CN112300697A - 一种改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法及应用 - Google Patents

一种改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于防腐涂料制备技术领域，具体涉及一种改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法及应用，本发明先分别通过石墨烯、钛酸四丁酯制备得到石墨烯二氧化钛复合物；通过偏钒酸钠、氯化锌、氯化铝制备得到锌铝水滑石防腐材料；通过聚二甲基硅氧烷、四氢呋喃制备得到PDMS有机乳液；然后通过盐酸多巴胺和锌铝水滑石防腐材料对石墨烯二氧化钛复合物进行表面改性，得到多巴胺改性复合材料；最后通过多巴胺改性复合材料和PDMS有机乳液制备得到改性防腐超疏水一体化涂料。经性能测试发现，与常规海洋用防腐涂料相比，本发明制备的涂料具有更好的防腐超疏水效果，应用于海洋防腐领域中，能有效延长涂料在保护基底上的服役寿命。

Description

一种改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于防腐涂料制备技术领域，具体涉及一种改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法及应用。
背景技术
海洋是人类可持续发展的重要战略空间，是当今世界各国赢得竞争优势的战略制高点。发展海洋经济离不开海洋工程装备的大规模应用，海洋工程装备是发展海洋经济的基石，是推进和实施国家海洋战略的重要内容。然而，海洋装备长期服役于严酷的海洋环境下，无法回避的是海洋工程材料的腐蚀损伤、磨蚀失效和生物污损，带来巨大的经济损失。海洋腐蚀行为不仅造成各种海洋工程基础设施和设备的损坏和功能丧失，缩短其使用寿命，造成资源、材料和能源的巨大浪费；而且还会导致突发性的灾难事故，引发油气泄露，污染海洋环境，甚至造成人身伤亡。因此，大力发展海洋工程腐蚀与防控技术，对于保障海洋工程装备的服役安全与可靠性，降低重大灾害性事故的发生，发展我国海洋经济、建设海洋强国具有重要的意义。针对海洋腐蚀问题所带来的一系列后果，科学家们提出了许多解决方法，如表面防腐蚀技术、缓蚀剂保护以及电化学保护等防护措施，其中在被保护基体上喷涂耐蚀涂料因其生产成本低、维护方便、服役寿命较长等优点，目前被广泛运用于海洋防腐蚀领域，在实际应用市场和科学研究中受到重视。
然而，海洋环境涉及气象、流体、物理、化学以及生物等多领域复杂因素，随着海洋工程装备产业发展的逐步深入，传统的喷涂防护材料(如铝、锌、锌铝合金、锌铝镁(稀土)合金、金属陶瓷以及陶瓷涂层等)已逐渐不能满足严苛海洋环境下先进装备防护的使役需求。因此，针对严苛海洋环境研发高性能、耐腐蚀、长服役寿命、经济化的防护新材料及其可应用性的探索已迫在眉睫。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法，所制备得到的涂料具有更好的防腐超疏水效果，应用于海洋防腐领域中，能有效延长涂料在保护基底上的服役寿命。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供一种改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、通过石墨烯和钛酸四丁酯制备石墨烯二氧化钛复合物；
S2、通过偏钒酸钠、氯化锌和氯化铝制备锌铝水滑石防腐材料；
S3、通过盐酸多巴胺和步骤S2中的锌铝水滑石防腐材料对步骤S1中的石墨烯二氧化钛复合物进行表面改性，得到多巴胺改性复合材料；
S4、通过聚二甲基硅氧烷和四氢呋喃制备PDMS有机乳液；
S5、通过步骤S3的多巴胺改性复合材料和步骤S4的PDMS有机乳液制备得到改性防腐超疏水一体化涂料。
