CN113845791B - 一种基于两性巯基化合物的自乳化金属防护处理液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于两性巯基化合物的自乳化金属防护处理液，所述的自乳化金属防护处理液主要由两性巯基化合物、硅烷偶联剂、中和剂组成，所述两性巯基化合物为烷基缩水甘油醚和SH‑(CH2)m‑NH2的反应产物。自乳化金属防护处理液适用于铜、铜合金、银等金属制品的处理。与现有的基于外加乳化剂的处理剂相比，本发明提供的自乳化金属防护处理液具有以下几个优点：(1)利用两性巯基化合物的自乳化作用，避免了使用外加乳化剂所带来的负面作用；(3)制备方法及应用相对简单；(3)污染小、稳定性高，作用于铜、铜合金、银等金属制品，防护效果显著。

Description

一种基于两性巯基化合物的自乳化金属防护处理液
技术领域
本发明属于金属表面处理领域，具体涉及一种基于两性巯基化合物的自乳化金属防护处理液及其制备方法和应用。
背景技术
由于具有良好的导电、导热等性能，铜和银的块体及其镀层材料被广泛应用与电子、通讯、电工及装饰等行业。但是在铜、银制品的生产、运输和使用期间与环境中的腐蚀介质接触时，表面极易生成相应的腐蚀产物，大大地破坏其原有的电气性能以及外观，影响制品的使用。
利用分子自组装膜可以大幅提高铜和银的耐蚀性，而对其外观及导热、导电性能无明显副作用。特别是含巯基的烷烃化合物(如十八烷基硫醇、十六烷基硫醇等)由于巯基和铜、银金属间可以自发的形成化学健，而向外排列的疏水烷基可以有效的避免腐蚀介质和金属基体接触，该技术因实施简单、膜厚可控、效果显著而备受关注。十八烷基硫醇、十六烷基硫醇等含巯基的烷烃化合物良好的疏水性能也使得其在水中难以溶解，因而早期使用该类化合物主要采用有机溶剂来溶解。众所周知，多数有机溶剂都有易燃、毒性大、污染环境等缺点，因此开发水基处理液无疑具有重要的应用前景。采用外加乳化剂将含巯基的化合物强制乳化分散于水中是目前的主要方法之一，如Peng Wang等(Protection of coppercorrosion by modification of dodecanethiol self-assembled monolayers preparedin aqueous micellar solution，Electrochimica Acta,2010,55(3),878-883)采用十六烷三甲基溴化铵作为乳化剂将十二烷基硫醇分散于水中，并利用该乳化液成功的在铜表面制备出了自组装膜；专利CN101705483A、CN101353800B则公开了利用乳化剂分散含巯基的化合物的组合物，并将其用于铜、银等保护。使用外加乳化剂，不仅分散液稳定性较差，而且大量的乳化剂的存在还会和含巯基化合物在金属表面发生竞争吸附，影响自组装膜的防护效果。通过在分子链中引入亲水基团得到能够自乳化的化合物，是当前克服外加乳化剂缺点的有效手段，如CN108559371A公开了将亲水性大分子链段引入到醇酸树脂主链上，获得了可自乳化的环氧改性的醇酸树脂，并将其应用于防腐蚀涂料。但是该方法所得膜层厚度远高于自组装膜，会显著影响金属基体的电气性能以及外观。因此如何在含巯基的化合物中引入亲水基团，获得具有自乳化效果的含巯基的化合物，是保证自组装膜优异性能并实现处理剂水性化的有效途径。
本发明提供了一种基于两性巯基化合物的自乳化金属防护处理液及其制备方法，以达到保留自组装膜优异性能并实现处理剂水性化的目的。
发明内容
本发明提供了一种基于两性巯基化合物的自乳化金属防护处理液，该处理液可以分散于水中，用于铜、银金属表面可形成自组装膜，防护效果良好。
在本发明中解决技术问题所采用的技术方案是：构建一种两性巯基化合物，该两性巯基化合物为烷基缩水甘油醚(
Figure BDA0003301918920000021
其中n为11～13)和SH-(CH2)m-NH2(其中m为2～4)的反应产物，其中巯基(-SH)使得该化合物通过形成化学健键合到铜、银等材料表面，R为亲水基团可使所述含巯基化合物有效分散于水中，烷烃链(CH3(CH2)n-)在自组装膜中朝外排列形成疏水层。
一种基于两性巯基化合物的自乳化金属防护处理液，按处理液总重量为基准包含：
两性巯基化合物：75～95％，
硅烷偶联剂：1％～5％，
中和剂：5％～15％；
