JPWO2006082951A1 - 水系金属材料表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金属材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、１分子内に、式−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はアルキル基、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれ得るものとは別のもの）、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、ポリオキシエチレン鎖及びアミド基から選ばれる親水性官能基（ｂ）を１個以上含有し、官能基（ｂ）１個当たりの分子量が１００〜１００００である有機ケイ素化合物を配合してなる水系金属表面処理剤、処理方法及び処理金属材料に関する。該水系金属表面処理剤は、優れた耐食性、密着性はもとより、無機系皮膜が有する耐熱性、溶接性、連続加工性及び導電性、有機系皮膜が有する耐指紋性や塗装性等を併せ持つ皮膜を形成し得る。

Description

本発明は、金属を素材としたシートコイル、成形品の表面に優れた耐食性、密着性はもとより、無機系皮膜が通常有する耐熱性，溶接性、連続加工性及び導電性、並びに有機系皮膜が通常有する耐指紋性及び塗装性などを併せ持つ皮膜を形成させるために用いる水系金属材料表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金属材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、亜鉛系メッキ鋼板、鋼板、アルミニウム系金属材料を素材とする自動車ボディー、自動車部品、建材、家電用部品等の成形加工品、鋳造品、シートコイル等に優れた耐食性、密着性はもとより、無機系皮膜が通常有する耐熱性、溶接性、連続加工性及び導電性、有機系皮膜が通常有する耐指紋性や塗装性などを併せ持つ新規皮膜を形成する表面処理剤、表面処理方法及び表面処理された金属材料に関するものである。

一般的に金属材料表面への密着性に優れ、金属材料表面に耐食性や耐指紋性などを付与する技術として、金属材料表面に、クロム酸、重クロム酸又はそれらの塩を主成分として含有する処理液によりクロメート処理を施す方法、リン酸塩処理を施す方法、シランカップリング剤単体による処理を施す方法、有機樹脂皮膜処理を施す方法、などが知られており、実用に供されている。
主として無機成分を用いる技術としては、特開昭５８−１５５４１号公報に、耐食性、塗装密着性を改善する方法として、希薄水ガラス溶液もしくはケイ酸ソーダ溶液又はそれらの混合液に、特定量の有機シランカップリング剤を添加した処理液を鋼材に塗布乾燥する方法が開示されている。
一方、主としてシランカップリング剤を使用する技術としては、米国特許第５，２９２，５４９号明細書には、一時的な防食効果を得るため、低濃度の有機官能シラン及び架橋剤を含有する水溶液による金属板の処理を教示している。架橋剤は有機官能シランを架橋することによって、稠密なシロキサン・フィルムを形成する方法が開示されている。
また、特開２００１−４９４５３号公報には、アルコキシシランを２個以上有する化合物と、有機酸、りん酸及び錯弗化物から選ばれる化合物とを含有する表面処理剤を用いて、金属の表面に耐食性と塗装密着性が優れた皮膜を形成する方法が開示されている。
一方、有機樹脂皮膜を用いる技術として、特開２００１−３５３７５０号公報には、水性分散樹脂を固形分濃度で５〜３０質量％、シリカ粒子を０．１〜２０質量％及び有機チタネート化合物を０．０１〜２０質量％配合したことを特徴とする鋼材用水性被覆剤を用いて、耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、塗装密着性、皮膜密着性、浴安定性に優れ、亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼等の鋼材を被覆するに好適な１液タイプの鋼材用水性被覆剤が開示されている。
また、特開２００３−１０５５６２号公報には、特定の樹脂化合物（Ａ）と、第１〜３アミノ基及び第４アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と、特定の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、特定の酸化合物（Ｅ）とを含有し、且つカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）の含有量が所定の範囲内である表面処理剤を用いて、耐食性に優れ、さらに耐指紋性、耐黒変性及び塗装密着性に優れたノンクロム系表面処理鋼板及びその製造方法が開示されている。

しかしながら、上記した特開昭５８−１５５４１号公報や米国特許第５，２９２，５４９号明細書や特開２００１−４９４５３号公報に記載された技術は導電性や耐指紋性などの性能が著しく欠如していること、製品の高品質化（耐食性、塗装密着性）に対しての対応が困難であることなどの問題があり、逆に耐食性と塗装密着性が優れた皮膜を形成することが可能でも、溶剤系であることで環境面及び安全面に問題を残すこと、水系で安定的に供給することが困難であることなどの問題を抱えており、実用化に至って依然として大きな問題を抱えている。
