CN116640494B - 一种改性水滑石/石墨烯防腐涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性水滑石/石墨烯防腐涂料，其包括水性环氧树脂、改性水滑石及石墨烯，通过在水性环氧树脂中掺入改性水滑石及石墨烯，而后进行分散、研磨和超声得到充分混合的水性涂料。本发明通过在水性环氧树脂内添加改性水滑石和改性氟化石墨烯，其抗老化性能、耐腐蚀性能均得到明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及防腐涂料技术领域，具体涉及一种改性水滑石/石墨烯防腐涂料。
背景技术
金属腐蚀是一种难以避免的物理现象，但是只要加强对金属材料的防护措施，就能够有效地降低腐蚀速率，延长材料的使用寿命。相应地，各种金属腐蚀防护技术也在不断发展和创新。根据金属腐蚀的机理和特点，主要采用电化学防护、涂层防护、金属氧化物膜防护、缓蚀剂保护、合金化防护、表面处理防护等多种方法，以减轻金属腐蚀所带来的损失。涂层防护是目前我国腐蚀控制措施中的主流，占比达到了75.6％，是最经济、实用和应用最广泛的方法。然而，随着科技和环境的变化，对金属材料所使用涂层的各项性能提出了更高的需求。目前，常采用的水性环氧树脂，其防腐性能时效较短，已不能满足市场需求。
故，针对上述问题，亟需一种新型长效防护涂层。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种改性水滑石/石墨烯防腐涂料，其能有效解决现有技术存在的上述问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案是提供了
一种改性水滑石/石墨烯防腐涂料，其包括水性环氧树脂、改性水滑石及石墨烯，通过在水性环氧树脂中掺入改性水滑石及石墨烯，而后进行分散、研磨和超声得到充分混合的水性涂料。
进一步的，按重量份，将10-25份改性水滑石、5-20份改性氟化石墨烯加入到250-350份水性环氧树脂中，而后进行分散、研磨和超声得到充分混合的水性涂料。
进一步的，所述改性水滑石的制备步骤如下：
(1)将水滑石与偶联剂混合，而后在水浴中加热搅拌，得到表面负载偶联剂的水滑石；
(2)将改性后的水滑石加入到水中混合，再加入硬脂酸，并用玻璃棒适当搅拌，保证混合物均匀，为防止水分和溶剂分子蒸发，用塑料膜对烧杯口进行密封处理；
(3)将烧杯放置在磁力搅拌器中水浴加热搅拌，并保持温度恒定在100℃，持续时间为两个小时；最后，将充分混合的溶液经过抽滤和干燥，得到改性后的水滑石固体粉末。
进一步的，所述偶联剂为硅烷偶联剂，选自KH550、KH560、KH570、KH792、DL602、DL171中的一种；优选硅烷偶联剂KH570。
进一步的，所述改性水滑石的制备步骤如下：
(1)对水滑石进行改性：按重量份，将40-50份水滑石与1-5份硅烷偶联剂混合，而后在70-90℃水浴中进行搅拌12-24h，得到表面负载硅烷偶联剂的水滑石；
(2)按重量份，将改性后的水滑石加入到130-180份水中混合，再加入0.5-5份硬脂酸，并用玻璃棒适当搅拌30分钟，保证混合物均匀，为防止水分和溶剂分子蒸发，用塑料膜对烧杯口进行密封处理；
(3)将烧杯放置在磁力搅拌器中水浴加热搅拌，并保持温度恒定在100℃，持续时间为两个小时；最后，将充分混合的溶液经过抽滤和干燥，得到改性后的水滑石固体粉末。
进一步的，所述水滑石采用镁铝水滑石。
进一步的，所述石墨烯为改性处理后的氟化石墨烯，其制备方法如下：
(1)将氟化石墨烯均匀分散于溶剂中，经搅拌、超声，得到氟化石墨烯分散液，氟化石墨烯分散液的浓度为0.5-18wt％；
(2)将改性剂溶解于氟化石墨烯分散液中，经搅拌、超声，分散均匀，得到改性后的氟化石墨烯分散液；其中，改性剂包括离子液体或/和纳米添加剂；
(3)将步骤(2)制备的改性后的氟化石墨烯分散液放置在磁力搅拌器中水浴加热搅拌，并保持温度恒定在80-100℃，持续时间为0.5-2h；最后，将充分混合的溶液经过抽滤和干燥，得到改性氟化石墨烯。
进一步的，所述改性剂包括离子液体和纳米添加剂。
