イオン等）、硫酸イオン、硝酸
イオン、リン酸イオン等の無機酸イオン、酢酸イオン、
ギ酸イオンなどの有機酸イオンが挙げられる。
【００２９】一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物は、ｎ
及びｍで括られた繰返し単位に関し、ブロック的な構造
でも、交互に結合した構造でも、ランダムに結合した構
造でも良い。
及びｍで括られた繰返し単位に関し、ブロック的な構造
でも、交互に結合した構造でも、ランダムに結合した構
造でも良い。
【００３０】一般式（Ｉ）においてＹ中のＲ2、Ｒ3のア
ルキル基の炭素数が３を超えると疎水性が高くなり過ぎ
る。また、Ｗ中の基Ｐの樹脂化合物（Ｂ）における存在
割合が基Ｐの数／（ベンゼン環の数及び基Ｚの数の合
計）＝０．２〜４．０の範囲を外れると、十分な耐食
性、耐アルカリ性を得ることができなくなる。また、基
Ｘの定義中のＲ4のアルキル基又はヒドロキシアルキル
基の炭素数が５を超えると処理剤の安定性が低下する。
また、同様に、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）でＲ5〜Ｒ9
のアルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数が１０
を超えると処理剤の安定性が低下する。また、ｎが２９
を超えると、粘度が高くなり過ぎ、処理剤中での樹脂化
合物（Ｂ）の安定性が低下する。
ルキル基の炭素数が３を超えると疎水性が高くなり過ぎ
る。また、Ｗ中の基Ｐの樹脂化合物（Ｂ）における存在
割合が基Ｐの数／（ベンゼン環の数及び基Ｚの数の合
計）＝０．２〜４．０の範囲を外れると、十分な耐食
性、耐アルカリ性を得ることができなくなる。また、基
Ｘの定義中のＲ4のアルキル基又はヒドロキシアルキル
基の炭素数が５を超えると処理剤の安定性が低下する。
また、同様に、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）でＲ5〜Ｒ9
のアルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数が１０
を超えると処理剤の安定性が低下する。また、ｎが２９
を超えると、粘度が高くなり過ぎ、処理剤中での樹脂化
合物（Ｂ）の安定性が低下する。
【００３１】一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物（Ｂ）
は、それ自体既知化合物であるか、当業者が容易に製造
し得る化合物である。すなわち、置換基Ｐを有するか有
さないフェノールもしくはビスフェノール系化合物又は
これにさらに基Ｚを与える、ホルムアルデヒドと付加縮
合し得る化合物を加えたものとホルムアルデヒド又はこ
れにさらにアンモニアを加えたものとを付加縮合し、必
要に応じＷ基を目的とするものに変換するすることによ
り得ることができる。
は、それ自体既知化合物であるか、当業者が容易に製造
し得る化合物である。すなわち、置換基Ｐを有するか有
さないフェノールもしくはビスフェノール系化合物又は
これにさらに基Ｚを与える、ホルムアルデヒドと付加縮
合し得る化合物を加えたものとホルムアルデヒド又はこ
れにさらにアンモニアを加えたものとを付加縮合し、必
要に応じＷ基を目的とするものに変換するすることによ
り得ることができる。
【００３２】本発明の金属表面処理剤中に配合する、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＣｅからなる群から
選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物（Ｃ）
は、上記金属の酸化物、水酸化物、錯化合物、無機酸も
しくは有機酸との塩等であり、上記水溶性樹脂もしくは
水系エマルジョン樹脂（Ａ）と相溶性の良いものである
ことが好ましい。
ｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＣｅからなる群から
選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物（Ｃ）
は、上記金属の酸化物、水酸化物、錯化合物、無機酸も
しくは有機酸との塩等であり、上記水溶性樹脂もしくは
水系エマルジョン樹脂（Ａ）と相溶性の良いものである
ことが好ましい。
【００３３】金属化合物（Ｃ）としては、例えば、硝酸
ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ3）2、酢酸ジルコニル、硫酸ジ
ルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム（ＮＨ4）2［Ｚ
ｒ（ＣＯ3）2（ＯＨ）2、フルオロジルコニウム酸、硫
酸チタニルＴｉＯＳＯ4、ジイソプロポキシチタニウム
ビスアセチルアセトン（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2Ｔｉ［ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）2］2、乳酸とチタニウムアルコキシドとの反応
物、チタンラウレート、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5、メタ
バナジン酸ＨＶＯ3、メタバナジン酸アンモニウム、メ
タバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯ
Ｃｌ3、三酸化バナジウムＶ2Ｏ3、二酸化バナジウムＶ
Ｏ2、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ4、バナジウムオキ
シアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ2）ＣＨ2Ｃ
ＯＣＨ3））2、バナジウムアセチルアセトネートＶ（Ｏ
Ｃ（＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＯＣＨ3））3、三塩化バナジウム
ＶＣｌ3、リンバナドモリブデン酸、モリブデン酸Ｈ2Ｍ
ｏＯ4、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸
アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブドリン
酸化合物（例えば、モリブドリン酸アンモニウム（ＮＨ
4）3［ＰＯ4Ｍｏ12Ｏ36］・３Ｈ2Ｏ、モリブドリン酸ナ
トリウムＮａ3［ＰＯ4・１２ＭｏＯ3］・ｎＨ2Ｏ等）、
メタタングステン酸Ｈ6［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］、メタタングス
テン酸アンモニウム（ＮＨ4）6［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］、メタ
タングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸Ｈ
10［Ｗ12Ｏ46Ｈ10］、パラタングステン酸アンモニウ
ム、パラタングステン酸ナトリウム、過マンカン酸ＨＭ
ｎＯ4、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウ
ム、リン酸二水素マンガンＭｎ（Ｈ2ＰＯ4）2、硝酸マ
ンガンＭｎ（ＮＯ3）2、硫酸マンガン（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）もしくは（ＩＶ）、フッ化マンガン（ＩＩ）もしく
は（ＩＩＩ）、炭酸マンガン、酢酸マンガン（ＩＩ）も
しくは（ＩＩＩ）、酢酸セリウムＣｅ（ＣＨ3Ｃ
Ｏ2）3、硝酸セリウム（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）、塩
化セリウム等が挙げられる。モリブデン（ＶＩ）化合
物、タングステン（ＶＩ）化合物、マンガン（ＶＩ）化
合物については、アルコール類、有機酸類等の還元剤を
用いて還元したものも使用可能である。
ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ3）2、酢酸ジルコニル、硫酸ジ
ルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム（ＮＨ4）2［Ｚ
ｒ（ＣＯ3）2（ＯＨ）2、フルオロジルコニウム酸、硫
酸チタニルＴｉＯＳＯ4、ジイソプロポキシチタニウム
ビスアセチルアセトン（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2Ｔｉ［ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）2］2、乳酸とチタニウムアルコキシドとの反応
物、チタンラウレート、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5、メタ
バナジン酸ＨＶＯ3、メタバナジン酸アンモニウム、メ
タバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯ
Ｃｌ3、三酸化バナジウムＶ2Ｏ3、二酸化バナジウムＶ
Ｏ2、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ4、バナジウムオキ
シアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ2）ＣＨ2Ｃ
ＯＣＨ3））2、バナジウムアセチルアセトネートＶ（Ｏ
Ｃ（＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＯＣＨ3））3、三塩化バナジウム
ＶＣｌ3、リンバナドモリブデン酸、モリブデン酸Ｈ2Ｍ
ｏＯ4、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸
アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブドリン
酸化合物（例えば、モリブドリン酸アンモニウム（ＮＨ
4）3［ＰＯ4Ｍｏ12Ｏ36］・３Ｈ2Ｏ、モリブドリン酸ナ
トリウムＮａ3［ＰＯ4・１２ＭｏＯ3］・ｎＨ2Ｏ等）、
メタタングステン酸Ｈ6［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］、メタタングス
テン酸アンモニウム（ＮＨ4）6［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］、メタ
タングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸Ｈ
10［Ｗ12Ｏ46Ｈ10］、パラタングステン酸アンモニウ
ム、パラタングステン酸ナトリウム、過マンカン酸ＨＭ
ｎＯ4、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウ
ム、リン酸二水素マンガンＭｎ（Ｈ2ＰＯ4）2、硝酸マ
ンガンＭｎ（ＮＯ3）2、硫酸マンガン（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）もしくは（ＩＶ）、フッ化マンガン（ＩＩ）もしく
は（ＩＩＩ）、炭酸マンガン、酢酸マンガン（ＩＩ）も
しくは（ＩＩＩ）、酢酸セリウムＣｅ（ＣＨ3Ｃ
Ｏ2）3、硝酸セリウム（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）、塩
化セリウム等が挙げられる。モリブデン（ＶＩ）化合
物、タングステン（ＶＩ）化合物、マンガン（ＶＩ）化
合物については、アルコール類、有機酸類等の還元剤を
用いて還元したものも使用可能である。
【００３４】本発明の上記金属表面処理剤には、さら
に、硝酸、リン酸及びフッ化水素酸から選ばれる少なく
とも１種の酸（Ｄ）を配合することが、耐食性及び皮膜
密着性の向上のため好ましい。特に硝酸は高湿潤条件下
での耐黒変性を向上させる効果も併せ持つ。
に、硝酸、リン酸及びフッ化水素酸から選ばれる少なく
とも１種の酸（Ｄ）を配合することが、耐食性及び皮膜
密着性の向上のため好ましい。特に硝酸は高湿潤条件下
での耐黒変性を向上させる効果も併せ持つ。
【００３５】本発明の金属表面処理剤には、さらに、シ
ランカップリン剤（Ｅ）を配合することが、耐食性と密
着性の向上のため好ましい。シランカップリン剤として
は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）メチルトリエトキシシラン、ビニルエトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げ