本发明利用钛酸四丁酯水解得到二氧化钛凝胶所具备的优异物理性能，改变石墨烯在涂料中的填料占比，从而大大降低涂料的生产成本及改善涂料本身的机械性能；利用锌铝水滑石的层状结构进一步增加涂层的阻隔性能，此外，其高阴离子交换能力有助于从海洋腐蚀环境中去除侵蚀性离子，如氯离子；利用多巴胺的黏附性和化学活性，增加了复合物的活性位点密度，从而提高其与有机高分子聚合物的结合，如与环氧树脂的相容性，从而改善其在涂料中的分散性，能有效延长涂料在保护基底上的服役寿命；PDMS的加入使涂料获得超疏水性，从而具备高强度的抗水分子渗透性；综上所述，本发明制备的涂料实现理想且经济可行的防腐超疏水效果。
优选地，所述石墨烯二氧化钛复合物的制备包括以下步骤：
S11、将石墨烯分散于有机溶剂中，经超声分散得到石墨烯分散液；
S12、将钛酸四丁酯、无水乙醇、水组成混合溶液，经充分搅拌得到水解溶液；
S13、将S11中的石墨烯分散液和S12中的水解溶液相混合，混匀后于120℃-180℃下溶剂热反应6-12h；反应后经抽滤、洗涤和干燥得到石墨烯二氧化钛复合物。
进一步地，步骤S11所述的有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
进一步地，步骤S11所述的石墨烯在有机溶剂中的浓度为0.001g/mL-0.0032g/mL。
进一步地，步骤S11所述超声分散的时间为1-3h。
进一步地，步骤S12所述钛酸四丁酯、无水乙醇、水的体积比为1:(5-7):1。
进一步地，步骤S12所述钛酸四丁酯、无水乙醇、水混合溶液经搅拌后缓慢滴加冰醋酸调节pH为5.5-6.0，以减缓该水解过程。
进一步地，步骤S13所述石墨烯分散液和水解溶液的体积比为1：(1-2)。
优选地，所述锌铝水滑石防腐材料的制备包括以下步骤：
S21、搅拌状态下将偏钒酸钠(NaVO3)溶于水中，先调节pH至4.5使溶液呈现橙黄色后，再调节pH调至6.3，使十钒酸盐转化为偏钒酸盐物质,得到偏钒酸钠溶液；
S22、将氯化锌和氯化铝溶于水中，调节pH为6.5后与步骤S21所得的偏钒酸钠溶液相混合；
S23、将碳酸钠和氢氧化钠溶于水中得到碱性溶液，然后加入步骤S22中的混合溶液中，置于200-350℃下水热反应10-24h，反应后经抽滤、洗涤、洗涤、煅烧和研磨后得到锌铝水滑石防腐材料。
进一步地，步骤S21所述偏钒酸钠在水中的浓度为(0.08-0.12)g/mL。
进一步地，步骤S22所述氯化锌在水中的浓度为(0.04-0.06)g/mL，所述氯化铝在水中的浓度为(0.03-0.05)g/mL。
进一步地，步骤S22所述氯化锌和氯化铝的水溶液与步骤S21所得的溶液的体积比为1:(3-5)。
进一步地，步骤S23所述碳酸钠在水中的浓度为(0.045-0.065)g/mL，所述氢氧化钠在水中的浓度为(0.035-0.055)g/mL。
进一步地，步骤S23所述碱性溶液与步骤S22中的混合溶液的体积比为12:(20-30)。
进一步地，步骤S23所述煅烧为350-450℃下煅烧12-36h。具体地，所述煅烧为400℃下煅烧24h。
优选地，所述多巴胺改性复合材料的制备包括以下步骤：
S31、将步骤S1中的石墨烯二氧化钛复合物分散于Tris缓冲液中，经超声分散后加入盐酸多巴胺和S2中的锌铝水滑石防腐材料，充分搅拌使得多巴胺在弱碱性环境下发生氧化自聚合反应，对复合物进行表面改性；
S32、步骤S31中所得的溶液经抽滤、干燥和和研磨后得到多巴胺改性复合材料。
进一步地，所述Tris缓冲液的制备方法为：将三(羟甲基)氨基甲烷加入水中(质量浓度为0.0025g/mL)，在磁力搅拌器下(200rpm-600rpm)充分搅拌1-2h，并用稀盐酸溶液缓慢滴加到溶液中并调节溶液pH为8.5。
进一步地，步骤S31所述石墨烯二氧化钛复合物在Tris缓冲液中的浓度为(0.01-0.015)g/mL。