所述两性巯基化合物为烷基缩水甘油醚(
Figure BDA0003301918920000022
其中n为11～13)和SH-(CH2)m-NH2(其中m为2～4)的反应产物。
所述的硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种，可以进一步的交联两性巯基化合物中的-OH和-NH等基团。
作为优选，两性巯基化合物的中烷基缩水甘油醚和SH-(CH2)m-NH2，以摩尔量计，用量比为0.9～1.1。
作为优选，所述的中和剂为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸中的至少一种。
为了得到上述基于两性巯基化合物的自乳化金属防护处理液，本发明还提供了制备方法，其该方法具体为：
(1)将所需计量的烷基缩水甘油醚和SH-(CH2)m-NH2混合均匀，反应一段时间；
(2)反应结束后，再在搅拌下加入所需量的中和剂及硅烷偶联剂。
作为优选，反应条件为30℃～80℃下，反应1～6小时。
本发明用于铜、铜合金、银等金属制品的处理时，首先按总重量为基准，加水将处理液稀释；然后将处理干净的金属制品浸泡在稀释后的处理液中或将稀释后的处理液涂敷在金属制品上；一定时间后取出金属制品，冲洗干净，自然晾干。
作为优选，处理液加水稀释到0.5％～10％使用。
在分子链中引入亲水基团实现自乳化是水性涂料的常用的制备方法，但是得到的树脂都用于制备厚的涂层；而利于巯基化合物在铜、银表面形成自组装膜，以大幅提高铜和银的耐蚀性，而对其外观及导热、导电性能无明显副作用。本发明主要是提供一种基于两性巯基化合物的自乳化金属防护处理液，未见相应报道的，主要强调“基于两性巯基化合物的自乳化金属防护处理液”。
与现有的基于外加乳化剂的处理剂相比，本发明提供的基于两性巯基化合物的自乳化金属防护处理液具有以下几个优点：(1)利用两性巯基化合物的自乳化作用，避免了使用外加乳化剂所带来的负面作用；(2)制备方法及应用相对简单；(3)污染小、稳定性高，作用于铜、铜合金、银等金属制品，防护效果显著。
附图说明
图1两性巯基化合物分子结构及在金属表面自组装示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。除非另外说明，否则所有的分数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
两性巯基化合物A
取十二烷基缩水甘油醚(n＝11)242g，巯基丁胺(m＝4)105g，机械搅拌，在氮气保护下加热至80℃反应1小时。
两性巯基化合物B
取十四烷基缩水甘油醚(n＝11)270g，巯基乙胺(m＝2)77g，机械搅拌，在氮气保护下加热至50℃反应6小时。
两性巯基化合物C
取丁基烷基缩水甘油醚(n＝3)130g，巯基丁胺(m＝4)105g，机械搅拌，在氮气保护下加热至50℃反应6小时。
待烷基缩水甘油醚和SH-(CH2)m-NH2反应结束后加入所需量的中和剂及硅烷偶联剂，得到自乳化金属防护处理液，其各组分的质量百分数见表1。
两性巯基化合物 中和剂 交联剂
处理液1 393g A 乳酸60g 缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷10g
处理液2 347g B 乙酸40g 缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷5g
处理液3 393g A 0 缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷5g
处理液4 347g B 乙酸40g 0
处理液5 235g C 乳酸60g 缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷10g
处理液6 235g C 0 0
取上述制得的处理液，在搅拌下和水混合，得处理液的稀释液，其配方及外观见表2。
处理液 水 外观
稀释液1A 100g处理液1 900g 微乳状
稀释液1B 5g处理液1 995g 微乳状
稀释液2A 50g处理液2 950g 微乳状
稀释液2B 5g处理液2 995g 微乳状
稀释液3 50g处理液3 950g 分层
稀释液4 50g处理液4 950g 微乳状