られる。
ランカップリン剤（Ｅ）を配合することが、耐食性と密
着性の向上のため好ましい。シランカップリン剤として
は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）メチルトリエトキシシラン、ビニルエトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げ
られる。
【００３６】本発明の処理剤における各構成成分の量
を、水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）
（固形分）と樹脂化合物（Ｂ）（固形分）と金属化合物
（Ｃ）中の金属の合計を１００質量％とした場合につい
て以下に記す。水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹
脂（Ａ）は、１．９〜９８質量％が好ましく、４．５〜
９０質量％がより好ましい。樹脂化合物（Ｂ）は、１．
９〜９８質量％が好ましく、９．５〜９５質量％がより
好ましい。金属化合物（Ｃ）は、金属として０．１〜３
０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好まし
い。酸（Ｄ）は、処理剤中に０．１〜１００ｇ／Ｌが好
ましく、０．５〜５０ｇ／Ｌがより好ましい。シランカ
ップリング剤（Ｅ）は、１〜３００ｇ／Ｌが好ましく、
１０〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。また、処理剤中の
全固形分濃度は、処理剤が安定に存在できるかあるいは
十分塗布できる液性状であればよく特に制限はないが、
処理剤全体に対し１〜６０質量％が好ましく、５〜４０
質量％がより好ましい。
を、水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）
（固形分）と樹脂化合物（Ｂ）（固形分）と金属化合物
（Ｃ）中の金属の合計を１００質量％とした場合につい
て以下に記す。水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹
脂（Ａ）は、１．９〜９８質量％が好ましく、４．５〜
９０質量％がより好ましい。樹脂化合物（Ｂ）は、１．
９〜９８質量％が好ましく、９．５〜９５質量％がより
好ましい。金属化合物（Ｃ）は、金属として０．１〜３
０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好まし
い。酸（Ｄ）は、処理剤中に０．１〜１００ｇ／Ｌが好
ましく、０．５〜５０ｇ／Ｌがより好ましい。シランカ
ップリング剤（Ｅ）は、１〜３００ｇ／Ｌが好ましく、
１０〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。また、処理剤中の
全固形分濃度は、処理剤が安定に存在できるかあるいは
十分塗布できる液性状であればよく特に制限はないが、
処理剤全体に対し１〜６０質量％が好ましく、５〜４０
質量％がより好ましい。
【００３７】本発明の表面処理剤において、皮膜の耐食
性向上、抗張力等の皮膜物性を調整するために水分散性
のシリカゾル、及び／又はアルミナゾル、ジルコニアゾ
ル等の金属ゾルを配合することが有効である。この場
合、添加する量は固形分として、水溶性樹脂もしくは水
系エマルジョン樹脂（Ａ）（固形分）と樹脂化合物
（Ｂ）（固形分）と金属化合物（Ｃ）中の金属の合計を
１００質量％とした場合について、５〜４０質量％であ
ることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより
好ましい。
性向上、抗張力等の皮膜物性を調整するために水分散性
のシリカゾル、及び／又はアルミナゾル、ジルコニアゾ
ル等の金属ゾルを配合することが有効である。この場
合、添加する量は固形分として、水溶性樹脂もしくは水
系エマルジョン樹脂（Ａ）（固形分）と樹脂化合物
（Ｂ）（固形分）と金属化合物（Ｃ）中の金属の合計を
１００質量％とした場合について、５〜４０質量％であ
ることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより
好ましい。
【００３８】さらに、本発明の表面処理剤において、皮
膜の潤滑性、加工性を上げるためにポリオレフィン系ワ
ックス、エステル系ワックス、炭化水素系ワックス等の
水系ワックスから選ばれる少なくとも１種を配合するこ
とが有効である。この場合、添加する量は固形分とし
て、水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）
（固形分）と樹脂化合物（Ｂ）（固形分）と金属化合物
（Ｃ）中の金属の合計を１００質量％とした場合につい
て、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２
０質量％であることがより好ましい。
膜の潤滑性、加工性を上げるためにポリオレフィン系ワ
ックス、エステル系ワックス、炭化水素系ワックス等の
水系ワックスから選ばれる少なくとも１種を配合するこ
とが有効である。この場合、添加する量は固形分とし
て、水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）
（固形分）と樹脂化合物（Ｂ）（固形分）と金属化合物
（Ｃ）中の金属の合計を１００質量％とした場合につい
て、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２
０質量％であることがより好ましい。
【００３９】また、本発明の表面処理剤中に、水系エマ
ルジョン樹脂（Ａ）を架橋し得る有機架橋剤、無機架橋
剤を配合することができる。有機架橋剤としては、エポ
キシ系、メラミン系、アルデヒド系又はイソシアネート
系有機架橋剤が用いられる。無機架橋剤としては、本発
明で特定した金属化合物以外のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｚｎ等の金属化合物が挙げられる。
ルジョン樹脂（Ａ）を架橋し得る有機架橋剤、無機架橋
剤を配合することができる。有機架橋剤としては、エポ
キシ系、メラミン系、アルデヒド系又はイソシアネート