また、特開２００１−３５３７５０号公報や特開２００３−１０５５６２号公報に記載された技術は有機樹脂で金属材料表面を被覆することで耐食性や耐指紋性を発現するため、導電性やスポット溶接性などの性能に劣るという問題がある。また主成分が有機高分子であるため、高温における熱分解、着色、粘性の増加などが生じるため耐熱用途には使用できないのが現状である。
このようにいずれの方法でもクロメート皮膜の代替として使用できるような表面処理剤を得られていないのが現状であり、これらを総合的に満足できる表面処理剤及び処理方法の開発が強く要求されているのである。
本発明は、従来技術の有する前記課題点を解決して、金属材料表面に優れた耐食性、密着性はもとより、無機系皮膜が通常有する耐熱性、溶接性、連続加工性及び導電性、有機系皮膜が通常有する耐指紋性や塗装性などを併せ持つこれまでにない新規皮膜を形成することができる金属材料用表面処理剤、それを用いた表面処理方法及び表面処理された金属材料を提供することを目的とするものである。
本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、１分子内に、特定の官能基（ａ）及び官能基（ｂ）を特定の割合で有する有機ケイ素化合物を配合した極めて安定な水性薬剤を用いて金属表面を処理することにより優れた耐食性、密着性はもとより、無機系皮膜が通常有する耐熱性、溶接性、連続加工性及び導電性、有機系皮膜が通常有する耐指紋性や塗装性などを併せ持つ皮膜を形成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、１分子内に、式−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに独立に、アルキル基、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれ得るものとも別個のもの）、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、ポリオキシエチレン鎖及びアミド基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）を１個以上含有し、官能基（ｂ）１個当たりの分子量が１００〜１００００である有機ケイ素化合物を配合してなる水系金属表面処理剤（態様１）に関する。
前記有機ケイ素化合物は、例えば下記有機化合物（Ａ）と下記有機化合物（Ｂ）との反応によって生成させることが一般に可能であるが、前記有機ケイ素化合物と後者の生成物とは必ずしも一致するものではなく互いに広狭を生じ得、共に本発明で有効に使用し得る。
かくして本発明はまた、官能基（Ｉ）を有する有機化合物（Ａ）と、官能基（Ｉ）と反応し得る官能基（ＩＩ）を有し、かつ官能基（Ｉ）及び／又は官能基（ＩＩ）に含まれ得るものとはそれぞれ別個の水酸基（下記官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、１級アミド基、２級アミド基及びポリオキシエチレン鎖から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ＩＩＩ）を含有する有機化合物（Ｂ）とを配合してなる水系金属表面処理剤であって、有機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）の少なくとも１つが式−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記と同義である）で表される官能基（ａ）を有する有機シラン化合物である該水系金属表面処理剤（態様２）に関する。
本発明はまた、上記水系金属表面処理剤を金属材料の表面に塗布し乾燥させ、ＳｉＯ_２として１０〜３０００ｍｇ／ｍ^２の皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の表面処理方法、及び該表面処理方法により表面処理された金属材料に関する。
本発明の水系金属表面処理剤を金属材料の表面に塗布し乾燥させて得られる表面処理金属材料は、優れた耐食性、密着性はもとより、無機系皮膜が通常有する耐熱性，溶接性、連続加工性及び導電性、並びに有機系皮膜が通常有する耐指紋性及び塗装性などを併せ持つ。

本発明の水系金属表面処理剤（態様１）の必須成分である有機ケイ素化合物における官能基（ａ）の数は２個以上であることが必要である。官能基（ａ）の数が１個である場合には、金属材料表面に対する密着力が低下する。官能基（ａ）のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の定義におけるアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は特に制限されないが１から６であるのが好ましく、１から４であるのがより好ましく、１又は２であるのがもっとも好ましい。官能基（ｂ）の存在割合としては、官能基（ｂ）１個当たりの分子量が１００〜１００００であることが必要であり、２００〜５０００であることが好ましい。官能基（ｂ）１個当たりの分子量が１００未満であると、形成された皮膜の耐水性が著しく低くなる。一方、官能基（ｂ）の１個当たりの分子量が１００００より大きいと、前記有機ケイ素化合物を安定に溶解または分散させることが困難になる。
本発明の有機ケイ素化合物の製造方法は、特に限定するものではないが、（１）２つ以上の、活性水素含有官能基を有する化合物とクロロシランとの反応により得る方法、（２）ビニル基を持つシランカップリング剤と共重合可能なビニル化合物との反応により得る方法、（３）特定の反応性官能基を有するシランカップリング剤と、互いに反応しえる反応性官能基を少なくとも１つ有するシランカップリング剤との反応による得る方法、（４）特定の反応性官能基を有するシランカップリング剤の有機官能基と反応し得る官能基を持つ化合物との反応により得る方法、（５）多官能シランカップリング剤に親水基を修飾する方法などが挙げられる。