进一步地，步骤S31所述盐酸多巴胺在Tris缓冲液中的浓度为(0.0075-0.0125)g/mL。所述锌铝水滑石防腐材料的添加量与盐酸多巴胺相同。
优选地，所述PDMS(聚二甲基硅氧烷)有机乳液的制备方法为：将PDMS和四氢呋喃制成混合溶液，加入固化剂后经搅拌得到PDMS有机乳液。
进一步地，所述PDMS、四氢呋喃和固化剂的质量比为10:10:1。
进一步地，所述固化剂为十二烷基代顺烯二酸酐、六氢苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、咪唑、双氰胺、三氯化硼-单乙胺络合物、三乙醇胺、三氯化硼苄胺中的至少一种。
优选地，步骤S5中所述的改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法为：
往S3中的多巴胺改性复合材料中加入硅烷偶联剂、分散剂和成膜助剂，搅拌一段时间后加入环氧E44树脂和消泡剂继续进行搅拌，搅拌后离心消除气泡，然后加入PDMS有机乳液和聚酰胺固化剂650，经搅拌后得到改性防腐超疏水一体化涂料。
进一步地，所述多巴胺改性复合材料、硅烷偶联剂、分散剂和成膜助剂的质量比为(4-6):1:2:3。
进一步地，所述多巴胺改性复合材料、环氧E44树脂和消泡剂的质量比为(2-3):(4-20):1。
进一步地，所述多巴胺改性复合材料、PDMS有机乳液和聚酰胺固化剂650的质量比为(10-15):(5-15):(16-80)。
进一步地，所述硅烷偶联剂为KH550、KH570、KH-792、A-151、Si-602、Si-563中的至少一种。
进一步地，所述分散剂为HR-4030、DS-193、HR-7102、HR-4103中的至少一种。
进一步地，所述成膜助剂为SD-505、FZ3667中的至少一种。
进一步地，所述消泡剂为BYK-A530、sh-550、DS8750、KS-603、M5600中的至少一种。
优选地，所述PDMS有机乳液可替换为PDMS@TOCN有机乳液。TOCN(纳米纤维素)作为绿色环保的超疏水性物质，其与PDMS的合理搭配可以进一步提升涂料的超疏水性，同时还可以减少生产经济成本、降低对环境的污染。
优选地，所述PDMS@TOCN有机乳液的制备方法为：将聚二甲基硅氧烷和四氢呋喃制成混合溶液，加入纳米纤维素微球后进行超声分散处理，超声后加入固化剂，经搅拌得到PDMS有机乳液。
进一步地，所述PDMS、四氢呋喃、纳米纤维素和固化剂的质量比为10:10:(10-30):1。
进一步地，所述固化剂为十二烷基代顺烯二酸酐、六氢苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、咪唑、双氰胺、三氯化硼-单乙胺络合物、三乙醇胺、三氯化硼苄胺中的至少一种。
本发明还提供了采用上述的制备方法制备得到的改性防腐超疏水一体化涂料。
本发明还提供了上述的改性防腐超疏水一体化涂料在海洋防腐领域中的应用。
优选地，上述的改性防腐超疏水一体化涂料可用于保护大型海工装备，如船舶、军舰、军需运输船只等。
优选地，将上述的改性防腐超疏水一体化涂料涂覆于处理好的马口铁上，移入鼓风干燥箱中于60℃固化8h，可制备得到改性防腐超疏水一体化涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法，即先分别通过石墨烯、钛酸四丁酯制备得到石墨烯二氧化钛复合物；通过偏钒酸钠、氯化锌、氯化铝制备得到锌铝水滑石防腐材料；通过聚二甲基硅氧烷、四氢呋喃制备得到PDMS有机乳液；然后通过盐酸多巴胺和锌铝水滑石防腐材料对石墨烯二氧化钛复合物进行表面改性，得到多巴胺改性复合材料；最后通过多巴胺改性复合材料和PDMS有机乳液制备得到改性防腐超疏水一体化涂料。经性能测试发现，与常规海洋用防腐涂料相比，本发明所制备得到的改性防腐超疏水一体化涂料，不仅其电化学阻抗性能得到较大改善，而且具有更好的疏水性能以及更强的附着力强度，耐腐蚀性能更佳。可见，本发明制备的涂料具有更好的防腐超疏水效果，应用于海洋防腐领域中，能有效延长涂料在保护基底上的服役寿命。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。