进一步的，所述离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、N-烷基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑、碘化1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷硝酸盐中的一种或几种以任意比例混合；
进一步的，所述纳米添加剂为二硫化钼、二氧化钸或竹炭颗粒中的至少一种及以上。
进一步的，所述竹炭颗粒的粒径为20-50nm，二硫化钼和二氧化钸的粒径均为100-300nm。
进一步的，步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇或甲醇中的一种或几种以任意比例混合。
进一步的，所述改性氟化石墨烯制备步骤(1)、(2)中的温度为30-60℃；所述改性剂与氟化石墨烯的重量比为0.1：1-0.5：1；所述步骤(1)中氟化石墨烯分散液的浓度为0.5-18mg/ml。
进一步的，水性环氧树脂为Ar555环氧树脂、H228A环氧树脂、E44环氧乳液、E51环氧乳液、E20环氧乳液。
一种改性水滑石/石墨烯防腐涂料的制备步骤如下：
步骤1：所述改性水滑石的制备步骤如下：
S1：按重量份，将40-50份水滑石与1-5份硅烷偶联剂混合，而后在70-90℃水浴中进行搅拌12-24h，得到表面负载硅烷偶联剂的水滑石；
S2：按重量份，将改性后的水滑石加入到100-150份水中混合，再加入0.5-5份硬脂酸，并用玻璃棒适当搅拌30分钟，保证混合物均匀；
S3：将烧杯放置在磁力搅拌器中水浴加热搅拌，并保持温度恒定在80-100℃，持续时间为两个小时；最后，将充分混合的溶液经过抽滤和干燥，得到改性后的水滑石固体粉末。
步骤2：所述石墨烯为改性处理后的氟化石墨烯，其制备方法如下：
S1：将氟化石墨烯均匀分散于水中，于温度为30-60℃下，经搅拌、超声，得到氟化石墨烯分散液，氟化石墨烯分散液的浓度为0.5-18wt％；
S2：将改性剂溶解于氟化石墨烯分散液中，于温度为30-60℃下，经搅拌、超声，分散均匀，得到改性后的氟化石墨烯分散液；其中，改性剂包括离子液体或/和纳米添加剂；
S3：将步骤S2制备的改性后的氟化石墨烯分散液放置在磁力搅拌器中水浴加热搅拌，并保持温度恒定在80-100℃，持续时间为0.5-2h；最后，将充分混合的溶液经过抽滤和干燥，得到改性氟化石墨烯。
所述离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、N-烷基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑、碘化1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷硝酸盐中的一种或几种以任意比例混合。
所述纳米添加剂为二硫化钼、二氧化钸或竹炭颗粒中的至少一种及以上。
(3)防腐涂料制备步骤如下：
按重量份，将10-25份改性水滑石、5-20份改性氟化石墨烯加入到250-350份水性环氧树脂中，而后进行分散、研磨和超声得到充分混合的水性涂料。
本发明的优点和有益效果在于：本发明通过在水性环氧树脂内添加改性水滑石和改性氟化石墨烯，其抗老化性能、耐腐蚀性能均得到明显提高。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
(一)防腐涂层制备
实施例及对比例中，水滑石均采用镁铝水滑石，硅烷偶联剂采用硅烷偶联剂KH570，水性环氧树脂为E51环氧乳液。
实施例1：
一种改性水滑石防腐涂层的制备步骤如下：
步骤1：所述改性水滑石的制备步骤如下：
S1：按重量份，将45份水滑石与2份硅烷偶联剂混合，而后在80℃水浴中进行搅拌18h，得到表面负载硅烷偶联剂的水滑石；
S2：按重量份，将改性后的水滑石加入到130份水中混合，再加入3份硬脂酸，并用玻璃棒适当搅拌30分钟，保证混合物均匀；
S3：将烧杯放置在磁力搅拌器中水浴加热搅拌，并保持温度恒定在100℃，持续时间为两个小时；最后，将充分混合的溶液经过抽滤、60℃下干燥3h，得到改性后的水滑石固体粉末。