また、官能基（ｂ）は構造中に有している化合物を用いても良く、官能基（ｂ）を有する他の化合物をさらに反応させ合成しても良い。官能基（ｂ）を有する化合物としては、ヒドロキシルアミン、多価アルコール、アミンチオールアミンスルホン酸、ヒドロキシホスホン酸、アミノ酸などが挙げられる。
本発明の水系金属表面処理剤（態様２）は、前記したごとく、官能基（Ｉ）を有する有機化合物（Ａ）と、官能基（Ｉ）と反応し得る官能基（ＩＩ）を有し、かつ官能基（Ｉ）及び／又は官能基（ＩＩ）に含まれ得るものとはそれぞれ別個の水酸基（下記官能基（ａ）に含まれ得るものとも別個のもの）、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、１級アミド基、２級アミド基及びポリオキシエチレン鎖から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ＩＩＩ）を含有する有機化合物（Ｂ）とを配合してなる水系金属表面処理剤であって、有機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）の少なくとも１つが式−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記と同義である）で表される官能基（ａ）を有する有機シラン化合物である該水系金属表面処理剤である。
有機化合物（Ｂ）が親水性官能基（ＩＩＩ）を含有しない場合や、水系金属表面処理剤（態様２）が官能基（Ｉ）及び官能基（ａ）を有する有機化合物（Ａ）のみを含有し有機化合物（Ｂ）を含有しない場合には、かかる有機化合物（Ｂ）や有機化合物（Ａ）は、水系で不安定であるかもしくは溶解しないため好ましくない。
官能基（Ｉ）もしくは官能基（ＩＩ）が親水性官能基であり、これらが反応した後にも親水性官能基（ＩＩＩ）の定義に含まれる場合には、親水性官能基（ＩＩＩ）はなくてもよい。また、親水性官能基（ＩＩＩ）は有機化合物（Ｂ）に元来含有されているものでもよく、新たに導入したものでもよい。
有機化合物（Ａ）は、特に限定するものではないが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのビニル基含有シラン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物、メラミン、ジメチロールプロピオン酸などのメチロール含有化合物、アセトアセトキシアクリリレートなどの活性メチレン含有化合物、Ｎ‘Ｎイソプロピルカルボジイミドなどのイミド化合物などが挙げられる。
有機化合物（Ｂ）は、特に限定するものではないが、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミンなどのアミン化合物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物のポリオキシエチレン付加物、エタノールアミンやプロパノールアミンなどのヒドロキシルアミン、グリコールなどの多価アルコール、２−アミノエタンチオールや２−アミノプロパンチオールなどのアミンチオール、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸などのヒドロキシカルボン酸、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸などのアミノスルホン酸、α−グリセロホスホン酸などのヒドロキシホスホン酸、ジアミノアルキルスルホン酸、グリシン、アラニン、グルタミン酸などのアミノ酸などが挙げられる。
本発明の水系金属表面処理剤中の有機ケイ素化合物、又は有機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との反応によって生成する生成物は、官能基（ａ）が２個以上縮合して得られるシロキサン結合を少なくとも１個有することが好ましい。官能基（ａ）が２個以上縮合してシロキサン結合を形成することにより、前記有機ケイ素化合物又は上記生成物の分子鎖が長く、かつ分岐を有するようになるため、網目構造の皮膜を形成しやすくなる。また立体障害等によりシラノールの反応性が低下し、水中においてさらに安定化できる。
本発明の水系金属表面処理剤（態様１及び態様２）には、さらに、２価以上の金属イオンを含有する金属化合物（Ｃ）（金属イオンがＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ又はＣｅイオンである場合にはコロイド分散体である場合を除く）を配合することが好ましく、これにより、本発明の水系金属表面処理剤で処理した金属材料の耐食性が向上する。２価以上の金属イオンは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣａイオンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。２価以上の金属イオンを含有する金属化合物（Ｃ）としては、かかる金属とフルオロ酸、リン酸、硝酸及び硫酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ＤＬ−リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸などの有機酸との塩、かかる金属のアルコキシド、アルキルアセトネート、アルカンジオレート、ラクテート、アミネート及びステアレートなどの錯塩などが挙げられる。