系有機架橋剤が用いられる。無機架橋剤としては、本発
明で特定した金属化合物以外のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｚｎ等の金属化合物が挙げられる。
【００４０】本発明の表面処理剤で用いる溶媒は水をし
主体とするが、皮膜の乾燥性の改善など必要に応じてア
ルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶剤の併
用を妨げるものではない。この他に、界面活性剤、消泡
剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤など本発明の
趣旨や皮膜性能を損なわない範囲で添加し得る。
主体とするが、皮膜の乾燥性の改善など必要に応じてア
ルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶剤の併
用を妨げるものではない。この他に、界面活性剤、消泡
剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤など本発明の
趣旨や皮膜性能を損なわない範囲で添加し得る。
【００４１】次に本発明の表面処理方法について述べ
る。処理方法については、処理剤を金属材料の表面に塗
布した後、５０〜２５０℃で加熱乾燥できれば構わず、
塗布方法、乾燥方法などについては特定しない。通常は
金属材料表面に処理剤をロール転写させて塗り付けるロ
ールコート法、或いはシャワーリンガー等によって流し
掛けた後ロールで絞る、またはエアーナイフで液切りを
する方法、処理液中に金属材料を浸漬する方法、金属材
料に処理剤をスプレーする方法が用いられる。処理液の
温度は、特に限定するものではないが、本処理剤の溶媒
は水が主体であるため、処理温度は０〜６０℃が好まし
く、５〜４０℃がより好ましい。
る。処理方法については、処理剤を金属材料の表面に塗
布した後、５０〜２５０℃で加熱乾燥できれば構わず、
塗布方法、乾燥方法などについては特定しない。通常は
金属材料表面に処理剤をロール転写させて塗り付けるロ
ールコート法、或いはシャワーリンガー等によって流し
掛けた後ロールで絞る、またはエアーナイフで液切りを
する方法、処理液中に金属材料を浸漬する方法、金属材
料に処理剤をスプレーする方法が用いられる。処理液の
温度は、特に限定するものではないが、本処理剤の溶媒
は水が主体であるため、処理温度は０〜６０℃が好まし
く、５〜４０℃がより好ましい。
【００４２】また、処理工程についても特定はしない
が、通常は、本処理を行う前に素材に付着した油分、汚
れを取り除くためにアルカリ脱脂剤又は酸性脱脂剤で洗
浄するか、湯洗、溶剤洗浄等を行う。その後、必要に応
じて酸、アルカリなどによる表面調整を行う。金属材料
表面の洗浄においては、洗浄剤が金属材料表面になるべ
く残留しないように洗浄後に水洗することが好ましい。
が、通常は、本処理を行う前に素材に付着した油分、汚
れを取り除くためにアルカリ脱脂剤又は酸性脱脂剤で洗
浄するか、湯洗、溶剤洗浄等を行う。その後、必要に応
じて酸、アルカリなどによる表面調整を行う。金属材料
表面の洗浄においては、洗浄剤が金属材料表面になるべ
く残留しないように洗浄後に水洗することが好ましい。
【００４３】乾燥工程は、水溶性樹脂もしくは水系エマ
ルジョン樹脂（Ａ）の硬化を促進する必要がなく付着水
の除去だけ行う場合は、必ずしも熱を必要とせず風乾、
もしくはエアーブロー等の物理的除去でも構わないが、
樹脂（Ａ）の硬化促進もしくは軟化による被覆効果を高
めるためには加熱乾燥する必要がある。その場合の温度
は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２２０℃がより
好ましい。
ルジョン樹脂（Ａ）の硬化を促進する必要がなく付着水
の除去だけ行う場合は、必ずしも熱を必要とせず風乾、
もしくはエアーブロー等の物理的除去でも構わないが、
樹脂（Ａ）の硬化促進もしくは軟化による被覆効果を高
めるためには加熱乾燥する必要がある。その場合の温度
は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２２０℃がより
好ましい。
【００４４】形成される皮膜の付着量は乾燥皮膜質量で
３０〜５，０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、５０〜３，０
００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。３０ｍｇ／ｍ2未満では
十分な耐食性、上塗りとの密着性が得られず、５，００
０ｍｇ／ｍ2を超えると皮膜にクラックなどが生じ皮膜
自体の密着性が低下する。
３０〜５，０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、５０〜３，０
００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。３０ｍｇ／ｍ2未満では
十分な耐食性、上塗りとの密着性が得られず、５，００
０ｍｇ／ｍ2を超えると皮膜にクラックなどが生じ皮膜
自体の密着性が低下する。
【００４５】
【作用】本発明の表面処理剤は、金属材料に塗布され乾
燥される工程において、金属材料表面と反応し密着性の
良好な皮膜を形成すると共に樹脂成分が造膜し、優れた
耐食性、塗装密着性を素材に付与するものと考えられ
る。水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）と
樹脂化合物（Ｂ）と金属化合物（Ｃ）は、処理剤塗布
時、又は加熱乾燥工程において、緻密な３次元構造を形
成して造膜すると共に、金属表面と反応して固着する。
樹脂化合物（Ｂ）で特定した置換基−ＣＨ2Ｘは、いず
れも、カチオノイド（−ＣＨ2 +）として作用するもの
で、樹脂骨格中の電子密度の高い部位（芳香環）と親電
子置換的に架橋反応するが、これらカチオノイド基は、
金属表面の電子密度の高い部位とも反応し、樹脂は析出
し表面に固着する。特定した金属化合物（Ｃ）はいずれ
も遷移金属化合物で空軌道を有しており、１種のカチオ
ノイドと考えられ、同様に金属表面に固着する性質を持
っている。
燥される工程において、金属材料表面と反応し密着性の
良好な皮膜を形成すると共に樹脂成分が造膜し、優れた