步骤2：所述石墨烯为改性处理后的氟化石墨烯，其制备方法如下：
S1：将10g氟化石墨烯均匀分散于90g水中，于温度为60℃下，经搅拌30分钟、超声30分钟，得到氟化石墨烯分散液，氟化石墨烯分散液的浓度为10wt％；
S2：将2.5g改性剂溶解于氟化石墨烯分散液中，于温度为40-70℃下，经搅拌30分钟、超声30分钟，分散均匀，得到改性后的氟化石墨烯分散液；改性剂包括离子液体和纳米添加剂；
S3：将步骤S2制备的改性后的氟化石墨烯分散液放置在磁力搅拌器中水浴加热搅拌，并保持温度恒定在100℃，持续时间为2h；最后，将充分混合的溶液经过抽滤和60℃下干燥3h，得到改性氟化石墨烯。
所述离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
所述纳米添加剂为二硫化钼。所述离子液体与纳米添加剂的重量比为1：1。
其中，二硫化钼粉末制备：把1mmol四水钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O与30mmol硫脲(SC(NH2)2)溶解在35mL去离子水中，搅拌30分钟得到混合溶液，把溶液转移到50ml特氟龙内衬的高压反应釜中。在200℃下加热18小时，然后冷却至室温，得到黑色产物。使用去离子水和无水乙醇对黑色产物进行多次离心洗涤，然后在60℃干燥12小时，得到干燥黑色二硫化钼粉末。
(3)防腐涂料制备步骤如下：
按重量份，将18份改性水滑石、10份改性氟化石墨烯加入到300份水性环氧树脂中，而后进行分散、研磨和超声3h得到充分混合的水性涂料。
实施例2：
一种改性水滑石防腐涂层的制备步骤如下：
步骤1：所述改性水滑石的制备步骤如下：
S1：按重量份，将40份水滑石与5份硅烷偶联剂混合，而后在80℃水浴中进行搅拌12h，得到表面负载硅烷偶联剂的水滑石；
S2：按重量份，将改性后的水滑石加入到130份水中混合，再加入3份硬脂酸，并用玻璃棒适当搅拌30分钟，保证混合物均匀；
S3：将烧杯放置在磁力搅拌器中水浴加热搅拌，并保持温度恒定在100℃，持续时间为两个小时；最后，将充分混合的溶液经过抽滤和60℃下干燥3h，得到改性后的水滑石固体粉末。
步骤2：所述石墨烯为改性处理后的氟化石墨烯，其制备方法如下：
S1：将18g氟化石墨烯均匀分散于82g水中，于温度为60℃下，经搅拌30分钟、超声30分钟，得到氟化石墨烯分散液，氟化石墨烯分散液的浓度为18wt％；
S2：将1.8g改性剂溶解于氟化石墨烯分散液中，于温度为60℃下，经搅拌30分钟、超声30分钟，分散均匀，得到改性后的氟化石墨烯分散液；其中，改性剂包括离子液体和纳米添加剂；
S3：将步骤S2制备的改性后的氟化石墨烯分散液放置在磁力搅拌器中水浴加热搅拌，并保持温度恒定在100℃，持续时间为2h；最后，将充分混合的溶液经过抽滤和60℃下干燥3h，得到改性氟化石墨烯。
所述离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
所述纳米添加剂为二硫化钼。所述离子液体与纳米添加剂的重量比为1：1。
其中，二硫化钼粉末制备：把1mmol四水钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O与30mmol硫脲(SC(NH2)2)溶解在35mL去离子水中，搅拌30分钟得到混合溶液，把溶液转移到50ml特氟龙内衬的高压反应釜中。在200℃下加热18小时，然后冷却至室温，得到黑色产物。使用去离子水和无水乙醇对黑色产物进行多次离心洗涤，然后在60℃干燥12小时，得到干燥黑色二硫化钼粉末。
(3)防腐涂料制备步骤如下：
按重量份，将10份改性水滑石、20份改性氟化石墨烯加入到250份水性环氧树脂中，而后进行分散、研磨和超声3h得到充分混合的水性涂料。
实施例3：
一种改性水滑石防腐涂层的制备步骤如下：
步骤1：所述改性水滑石的制备步骤如下：
S1：按重量份，将50份水滑石与1份硅烷偶联剂混合，而后在80℃水浴中进行搅拌24h，得到表面负载硅烷偶联剂的水滑石；
S2：按重量份，将改性后的水滑石加入到180份水中混合，再加入3份硬脂酸，并用玻璃棒适当搅拌30分钟，保证混合物均匀；