特にＶイオン含有化合物としては、特に限定するものではないが、五酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５、メタバナジン酸ＨＶＯ_３、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ_３、三酸化バナジウムＶ_２Ｏ_３、二酸化バナジウムＶＯ_２、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ_４、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_２、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_３、三塩化バナジウムＶＣｌ_３、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、５価のバナジウム化合物を用いる場合には、これを水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物により、４価〜２価に還元したものも使用可能である。
これらの金属化合物（Ｃ）は各単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの金属イオンは腐食環境における金属表面の腐食電位のコントロール及び酸化還元反応のコントロール、金属表面への極薄膜皮膜の成膜及び皮膜成分中の官能基との架橋反応による皮膜密度の向上などにより耐食性を向上させる効果を持つと考えられる。
金属化合物（Ｃ）の配合量は、前記水系金属表面処理剤から得られる皮膜中における金属化合物（Ｃ）の含有量と官能基（ａ）由来のＳｉの含有量との質量比（Ｃ）／Ｓｉが０．０１〜１０．０となるような配合量であることが好ましく、該質量比が０．１〜５．０となるような配合量であることがより好ましい。（Ｃ）／Ｓｉが０．０１未満では金属化合物（Ｃ）の配合による効果が発現せず、耐食性が向上しない。一方、（Ｃ）／Ｓｉが１０．０より大きくても、金属化合物（Ｃ）の配合効果がより向上することはないため経済的でない。
本発明の水系金属表面処理剤（態様１及び態様２）には、さらに、弗化水素酸、有機酸及びリン酸から選ばれる少なくとも１種の酸（Ｄ）を配合することが好ましく、これにより耐食性が向上する。弗化水素酸はエッチング効果の他にキレート作用のために耐食性を向上させる。有機酸は酸の中では比較的酸性度の低い酸であるため、金属表面を強力にエッチングすることはないが、表面にある不均一な極薄い酸化膜を取り除くので耐食性を向上させる。リン酸は金属表面にごくわずかであるがリン酸塩系化成皮膜を形成させるため耐食性が向上させる。
酸（Ｄ）の配合量は、前記水系金属表面処理剤から得られる皮膜中における酸（Ｄ）の含有量と官能基（ａ）由来のＳｉの含有量との質量比（Ｄ）／Ｓｉが０．０１〜１０．０となるような配合量であることが好ましく、該質量比が０．１〜５．０となるような配合量であることがより好ましい。（Ｄ）／Ｓｉが０．０１未満では酸（Ｄ）の配合による効果が発現せず、耐食性が向上しない。一方、（Ｄ）／Ｓｉが１０．０より大きいと、エッチングが過多となり耐食性を低下させるか、または酸（Ｄ）の配合効果がより向上することはないため経済的でない。
本発明の水系金属表面処理剤（態様１及び態様２）には、さらに、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種の元素の単体もしくは化合物のコロイド分散体（Ｅ）を配合することが好ましい。これらのコロイド粒子は皮膜中の分布状態において濃度勾配を持ち、金属表面近傍に濃化し、金属表面を保護するため耐食性が向上する。また、皮膜の密度を増加させ、膜厚を低減するため、導電性を向上する他、皮膜の硬度上昇、密着性付与などの効果がある。
コロイド分散体（Ｅ）の配合量は、前記水系金属表面処理剤から得られる皮膜中におけるコロイド分散体（Ｅ）の固形分含有量と官能基（ａ）由来のＳｉの含有量との質量比（Ｅ）／Ｓｉが０．０１〜１０．０となるような配合量であることが好ましく、該質量比が０．１〜５．０となるような配合量であることがより好ましい。（Ｅ）／Ｓｉが０．０１未満ではコロイド分散体（Ｅ）の配合による効果が発現しない。一方、（Ｅ）／Ｓｉが１０．０より大きいと、皮膜の脆化が生じ、耐食性や密着性が低下する。
本発明の水系金属表面処理剤（態様１及び態様２）には、さらに、被塗面に均一な皮膜を形成させるための濡れ性向上剤と呼ばれる界面活性剤や増粘剤、導電性向上剤、意匠性向上のための着色顔料、造膜性向上のための造膜助剤なども配合できる。また、潤滑性付与剤として、ポリエチレンワックス、パラフィンワックスなどの有機潤滑剤や、黒鉛、雲母、二硫化モリブデンなどの固体潤滑剤なども配合できる。
本発明の水系金属表面処理剤（態様１及び態様２）には、さらなる耐食性向上のため、有機インヒビターと呼ばれる１分子中にＣ＝Ｏ基、Ｃ＝Ｃ基、Ｃ≡Ｃ基、Ｃ＝Ｎ基、Ｃ≡Ｎ基及びＮ＝Ｎ基から成る群から選ばれる少なくとも１種の不飽和基、Ｎ−Ｎ基あるいはＳ元素を有する官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物を配合できる。これらの官能基を有する化合物としては、特に限定するものではないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などのＣ＝Ｏ基含有化合物、ベンゼン及びその誘導体、ナフタレン及びその誘導体、アクリル酸及びメタクリル酸及びその誘導体、アルキルカルボン酸エステル、アルキルアルデヒドなどのＣ＝Ｃ基含有化合物、アセチレンアルコールやアセチレン誘導体などのＣ≡Ｃ基含有化合物、アジン、トリアジン、オサゾン染料、トリフェニルメタン染料、クニジン、ピリミジン、ピラゾール、イミダゾール、ピリジニウム及びキノリニウム化合物などのＣ＝Ｎ基含有化合物、エチレンシアンヒドリンなどのＣ≡Ｎ含有化合物、ヒドラジン化合物及びその誘導体などのＮ−Ｎ基含有化合物、アゾ染料などのＮ＝Ｎ基含有化合物、スルホン酸、スルフォネート、スルフォアミド、チオ尿素及び環状チオ尿素などのＳ元素含有化合物、などが挙げられる。