实施例1一种改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)石墨烯二氧化钛复合物的制备：
S11、称取0.1g石墨烯分散于80mL有机溶剂(无水乙醇)中，并超声分散2h得石墨烯分散液；
S12、称量10mL钛酸四丁酯，60mL无水乙醇和10mL去离子水组成混合溶液，于室温在磁力搅拌器200rpm下充分搅拌20min，同时往搅拌溶液中缓慢滴加冰醋酸调节pH为5.5，以减缓该水解过程，得到水解溶液；
S13、将石墨烯分散液和水解溶液相混合，室温下机械搅拌1.5h后，置入聚四氟乙烯反应釜中，于140℃下溶剂热反应8h；冷却至室温后进行抽滤，并用去离子水反复洗涤多次，得到的固体残余物放置于真空干燥箱中60℃下干燥10h，以充分除去液体溶剂得石墨烯二氧化钛复合物。
(2)锌铝水滑石防腐材料的制备：
S21、在不断搅拌的状态下将5gNaVO3缓慢溶解在50mL去离子水中，用0.1mol/L稀盐酸调节pH为4.5使溶液呈现橙黄色后，再用0.1mol/L氢氧化钠溶液将溶液pH调至6.3，使十钒酸钠转化为偏钒酸钠物质，得到钒酸钠溶液；
S22、将10g ZnCl2和8gAlCl3·6H2O溶解在200mL去离子水中并于室温下进行充分搅拌，同时用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH为6.5后与偏钒酸钠溶液相混合，继续在磁力搅拌器下搅拌1h；
S23、将6.6g Na2CO3和5.6g NaOH溶于120mL去离子水中得碱性溶液，并加入上述混合溶液中，所得相混液移入聚四氟乙烯反应釜中于300℃下水热反应12h；冷却至室温后进行抽滤，得到的固体残余物用去离子水洗涤多次，于70℃干燥24h后，在马弗炉中400℃下热处理煅烧24h，最后用玛瑙研钵对干燥物进行研磨得到锌铝水滑石防腐材料。
(3)多巴胺改性复合材料的制备：
S31、Tris缓冲溶液的制备：称取0.05g三(羟甲基)氨基甲烷加入到20mL去离子水中，在磁力搅拌器下500rpm充分搅拌1.5h，并用稀盐酸溶液缓慢滴加到溶液中并调节溶液pH为8.5；
S32、称取0.2g步骤(1)中获得的石墨烯二氧化钛复合物分散于Tris缓冲液中，超声分散0.5h后，加入0.15g盐酸多巴胺和0.15g步骤(2)中的锌铝水滑石防腐材料，于磁力搅拌器下600rpm继续充分搅拌1h，使得多巴胺在弱碱性环境下发生氧化自聚合反应，对复合物进行表面改性；将溶液进行抽滤，所得固体残余物放置在真空干燥箱中于80℃下干燥6h，以充分去除液体成分，之后进行研磨，得到多巴胺改性复合材料。
(4)PDMS有机乳液的制备：
以0.2g四氢呋喃为有机溶剂，称取0.2g PDMS溶于其中制成混合溶液于室温进行搅拌1h，之后往搅拌后的溶液中加入0.02g固化剂(十二烷基代顺烯二酸酐)得PDMS有机乳液。
(5)改性环氧防腐疏水涂料制备：
称取0.2g步骤(3)中的多巴胺改性复合材料、0.05g硅烷偶联剂KH550、0.1g分散剂HR-4030、0.15g成膜助剂SD-505在机械搅拌下260rpm充分搅拌1h，之后加入0.4g环氧E44树脂、0.1g消泡剂KS-603搅拌0.5h，将所得乳液在离心机中离心运转以消除气泡。往乳液中加入0.1g步骤(4)中的PDMS有机乳液、0.32g聚酰胺固化剂650，充分搅拌30min，得到改性防腐超疏水一体化涂料。
实施例2一种改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)石墨烯二氧化钛复合物的制备：