S3：将烧杯放置在磁力搅拌器中水浴加热搅拌，并保持温度恒定在100℃，持续时间为两个小时；最后，将充分混合的溶液经过抽滤和60℃下干燥3h，得到改性后的水滑石固体粉末。
步骤2：所述石墨烯为改性处理后的氟化石墨烯，其制备方法如下：
S1：将0.5g氟化石墨烯均匀分散于99.5g水中，于温度为60℃下，经搅拌30分钟、超声30分钟，得到氟化石墨烯分散液，氟化石墨烯分散液的浓度为0.5wt％；
S2：将0.25g改性剂溶解于氟化石墨烯分散液中，于温度为60℃下，经搅拌30分钟、超声30分钟，分散均匀，得到改性后的氟化石墨烯分散液；其中，改性剂包括离子液体和纳米添加剂；
S3：将步骤S2制备的改性后的氟化石墨烯分散液放置在磁力搅拌器中水浴加热搅拌，并保持温度恒定在100℃，持续时间为2h；最后，将充分混合的溶液经过抽滤和60℃下干燥3h，得到改性氟化石墨烯。
所述离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
所述纳米添加剂为二硫化钼。所述离子液体与纳米添加剂的重量比为1：1。
其中，二硫化钼粉末制备：把1mmol四水钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O与30mmol硫脲(SC(NH2)2)溶解在35mL去离子水中，搅拌30分钟得到混合溶液，把溶液转移到50ml特氟龙内衬的高压反应釜中。在200℃下加热18小时，然后冷却至室温，得到黑色产物。使用去离子水和无水乙醇对黑色产物进行多次离心洗涤，然后在60℃干燥12小时，得到干燥黑色二硫化钼粉末。
(3)防腐涂料制备步骤如下：
按重量份，将25份改性水滑石、5份改性氟化石墨烯加入到350份水性环氧树脂中，而后进行分散、研磨和超声3h得到充分混合的水性涂料。
对比例1：
与实施例1制备步骤相同，其区别仅在于：未添加改性氟化石墨烯。
对比例2：
与与实施例1制备步骤相同，其区别仅在于：未添加改性水滑石。
对比例3：
与实施例1制备步骤相同，其区别仅在于：改性水滑石由水滑石替代。
对比例4：
与实施例1制备步骤相同，其区别仅在于：改性氟化石墨烯由氟化石墨烯替代。
对比例5：
按重量份，将18份水滑石、10份氟化石墨烯加入到300份水性环氧树脂中，而后进行分散、研磨和超声得到充分混合的水性涂料。
对比例6：
与实施例1制备步骤相同，其区别仅在于：所述改性剂仅包括离子液体。
对比例7：
与实施例1制备步骤相同，其区别仅在于：所述改性剂仅包括纳米添加剂。
对比例8：
与实施例1制备步骤相同，其区别仅在于：步骤1制备改性水滑石的方法不相同，对比例8中，
步骤1：所述改性水滑石的制备步骤如下：
S2：按重量份，将45份水滑石加入到130份水中混合，再加入3份硬脂酸，并用玻璃棒适当搅拌30分钟，保证混合物均匀；
S3：将烧杯放置在磁力搅拌器中水浴加热搅拌，并保持温度恒定在100℃，持续时间为两个小时；最后，将充分混合的溶液经过抽滤和干燥，得到改性后的水滑石固体粉末。
(二)性能测试
(1)涂片制备：
准备若干55mm*35mm的铝片，并用氢氧化钠溶液浸泡铝片对其进行表面处理，以去除铝片表面的油性物质，使涂层均匀能够附着在铝片基底上，再用自来水进行冲洗并擦干待用。接下来，使用胶头滴管吸取实施例及对比例制备的涂料，并将其涂抹在铝片表面的三分之二区域(两面均要涂)，注意要避免造成气泡，确保涂料均匀附着在铝片表面。
完成后，将涂有混合涂料的铝片挂在铁丝网上，自然晾干约半小时。等到涂层表面的涂液不再滴落后，将含涂料的铝片放入电热鼓风干燥箱中进行烘干，设定温度为200℃，时间为30分钟。在这个过程中，涂层可以更加牢固地附着在铝片表面上。同样地，按照上述步骤制作Y涂层和未改性水滑石涂层的铝片，并在铝片无涂层处做好相应标记。
(2)检验项目、检验标准及方法参考下表：
实施例1-实施例3、对比例1-8所对应的的样板涂层的检测结果如下表所示：
结合实施例1-3及对比例1-8性能测试结果可知，本发明通过在水性环氧树脂内添加改性水滑石和改性氟化石墨烯，其抗老化性能、耐腐蚀性能均得到明显提高。