本発明の水系金属表面処理剤（態様１及び態様２）は金属材料表面に塗布し、加熱乾燥して金属材料表面上に皮膜を形成させる。この皮膜量は該金属表面にＳｉＯ_２として１０〜３０００ｍｇ／ｍ^２であるのが好ましい。
本発明方法を適用する金属材料については特に制限はないが、亜鉛含有金属めっき鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板が好ましい。これらの金属材料表面には事前にリン酸塩処理、クロメート処理等の前処理が施されていてもよい。金属材料表面に塗布する方法については特に制限はなく、浸漬法、スプレー法、ロールコート法等の方法を使用することができる。また、処理（塗布）温度、処理（塗布）時間についても特に制限されないが、一般に処理（塗布）温度は１０〜４０℃であることが好ましく、処理（塗布）時間は０．１〜１０秒であることが好ましい。
金属材料表面上に形成された処理液層は、溶媒、すなわち水又はアルコールが飛散することにより皮膜を形成する。工業的実用的皮膜形成のために処理液層を加熱乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温度は、到達板温として３０〜３００℃であることが好ましく、４０〜２５０℃であることがより好ましく、６０〜２００℃であることがより一層好ましく、乾燥時間に関しては、到達板温が前記条件を満たしていれば特に制限されない。
本発明の水系金属表面処理剤を用いると、金属材料表面に優れた耐食性、密着性はもとより、無機系皮膜が通常有する耐熱性、溶接性、連続加工性及び導電性、有機系皮膜が通常有する耐指紋性や塗装性などを併せ持つ新規な皮膜が得られる。この理由は以下のように推測されるが、本発明はかかる推測に縛られるものではない。本発明の水系金属表面処理剤を用いて形成される皮膜は主に有機ケイ素化合物によるものである。まず、耐食性は、前記有機ケイ素化合物の１部が乾燥などにより濃縮されたときに前記有機ケイ素化合物が互いに反応して連続皮膜を成膜すること、前記有機ケイ素化合物の１部が加水分解して生成した−ＯＲ基が金属表面とＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍ：被塗物表面の金属元素）を形成することにより、著しいバリアー効果を発揮することによると推定される。また、緻密な皮膜形成が可能なため皮膜の薄膜化が可能となり、導電性も良好になる。
一方、本発明の水系金属表面処理剤を用いた皮膜はケイ素を基盤として形成され、その構造については、ケイ素−有機鎖の配列が規則的であり、また有機鎖が比較的短いことから、皮膜中の極めて微小な区域に、規則的かつ緻密にケイ素含有部と有機物部、すなわち無機物と有機物が配列しており、そのため、無機系皮膜が通常有する耐熱性、溶接性、連続加工性及び導電性、有機系皮膜が通常有する耐指紋性や塗装性などを併せ持つ新規な皮膜の形成が可能になると推定される。なお、皮膜中のケイ素含有部においては、ケイ素の約８０％がシロキサン結合を形成していることが分析で確認されている。

以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。試験板の調製、実施例及び比較例、及び金属材料用表面処理剤の塗布の方法について下記に説明する。
試験板の調製
（１）試験素材
下記に示した市販の素材を用いた。
・電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ^２）
・５％アルミニウム含有溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＦ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ／ｍ^２）
・亜鉛ニッケル合金めっき鋼板（Ｚｎ／Ｎｉ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ^２）
・溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ／ｍ^２）
・溶融５５％亜鉛合金めっき鋼板（ＧＬ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ／ｍ^２）
・合金化（Ｚｎ−Ｆｅ）溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝６０／６０（ｇ／ｍ^２）
・Ａ−１１００系アルミニウム板（ＡＬ）：板厚＝０．８ｍｍ
（２）脱脂処理
素材を、シリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の条件で２分間スプレー処理し、純水で３０秒間水洗したのちに乾燥したものを試験板とした、
態様１についての水系金属表面処理剤の調製及び試験板への塗布及び乾燥（実施例）、及び比較のための水系金属表面処理剤の調製及び試験板への塗布及び乾燥（比較例）
〔組成物Ａ〕