耐食性、塗装密着性を素材に付与するものと考えられ
る。水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）と
樹脂化合物（Ｂ）と金属化合物（Ｃ）は、処理剤塗布
時、又は加熱乾燥工程において、緻密な３次元構造を形
成して造膜すると共に、金属表面と反応して固着する。
樹脂化合物（Ｂ）で特定した置換基−ＣＨ2Ｘは、いず
れも、カチオノイド（−ＣＨ2 +）として作用するもの
で、樹脂骨格中の電子密度の高い部位（芳香環）と親電
子置換的に架橋反応するが、これらカチオノイド基は、
金属表面の電子密度の高い部位とも反応し、樹脂は析出
し表面に固着する。特定した金属化合物（Ｃ）はいずれ
も遷移金属化合物で空軌道を有しており、１種のカチオ
ノイドと考えられ、同様に金属表面に固着する性質を持
っている。
【００４６】このようにして形成された皮膜が優れた耐
食性を有するのは、形成された皮膜の金属表面バリアー
性によることの他、次のことが考えられる。すなわち、
本発明で特定した樹脂化合物（Ｂ）は共鳴安定化構造を
有する化合物であり、特定した金属化合物（Ｃ）は、前
述したように、遷移金属化合物である。樹脂化合物
（Ｂ）と特定金属化合物（Ｃ）とで形成される皮膜は、
金属表面と反応し固着することによって、素材金属の外
殻軌道と重なる程度に十分近い距離であるため、φ軌道
を利用して腐食によって生ずる電子を非局在化する作用
を持ち、このことによって、表面電位が均一に保たれ、
優れた耐食性（平面部のみならず、切断端面、キズ部）
を付与すると考えられる。従来のクロメート皮膜の防食
機構は、溶解性のある６価のクロムが溶け出し、金属表
面露出部に再析出する自己補修作用が一般的に言われて
いるが、本発明者らは、クロメート皮膜の防食機構はク
ロムの高いカチオノイド性（金属表面への高い固着反応
性）と優れた（腐食電子の）非局在化作用に起因する、
本発明の処理剤と同様の防食機構であると考えており、
本発明はこれらの考えに基づいて成されたものである。
食性を有するのは、形成された皮膜の金属表面バリアー
性によることの他、次のことが考えられる。すなわち、
本発明で特定した樹脂化合物（Ｂ）は共鳴安定化構造を
有する化合物であり、特定した金属化合物（Ｃ）は、前
述したように、遷移金属化合物である。樹脂化合物
（Ｂ）と特定金属化合物（Ｃ）とで形成される皮膜は、
金属表面と反応し固着することによって、素材金属の外
殻軌道と重なる程度に十分近い距離であるため、φ軌道
を利用して腐食によって生ずる電子を非局在化する作用
を持ち、このことによって、表面電位が均一に保たれ、
優れた耐食性（平面部のみならず、切断端面、キズ部）
を付与すると考えられる。従来のクロメート皮膜の防食
機構は、溶解性のある６価のクロムが溶け出し、金属表
面露出部に再析出する自己補修作用が一般的に言われて
いるが、本発明者らは、クロメート皮膜の防食機構はク
ロムの高いカチオノイド性（金属表面への高い固着反応
性）と優れた（腐食電子の）非局在化作用に起因する、
本発明の処理剤と同様の防食機構であると考えており、
本発明はこれらの考えに基づいて成されたものである。
【００４７】一方、水溶性樹脂もしくは水系エマルジョ
ン樹脂（Ａ）は、金属界面に形成された前記皮膜上に形
成され（すなわち、２層構造を持つ）、バリアー性を高
めることによって耐食性を向上させる効果があるほか、
耐指紋性、加工性を高める効果がある。酸（Ｄ）は金属
素材をエッチングすることによって、樹脂化合物（Ｂ）
及び金属化合物（Ｃ）と金属表面との反応を促進し、よ
り密着性の高い皮膜を形成させる作用があると考えられ
る。
ン樹脂（Ａ）は、金属界面に形成された前記皮膜上に形
成され（すなわち、２層構造を持つ）、バリアー性を高
めることによって耐食性を向上させる効果があるほか、
耐指紋性、加工性を高める効果がある。酸（Ｄ）は金属
素材をエッチングすることによって、樹脂化合物（Ｂ）
及び金属化合物（Ｃ）と金属表面との反応を促進し、よ
り密着性の高い皮膜を形成させる作用があると考えられ
る。
【００４８】
【実施例】次に実施例及び比較例によって本発明を説明
するが、本実施例は単なる一例に過ぎず、本発明を限定
するものではない。実施例、比較例において作製した処
理板試料についての評価方法は次の通りである。 １．被処理金属材料 Ａ：電気亜鉛メッキ鋼板（板厚：０．８ｍｍ） Ｂ：溶融亜鉛メッキ鋼板（板厚：０．８ｍｍ） Ｃ：５５％アルミ亜鉛メッキ鋼板（板厚：０．５ｍｍ）
するが、本実施例は単なる一例に過ぎず、本発明を限定
するものではない。実施例、比較例において作製した処
理板試料についての評価方法は次の通りである。 １．被処理金属材料 Ａ：電気亜鉛メッキ鋼板（板厚：０．８ｍｍ） Ｂ：溶融亜鉛メッキ鋼板（板厚：０．８ｍｍ） Ｃ：５５％アルミ亜鉛メッキ鋼板（板厚：０．５ｍｍ）
【００４９】２．処理液
（１）処理液成分
使用した水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂
（Ａ）を以下に記す。 ａ１：カチオン変性エポキシ樹脂（旭電化工業（株）
製、アデカレジンＥＰＥＣ−０４３６） ａ２：ノニオン性水溶性ポリエステル樹脂（互応化学工
業（株）製、ＦＲ−６２７） ａ３：カチオン性ポリウレタン樹脂（旭電化工業（株）
製、アデカボンタイターＨＵＸ−６７０） ａ４：カチオン性アクリル樹脂（日本エヌエスシー
（株）製、カネビノールＫＤ２１） ａ５：ノニオン性水系ポリウレタン樹脂（第一工業製薬
（株）製、スーパーフレックスＥ−２０００） 実施例に用いた、一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物
（Ｂ）は表１に示す通りである。
（Ａ）を以下に記す。 ａ１：カチオン変性エポキシ樹脂（旭電化工業（株）
製、アデカレジンＥＰＥＣ−０４３６） ａ２：ノニオン性水溶性ポリエステル樹脂（互応化学工
業（株）製、ＦＲ−６２７） ａ３：カチオン性ポリウレタン樹脂（旭電化工業（株）
製、アデカボンタイターＨＵＸ−６７０） ａ４：カチオン性アクリル樹脂（日本エヌエスシー
（株）製、カネビノールＫＤ２１） ａ５：ノニオン性水系ポリウレタン樹脂（第一工業製薬
（株）製、スーパーフレックスＥ−２０００） 実施例に用いた、一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物