其中，由对比例1-2与实施例1与对比可知，未添加改性水滑石或改性氟化石墨烯，其抗老化性能、耐腐蚀性能均表现较差；由对比例3-4实施例1对比可知，采用未改性的水滑石替换改性的水滑石或未改性的氟化石墨烯替换改性的氟化石墨烯，虽然其抗老化性能、耐腐蚀性能与对比例1-2相比，有所提高，但与实施例1相比，仍表现较差；
对比例5中，采用水滑石和氟化石墨烯替换改性水滑石和改性氟化石墨烯，其与对比例1-4相比，其抗老化性能和耐腐蚀性能均表现较差。
另外，对比例6-8中，其抗老化性能和耐腐蚀性能虽然优于对比例1-5，但其相较于实施例1，其抗老化性能和耐腐蚀性能略显逊色。
可见，本发明通过在水性环氧树脂中添加改性水滑石和改性氟化石墨烯，可有效改善涂料的抗老化性能和耐腐蚀性能，同时，通过本发明所述改性水滑石方法和改性氟化石墨烯方法，并且在改性水滑石和改性氟化石墨烯的协同复配下才可达到较佳的抗老化性能和耐腐蚀性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种改性水滑石/石墨烯防腐涂料，其特征在于，其包括250-350份水性环氧树脂、10-25份改性水滑石及5-20份石墨烯，通过在水性环氧树脂中掺入改性水滑石及石墨烯，而后进行分散、研磨和超声得到充分混合的水性涂料；
所述石墨烯为改性处理后的氟化石墨烯，其制备方法如下：
(1)将氟化石墨烯均匀分散于溶剂中，经搅拌、超声，得到氟化石墨烯分散液；
(2)将改性剂溶解于氟化石墨烯分散液中，经搅拌、超声，分散均匀，得到改性后的氟化石墨烯分散液；
其中，改性剂包括离子液体和纳米添加剂；所述纳米添加剂为二硫化钼、二氧化钸或竹炭颗粒中的至少一种及以上；
(3)将步骤(2)制备的改性后的氟化石墨烯分散液放置在磁力搅拌器中水浴加热搅拌，并保持温度恒定在80-100℃，持续时间为0.5-2h；最后，将充分混合的溶液经过抽滤和干燥，得到改性氟化石墨烯；
其中，步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇或甲醇中的一种或几种以任意比例混合；
所述改性水滑石的制备步骤如下：
(1)对水滑石进行改性：按重量份，将40-50份水滑石与1-5份偶联剂混合，而后在70-90℃水浴中进行搅拌12-24h，得到表面负载偶联剂的水滑石；
(2)按重量份，将改性后的水滑石加入到130-180份水中混合，再加入0.5-5份硬脂酸，并用玻璃棒适当搅拌30分钟，保证混合物均匀，为防止水分和溶剂分子蒸发，用塑料膜对烧杯口进行密封处理；
(3)将烧杯放置在磁力搅拌器中水浴加热搅拌，并保持温度恒定在100℃，持续时间为两个小时；最后，将充分混合的溶液经过抽滤和干燥，得到改性后的水滑石固体粉末。
2.根据权利要求1所述的一种改性水滑石/石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述水滑石采用镁铝水滑石。
3.根据权利要求1所述的一种改性水滑石/石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、N-烷基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑、碘化1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷硝酸盐中的一种或几种以任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种改性水滑石/石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述步骤(1)、(2)中的温度为30-60℃；所述改性剂与氟化石墨烯的重量比为0.1：1-0.5：1；所述步骤(1)中氟化石墨烯分散液的浓度为0.5-18mg/ml。
5.根据权利要求1所述的一种改性水滑石/石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述水性环氧树脂为Ar555环氧树脂、H228A环氧树脂、E44环氧乳液、E51环氧乳液或E20环氧乳液中的一种及以上。
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