トリメトキシクロロシラン２モルと、トリメチロールプロパン１モルをエタノール中で反応させ、その後、純水と混合し、固形分が１０％になるように調整した。得られた生成物の官能基（ａ）数は２個、官能基（ｂ）１個当たりの分子量は約５３０である。
〔組成物Ｂ〕
ビニルトリメトキシシラン２モルと、スルホエチルアクリレート１モルをエタノール中で反応させ、その後、純水と混合し、固形分が１０％になるように調整した。得られた生成物の官能基（ａ）数は２個、官能基（ｂ）１個当たりの分子量は約３２０である。
〔組成物Ｃ〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２モルと、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１モルをエタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が１０％になるように調整した。得られた生成物の官能基（ａ）数は３個で、官能基（ｂ）１個当たりの分子量は７００である。
〔組成物Ｄ〕
Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン２モルと、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１モルをエタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が１０％になるように調整した。得られた生成物の官能基（ａ）数は２個で、官能基（ｂ）１個当たりの分子量は約８００である。
〔組成物Ｅ〕
３−メルカプトトリメトキシシラン４モルと、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン４モルとジメチロールプロピオン酸１モルをエタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が１０％になるように調整した。尚、官能基（ａ）数は４個で、官能基（ｂ）１個当たりの分子量は約１９００である。
〔組成物Ｆ〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４モルと、エチレンジアミン１モルをエタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が１０％になるように調整した。得られた生成物の官能基（ａ）数は４個で、官能基（ｂ）１個当たりの分子量は約５００である。
〔組成物Ｇ〕
３−アミノプロピルトリエトキシシラン３モルと、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル１モルをエタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が１０％になるように調整した。得られた生成物の官能基（ａ）数は３個で、官能基（ｂ）１個当たりの分子量は３００である。
〔組成物Ｈ〕
３−メルカプトトリメトキシシラン７モルと、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル１モルと、２−アミノプロパンチオール１モルをエタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が１０％になるように調整した。得られた生成物の官能基（ａ）数は７個で、官能基（ｂ）１個当たりの分子量は１５００である。
金属化合物（Ｃ）
Ｃ１：ヘキサフルオロチタン酸
Ｃ２：チタンアルコキシド
Ｃ３：ヘキサフルオロジルコニウム酸
Ｃ４：炭酸ジルコニルアンモニウム
Ｃ５：ヘキサフルオロハフニウム酸
Ｃ６：バナジルアセチルアセトネート
Ｃ７：リン酸水素マグネシウム
Ｃ８：亜鉛アセチルアセトネート
Ｃ９：メタタングステン酸アンモニウム
Ｃ１０：モリブデン酸アンモニウム
Ｃ１１：リン酸水素アルミニウム
Ｃ１２：硝酸ニッケル
Ｃ１３：硝酸コバルト
Ｃ１４：硝酸セリウム
Ｃ１５：リン酸水素カルシウム
組成物Ａ〜Ｈに金属化合物（Ｃ）、表１〜３に示す酸（Ｄ）及びコロイド分散体（Ｅ）を適宜配合し、表１〜３に示す、態様１の実施例としての水性金属表面処理剤を調製した。この処理剤を水にて固形分濃度１０％に調整し、表１〜３に示す試験板の表面に、乾燥皮膜量が７００ｍｇ／ｍ^２になるようにバーコート塗布し、到達板温が８０℃になるように乾燥して皮膜を形成した。
比較例１
試験板（表４〜１０に示す）に反応型クロメート処理を施し、この基体を、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２．０質量％、及びメタノール１０．０質量％を脱イオン水に溶解した比較処理液に浸漬し、リンガーロールにて水切り後、到達板温が８０℃になるように乾燥して皮膜を形成した。
比較例２
試験板の表面に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０質量％、及びメタノール１０質量％を脱イオン水に溶解した比較処理液を、Ｎｏ．３バーコートを用いて塗布し、到達板温が８０℃になるように乾燥して皮膜を形成した。
比較例３
試験板の表面に、炭酸ジルコニウムアンモニウム２．０ｇ／Ｌ、第三りん酸アンモニウム２．０ｇ／Ｌ、バナジルアセチルアセトネート０．５ｇ／Ｌを水に溶解した比較処理液を、Ｎｏ．３バーコートにて塗布し、到達板温が８０℃なるように乾燥して皮膜を形成した。
比較例４
試験板の表面に、アイオノマー樹脂４．０ｇ／Ｌ、水溶性多官能エポキシ基含有化合物０．５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオン吸着シリカ０．５ｇ／Ｌを水に分散した比較処理液をＮｏ．３バーコートにて塗布し、到達板温が８０℃になるように乾燥して皮膜を形成した。