（Ｂ）は表１に示す通りである。
【００５０】
【表１】
【００５１】表１において各基について等は以下の
意味を表す。 Ｒ1： −ＣＨ2− −ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2− Ｗ： Ｈ −ＣＨ2ＯＨ −ＣＨ2ＯＣＨ3 −ＣＨ2Ｂｒ −ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ） −ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2 −ＣＨ2ＮＨ2 −ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3・ＯＨ- Ｙ： Ｈ
意味を表す。 Ｒ1： −ＣＨ2− −ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2− Ｗ： Ｈ −ＣＨ2ＯＨ −ＣＨ2ＯＣＨ3 −ＣＨ2Ｂｒ −ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ） −ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2 −ＣＨ2ＮＨ2 −ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3・ＯＨ- Ｙ： Ｈ
【００５２】
【化７】
【００５３】Ｚ基のもととなる芳香族化合物：
アニリン フルフリルアルコール
【００５４】使用した金属化合物（Ｃ）を以下に記す。
ｃ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム
ｃ２：フルオロジルコニウム酸
ｃ３：バナジウムオキシアセチルアセトネート
ｃ４：パラモリブデン酸アンモニウム
ｃ５：メタタングステン酸アンモニウム
ｃ６：チタンラウレート
ｃ７：炭酸マンガン
【００５５】使用した酸（Ｄ）を以下に記す。
ｄ１：硝酸
ｄ２：リン酸
ｄ３：フッ化水素酸
使用したシランカップリング剤（Ｅ）を以下に記す。
ｅ１：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ｅ２：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン ｅ３：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン
トリメトキシシラン ｅ３：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン
【００５６】３．処理方法
（１）脱脂
日本パーカライジング（株）製アルカリ脱脂剤パルクリ
ーン３６４Ｓ（２０ｇ／Ｌ建浴、６０℃、１０秒スプレ
ー、スプレー圧０．５ｋｇ／ｃｍ2）で素材を脱脂した
後、スプレー水洗を１０秒行った。 （２）塗布及び乾燥 Ｉ：濃度１０質量％に調整した処理液を乾燥質量が７０
０ｍｇ／ｍ2になるようにバーコート塗布し、８０℃
（ＰＭＴ）で乾燥した。 ＩＩ：濃度１６質量％に調整した処理液を乾燥質量が１
０００ｍｇ／ｍ2になるようにバーコート塗布し、１５
０℃（ＰＭＴ）で乾燥した。
ーン３６４Ｓ（２０ｇ／Ｌ建浴、６０℃、１０秒スプレ
ー、スプレー圧０．５ｋｇ／ｃｍ2）で素材を脱脂した
後、スプレー水洗を１０秒行った。 （２）塗布及び乾燥 Ｉ：濃度１０質量％に調整した処理液を乾燥質量が７０
０ｍｇ／ｍ2になるようにバーコート塗布し、８０℃
（ＰＭＴ）で乾燥した。 ＩＩ：濃度１６質量％に調整した処理液を乾燥質量が１
０００ｍｇ／ｍ2になるようにバーコート塗布し、１５
０℃（ＰＭＴ）で乾燥した。
【００５７】４．評価方法
（１）耐食性
実施例、比較例において作製した処理板試料について、
無加工（平面部）、ＮＴカッターで素地到達までクロス
カットしたもの（クロスカット部）、エリクセン７ｍｍ
押し出し加工したもの（加工部）について、耐食性試験
を行った。評価方法は次の通りである。 （平面部）塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づ
き塩水噴霧７２時間後の白錆発生面積を求め評価した。 評価基準：白錆発生面積 ◎１０％未満、○１０％以上
〜３０％未満、△３０％以上〜６０％未満、×６０％以
上 （クロスカット部）塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７
１に基づき塩水噴霧７２時間後の白錆発生状況を肉眼で
評価した。 評価基準：白錆発生状況 ◎ほとんど錆なし、○僅かに
錆あり、△錆発生が認められる、×錆発生が著しい （加工部）塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づ
き塩水噴霧７２時間後の白錆発生状況を肉眼で評価し
た。 評価基準：白錆発生状況 ◎ほとんど錆なし、○僅かに
錆あり、△錆発生が認められる、×錆発生が著しい
無加工（平面部）、ＮＴカッターで素地到達までクロス
カットしたもの（クロスカット部）、エリクセン７ｍｍ
押し出し加工したもの（加工部）について、耐食性試験
を行った。評価方法は次の通りである。 （平面部）塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づ
き塩水噴霧７２時間後の白錆発生面積を求め評価した。 評価基準：白錆発生面積 ◎１０％未満、○１０％以上
〜３０％未満、△３０％以上〜６０％未満、×６０％以
上 （クロスカット部）塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７
１に基づき塩水噴霧７２時間後の白錆発生状況を肉眼で
評価した。 評価基準：白錆発生状況 ◎ほとんど錆なし、○僅かに
錆あり、△錆発生が認められる、×錆発生が著しい （加工部）塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づ
き塩水噴霧７２時間後の白錆発生状況を肉眼で評価し
た。 評価基準：白錆発生状況 ◎ほとんど錆なし、○僅かに
錆あり、△錆発生が認められる、×錆発生が著しい
【００５８】（２）耐アルカリ性
処理板試料に、日本パーカライジング（株）製アルカリ