稀释液5 50g处理液5 950g 透明溶液
稀释液6 50g处理液6 950g 透明溶液
将清洗干净的金属制品浸渍在处理液稀释液中15分钟，冲洗干净，自然晾干。然后进行相关性能测试，其中，对于银制品在1％K2S水溶液进行1小时浸泡实验，铜制品则按照GB/T 10125-2012人造气氛腐蚀试验盐雾试验中的中性盐雾试验进行48小时实验。
银制品测试结果见表3
银制品在K2S水溶液测试结果 铜制品中性盐雾测试
实施例1 稀释液1A 外观银白、无明显变化 呈铜原色、无明显变化
实施例2 稀释液1B 外观银白、无明显变化 呈铜原色、无明显变化
实施例3 稀释液2A 外观银白、无明显变化 呈铜原色、无明显变化
实施例4 稀释液2B 外观银白、无明显变化 呈铜原色、无明显变化
对比实施例1 稀释液4 呈淡棕色 局部有腐蚀黑点
对比实施例2 稀释液5 黑棕色 大面积变黑
对比实施例3 稀释液6 黑棕色 大面积变黑
从表2中的结果可以知道：
(1)将处理液加水稀释，稀释液1、稀释液2、稀释液3、稀释液4、稀释液6呈微乳状，稀释液5发生分层，稀释液7和8呈透明状；
(2)比较稀释液3和稀释液5可知，加入中和剂可以促进两性巯基化合物B在水中的分散；
(3)稀释液7和8呈透明状表明，两性巯基化合物C亲水性过高，溶于水，其原因在于丁基烷基缩水甘油醚分子中疏水链长度太短。
从表3中可知：
(1)实施例1至实施例4表明本发明提供的处理剂在铜和银上具有都有较好的保护效果；
(2)对比实施例1的结果表明处理液4的稀释液对铜和银的保护效果不够理想，其原因是处理液4缺少硅烷偶联剂，导致没有有效交联两性巯基化合物中的-OH等基团，阻隔效果不够；
(3)对比实施例2和3表明两性巯基化合物C本身的水溶性过好，没能形成有效的防护膜。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于两性巯基化合物的自乳化金属防护处理液，其特征在于，按处理液总重量为基准包含：
两性巯基化合物：85～95％；
硅烷偶联剂：5％～10％；
中和剂：1％～5％；
所述两性巯基化合物为烷基缩水甘油醚，烷基缩水甘油醚即
Figure FDA0003301918910000011
其中n为11～13和SH-(CH2)m-NH2的反应产物，其中m为2～4。
2.根据权利要求1所述的基于两性巯基化合物的自乳化金属防护处理液，其特征在于，所述两性巯基化合物的反应原料中烷基缩水甘油醚和SH-(CH2)m-NH2，以摩尔量计，用量比为0.9～1.1。
3.根据权利要求1所述的基于两性巯基化合物的自乳化金属防护处理液，其特征在于，所述硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的基于两性巯基化合物的自乳化金属防护处理液，其特征在于，所述中和剂为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸中的至少一种。
5.一种根据权利要求1所述基于两性巯基化合物的自乳化金属防护处理液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将所需计量的烷基缩水甘油醚和SH-(CH2)m-NH2混合均匀，反应一段时间；
(2)反应结束后，再在搅拌下加入所需量的中和剂及硅烷偶联剂。
6.根据权利要求5所述基于两性巯基化合物的自乳化金属防护处理液的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应条件为30℃～80℃下，反应1～6小时。
7.一种根据权利要求1所述基于两性巯基化合物的自乳化金属防护处理液的应用，其特征在于，包括：
(1)按总重量为基准，加水将处理液稀释；
(2)将处理干净的金属制品浸渍在稀释后的处理液中或将稀释后的处理液涂敷在金属制品上；
(3)一定时间后取出金属制品，冲洗干净，自然晾干。
8.根据权利要求7所述的基于两性巯基化合物的自乳化金属防护处理液的应用，其特征在于，处理液加水稀释到0.5％～10％使用。
9.根据权利要求8所述的基于两性巯基化合物的自乳化金属防护处理液的应用，其特征在于适用于铜、铜合金、银制品的处理。
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