態様２についての水系金属表面処理剤の調製及び試験板への塗布及び乾燥（実施例）、及び比較のための水系金属表面処理剤の調製及び試験板への塗布及び乾燥（比較例）
有機化合物（Ａ）
Ａ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ａ２：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ａ３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ａ４：３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン
Ａ５：ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル
Ａ６：ジフェニルメタンジイソシアネート
Ａ７：メラミン
Ａ８：ジメチロールプロピオン酸
Ａ９：Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド
有機化合物（Ｂ）
Ｂ１：Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｂ２：ジフェニルメタンジアミン
Ｂ３：ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテルポリオキシエチレン付加物
Ｂ４：グリセリン
Ｂ５：ジアミノアルキルスルホン酸
Ｂ６：α−グリセロホスホン酸
金属化合物（Ｃ）
態様１において述べたものと同じ
有機化合物（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、金属化合物（Ｃ）、表１１に示す酸（Ｄ）及びコロイド分散体（Ｅ）を水に適宜配合し、表１１に示す、態様２の実施例としての水性金属表面処理剤を作成した。この処理剤を水にて固形分濃度１０％に調整し、表１２〜１８に示す試験板の表面に、乾燥皮膜量が７００ｍｇ／ｍ^２になるようにバーコート塗布し、到達板温が８０℃になるように乾燥して皮膜を形成した。
比較例１
試験板に反応型クロメート処理を施し、この基体を、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２．０質量％、及びメタノール１０．０質量％を脱イオン水に溶解した比較処理液に浸漬し、リンガーロールにて水切り後、到達板温８０℃になるように乾燥して皮膜を形成した。
比較例２
試験板の表面に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０質量％、及びメタノール１０質量％を脱イオン水に溶解した比較処理液を、Ｎｏ．３バーコートを用いて塗布し、到達板温８０℃になるように乾燥して皮膜を形成した。
比較例３
試験板の表面に、炭酸ジルコニウムアンモニウム２．０ｇ／Ｌ、第三りん酸アンモニウム２．０ｇ／Ｌ、バナジルアセチルアセトネート０．５ｇ／Ｌを水に溶解した比較処理液を、Ｎｏ．３バーコートにて塗布し、到達板温８０℃なるように乾燥して皮膜を形成した。
比較例４
試験板の表面に、アイオノマー樹脂４．０ｇ／Ｌ、水溶性多官能エポキシ基含有化合物０．５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオン吸着シリカ０．５ｇ／Ｌを水に分散した比較処理液をＮｏ．３バーコートにて塗布し、到達板温８０℃になるように乾燥して皮膜を形成した。
評価試験（態様１及び態様２共通）
（１）平面部耐食性
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を１２０時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
◎＝錆発生が全面積の３％未満
○＝錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△＝錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
（２）加工部耐食性
エリクセン試験（７ｍｍ押し出し）を行った後、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を７２時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
◎＝錆発生が全面積の１０％未満
○＝錆発生が全面積の１０％以上２０％未満
△＝錆発生が全面積の２０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
（３）導電性
層間抵抗測定機により、層間抵抗を測定した。
＜評価基準＞
◎＝層間抵抗が１．０Ω未満
○＝層間抵抗が１．０Ω以上２．０Ω未満
△＝層間抵抗が２．０Ω以上３．０Ω未満
×＝層間抵抗が３．０Ω未満
（４）耐熱性
オーブンにて２００℃で２時間加熱後、平面部耐食性ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を４８時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
◎＝錆発生が全面積の３％未満
○＝錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△＝錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
（５）耐指紋性