脱脂剤パルクリーン３６４Ｓを２０ｇ／Ｌに建浴し６５
℃に調整した脱脂剤水溶液を２分間スプレーし、水洗し
た後、８０℃で乾燥した。この板について、上記（１）
に記載した条件、評価法で耐食性を評価した。 （３）耐指紋性 処理板表面に指を押し付け、指紋の痕跡状態を肉眼で観
察し評価した。 評価基準：◎痕跡が全くない、○極僅かに痕跡がある、
△痕跡がある、×明確に痕跡が残る
脱脂剤パルクリーン３６４Ｓを２０ｇ／Ｌに建浴し６５
℃に調整した脱脂剤水溶液を２分間スプレーし、水洗し
た後、８０℃で乾燥した。この板について、上記（１）
に記載した条件、評価法で耐食性を評価した。 （３）耐指紋性 処理板表面に指を押し付け、指紋の痕跡状態を肉眼で観
察し評価した。 評価基準：◎痕跡が全くない、○極僅かに痕跡がある、
△痕跡がある、×明確に痕跡が残る
【００５９】実施例１〜１４及び比較例１〜４の処理液
内容及び処理方法を表２に試験評価結果を表３に示し
た。表３から明らかなように、本発明の表面処理剤を用
いて形成された皮膜からなる実施例１〜１４は処理液安
定性、耐指紋性が良好で、有害なクロムを含んでいない
ため安全性が高く、平面部、クロスカット部、加工部の
いずれもクロメート処理よりも優れた耐食性を有してい
ることが判る。他方、本発明の処理剤の必須成分である
水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）を含ま
ない比較例１、樹脂化合物（Ｂ）を含まない比較例２、
金属化合物（Ｃ）を含まない比較例３は耐食性が劣って
いた。また、クロメート（ジンクロム３３６０Ｈ）処理
した比較例４は、耐指紋性とアルカリ脱脂後の加工部の
耐食性が特に劣っていた。
内容及び処理方法を表２に試験評価結果を表３に示し
た。表３から明らかなように、本発明の表面処理剤を用
いて形成された皮膜からなる実施例１〜１４は処理液安
定性、耐指紋性が良好で、有害なクロムを含んでいない
ため安全性が高く、平面部、クロスカット部、加工部の
いずれもクロメート処理よりも優れた耐食性を有してい
ることが判る。他方、本発明の処理剤の必須成分である
水溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）を含ま
ない比較例１、樹脂化合物（Ｂ）を含まない比較例２、
金属化合物（Ｃ）を含まない比較例３は耐食性が劣って
いた。また、クロメート（ジンクロム３３６０Ｈ）処理
した比較例４は、耐指紋性とアルカリ脱脂後の加工部の
耐食性が特に劣っていた。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【発明の効果】本発明の処理剤は有害なクロム化合物を
含まないノンクロメートタイプであり、本表面処理剤か
ら形成される皮膜は、平面部のみならず、キズ部、加工
部においても、従来のクロメート皮膜と同等以上の耐食
性を有しており、かつ、耐アルカリ性、耐指紋性も優
れ、本発明の表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金
属材料は産業上の利用価値が極めて高いものである。
含まないノンクロメートタイプであり、本表面処理剤か
ら形成される皮膜は、平面部のみならず、キズ部、加工
部においても、従来のクロメート皮膜と同等以上の耐食
性を有しており、かつ、耐アルカリ性、耐指紋性も優
れ、本発明の表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金
属材料は産業上の利用価値が極めて高いものである。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00
5/057 5/057
5/098 5/098
5/541 Ｃ０８Ｌ 61/34
Ｃ０８Ｌ 61/34 101/14
101/14 Ｃ２３Ｃ 22/42
Ｃ２３Ｃ 22/42 22/44
22/44 Ｃ０８Ｋ 5/54
(72)発明者 迫 良輔
東京都中央区日本橋一丁目15番１号 日本
パーカライジング株式会社内
Ｆターム(参考） 4D075 BB24Z CA02 CA13 CA33
CA34 CA44 DA06 DA23 DB02
DB05 DB07 DC01 DC12 DC13
DC16 DC18 EA06 EA13 EA19
EB22 EB33 EB35 EB38 EB39
EB52 EB56 EC02 EC10 EC54
4J002 BF02W BG07W BG09W CC27X
CC28X CD20W CF04W CF06W
CK03W CK04W CL00W DD036
DD076 DE096 DE186 DE196
DE246 DF006 DF036 DG046
DH036 EC076 EG046 EX037
EX067 EX077 FD147 FD170
GH02 HA04 HA07
4K026 AA02 AA07 AA11 AA22 BB08
BB10 CA16 CA18 CA26 CA28
CA29 CA30 CA31 CA39 DA02
DA11 DA15
Claims (5)
- 【請求項１】 カチオン性もしくはノニオン性のウレタ
ン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂及びポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の水
溶性樹脂もしくは水系エマルジョン樹脂（Ａ）と、一般
式（Ｉ）で表される樹脂化合物（Ｂ）と、Ｚｒ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＣｅからなる群から選ばれる少
なくとも１種の金属を含む金属化合物（Ｃ）とを水に配
合しててなる金属表面処理剤： 【化１】 ｛式中、各Ｒ1は互いに独立に−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｎ
Ｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−を表し、 Ｙは水素原子又は一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立に水素原子又は炭素数１
〜３のアルキル基を表す）を表し、 Ｚはホルムアルデヒドと付加縮合し得る芳香族化合物か