色差計にて、ワセリン塗布前後のＬ値増減（△Ｌ）を測定した。
＜評価基準＞
◎＝△Ｌが０．５未満
○＝△Ｌが０．５以上１．０未満
△＝△Ｌが１．０以上２．０未満
×＝△Ｌが２．０以上
（６）安定性
４０℃の高温槽にて薬剤の安定性をゲル化するまでの経過日数にて評価した。
＜評価基準＞
◎＝ゲル化無し
○＝ゲル化日数が９０日以上１２０日未満
△＝ゲル化日数が６０日以上９０日未満
×＝ゲル化日数が６０日未満
評価試験の結果
態様１についての試験結果を表４〜１０に示す。表１〜３の実施例１〜５６は、クロメートと同等の耐食性を示し、無機系と同等以上の導電性及び耐熱性を示し、有機系と同等の耐指紋性を示す、極めて安定な水系薬剤であることがわかる。
態様２についての試験結果を表１２〜１８に示す。表１１の実施例１〜１５は、クロメートと同等の耐食性を示し、無機系と同等以上の導電性及び耐熱性を示し、有機系と同等の耐指紋性を示す、極めて安定な水系薬剤であることがわかる。

Claims (12)

1. １分子内に、式−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに独立に、アルキル基、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、ポリオキシエチレン鎖及びアミド基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）を１個以上含有し、官能基（ｂ）１個当たりの分子量が１００〜１００００である有機ケイ素化合物を配合してなる水系金属表面処理剤。
2. 官能基（Ｉ）を有する有機化合物（Ａ）と、官能基（Ｉ）と反応し得る官能基（ＩＩ）を有し、かつ官能基（Ｉ）及び／又は官能基（ＩＩ）に含まれ得るものとはそれぞれ別個の水酸基（下記官能基（ａ）に含まれ得るものとも別個のもの）、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、１級アミド基、２級アミド基及びポリオキシエチレン鎖から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ＩＩＩ）を含有する有機化合物（Ｂ）とを配合してなる水系金属表面処理剤であって、有機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）の少なくとも１つが式−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記と同義である）で表される官能基（ａ）を有する有機シラン化合物である該水系金属表面処理剤。
3. 官能基（Ｉ）及び官能基（ＩＩ）が、互いに独立に、水酸基（官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）、グリシジル基、１級アミノ基、２級アミノ基、メルカプト基、イソシアナト基、カルボキシル基、メチロール基、活性メチレン基、イミド基、アミド基、カルボニル基及びビニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基である請求項２記載の水系金属表面処理剤。
4. さらに、２価以上の金属イオンを含有する金属化合物（Ｃ）（金属イオンがＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ又はＣｅイオンである場合にはコロイド分散体である場合を除く）を配合した請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤。
5. ２価以上の金属イオンがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅ及びＣａイオンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤。
6. 前記水系金属表面処理剤から得られる皮膜中における金属化合物（Ｃ）の含有量と官能基（ａ）由来のＳｉの含有量との質量比（Ｃ／Ｓｉ）が０．０１〜１０．０である請求項４又は５に記載の水系金属表面処理剤。
7. 有機ケイ素化合物同士の反応、又は有機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との反応によって生じる生成物が官能基（ａ）が２個以上縮合して得られるシロキサン結合を少なくとも１個有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤。
8. さらに、フッ化水素酸、有機酸及びリン酸から選ばれる少なくとも１種の酸（Ｄ）を配合した請求項１〜７のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤。
9. 前記水系金属表面処理剤から得られる皮膜中における酸（Ｄ）の含有量と官能基（ａ）由来のＳｉの含有量との質量比（Ｄ／Ｓｉ）が０．０１〜１０．０である請求項８記載の水系金属表面処理剤。
10. さらに、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種の元素の単体もしくは化合物のコロイド分散体（Ｅ）を配合した請求項１〜９のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤を金属材料の表面に塗布し乾燥させ、ＳｉＯ_２として１０〜３０００ｍｇ／ｍ^２の皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の表面処理方法。
12. 請求項１１記載の表面処理方法により表面処理された金属材料。