らその芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子が
失われてできた、１〜４個の基−ＣＨ2Ｘ（式中Ｘは後
述のＷの定義中のＸと同義である）を有していてもよ
い、ｎで括られた構造中の芳香環基とは異なる２価の基
であるか、又はメラミン、グアナミンもしくは尿素の２
つのアミノ基から水素原子が１つずつ失われてできた２
価の基であり、 各Ｗは互いに独立に水素原子又は基Ｐであって、該Ｐは
−ＣＨ2Ｘ、−ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｘ又は−ＣＨ＝ＮＣＨ2Ｘ
［式中、ＸはＯＨ、ＯＲ4（Ｒ4は炭素数１〜５のアルキ
ル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を表
す）、ハロゲン原子、又は一般式（ＩＩＩ）もしくは
（ＩＶ） 【化３】 （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は互いに独立に水
素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１
０のヒドロキシアルキル基を表し、Ａ-は水酸イオン又
は酸イオンを表す）で表される基を表す］を表し、 基Ｐの置換割合は基Ｐの数／（ベンゼン環の数及び基Ｚ
の数の合計）＝０．２〜４．０であり、 （Ｘが式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）の官能基である基−
ＣＨ2Ｘの数＋基−ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｘの数＋基−ＣＨ＝
ＮＣＨ2Ｘの数）／基Ｐの全数が０．１〜１．０であ
り、 ｎは０もしくは１〜２９の整数を表し、ｍは０もしくは
１〜１０の整数を表す。｝ - 【請求項２】 さらに硝酸、リン酸及びフッ化水素酸か
ら選ばれる少なくとも１種の酸（Ｄ）を配合した請求項
１記載の金属表面処理剤。 - 【請求項３】 さらにシランカップリング剤（Ｅ）を配
合した請求項１又は２記載の金属表面処理剤。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の金
属表面処理剤を金属材料表面に塗布し、乾燥することに
よって該金属材料表面に皮膜を形成することを特徴とす
る金属材料の表面処理方法。 - 【請求項５】 請求項４記載の表面処理方法を用いて形
成された皮膜を有する金属材料。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP2001193169A JP4078044B2 (ja) | 2001-06-26 | 2001-06-26 | 金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法及び表面処理金属材料 |
| EP02733436A EP1426466A4 (en) | 2001-06-26 | 2002-06-10 | SURFACE TREATMENT FOR METAL, SURFACE TREATMENT METHOD FOR METAL SUBSTANCES, AND METAL SUBSTANCES SUBJECT TO THIS TREATMENT |
| CN02812886.9A CN1260392C (zh) | 2001-06-26 | 2002-06-10 | 金属表面处理剂、金属材料的表面处理方法及表面处理金属材料 |
| CA002451471A CA2451471A1 (en) | 2001-06-26 | 2002-06-10 | Surface treatment for metal, process for surface treatment of metallic substances and surface-treated metallic substances |
| PCT/JP2002/005732 WO2003000953A1 (en) | 2001-06-26 | 2002-06-10 | Surface treatment for metal, process for surface treatment of metallic substances and surface-treated metallic substances |
| US10/736,366 US20040167266A1 (en) | 2001-06-26 | 2003-12-15 | Surface treatment for metal, process for surface treatment of metallic substances, and surface-treated metallic substances |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001193169A JP4078044B2 (ja) | 2001-06-26 | 2001-06-26 | 金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法及び表面処理金属材料 |
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|---|---|---|---|
| JP2007322013A Division JP4646966B2 (ja) | 2007-12-13 | 2007-12-13 | 金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法及び表面処理金属材料 |
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|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1426466A4 (ja) |
| JP (1) | JP4078044B2 (ja) |
| CN (1) | CN1260392C (ja) |
| CA (1) | CA2451471A1 (ja) |
| WO (1) | WO2003000953A1 (ja) |
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