S11、称取0.15g石墨烯分散于80mL有机溶剂(无水乙醇)中，并超声分散2h得石墨烯分散液；
S12、称量15mL钛酸四丁酯，90mL无水乙醇和15mL去离子水组成混合溶液，于室温在磁力搅拌器300rpm下充分搅拌20min，同时往搅拌溶液中缓慢滴加冰醋酸调节pH为5.6，以减缓该水解过程，得到水解溶液；
S13、将石墨烯分散液和水解溶液相混合，室温下机械搅拌1.5h后，置入聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下溶剂热反应12h；冷却至室温后进行抽滤，并用去离子水反复洗涤多次，得到的固体残余物放置于真空干燥箱中60℃下干燥10h，以充分除去液体溶剂得石墨烯二氧化钛复合物。
(2)锌铝水滑石防腐材料的制备：
S21、在不断搅拌的状态下将4gNaVO3缓慢溶解在50mL去离子水中，用0.1mol/L稀盐酸调节pH为4.5使溶液呈现橙黄色后，再用0.1mol/L氢氧化钠溶液将溶液pH调至6.3，使十钒酸钠转化为偏钒酸钠物质，得到钒酸钠溶液；
S22、将8g ZnCl2和6gAlCl3·6H2O溶解在200mL去离子水中并于室温下进行充分搅拌，同时用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH为6.5后与偏钒酸钠溶液相混合，继续在磁力搅拌器下搅拌1h；
S23、将5.5g Na2CO3和4.5g NaOH溶于120mL去离子水中得碱性溶液，并加入上述混合溶液中，所得相混液移入聚四氟乙烯反应釜中于200℃下水热反应24h；冷却至室温后进行抽滤，得到的固体残余物用去离子水洗涤多次，于70℃干燥24h后，在马弗炉中350℃下热处理煅烧36h，最后用玛瑙研钵对干燥物进行研磨得到锌铝水滑石防腐材料。
(3)多巴胺改性复合材料的制备：
S31、Tris缓冲溶液的制备：称取0.05g三(羟甲基)氨基甲烷加入到20mL去离子水中，在磁力搅拌器下500rpm充分搅拌1.5h，并用稀盐酸溶液缓慢滴加到溶液中并调节溶液pH为8.5；
S32、称取0.25g步骤(1)中获得的石墨烯二氧化钛复合物分散于Tris缓冲液中，超声分散0.5h后，加入0.15g盐酸多巴胺和0.2g步骤(2)中的锌铝水滑石防腐材料，于磁力搅拌器下600rpm继续充分搅拌1h，使得多巴胺在弱碱性环境下发生氧化自聚合反应，对复合物进行表面改性；将溶液进行抽滤，所得固体残余物放置在真空干燥箱中于80℃下干燥6h，以充分去除液体成分，之后进行研磨，得到多巴胺改性复合材料。
(4)PDMS有机乳液的制备：
以0.3g四氢呋喃为有机溶剂，称取0.3g PDMS溶于其中制成混合溶液于室温进行搅拌1h，之后往搅拌后的溶液中加入0.03g固化剂(十二烷基代顺烯二酸酐)得PDMS有机乳液。
(5)改性环氧防腐疏水涂料制备：
称取0.25g步骤(3)中的多巴胺改性复合材料、0.05g硅烷偶联剂KH550、0.1g分散剂HR-4030、0.15g成膜助剂SD-505在机械搅拌下260rpm充分搅拌1h，之后加入0.6g环氧E44树脂、0.1g消泡剂KS-603搅拌0.5h，将所得乳液在离心机中离心运转以消除气泡。往乳液中加入0.2g步骤(4)中的PDMS有机乳液、0.48g聚酰胺固化剂650，充分搅拌30min，，得到改性防腐超疏水一体化涂料。
实施例3一种改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)石墨烯二氧化钛复合物的制备：
S11、称取0.2g石墨烯分散于80mL有机溶剂(无水乙醇)中，并超声分散2h得石墨烯分散液；
S12、称量20mL钛酸四丁酯，120mL无水乙醇和20mL去离子水组成混合溶液，于室温在磁力搅拌器300rpm下充分搅拌20min，同时往搅拌溶液中缓慢滴加冰醋酸调节pH为6.0，以减缓该水解过程，得到水解溶液；
S13、将石墨烯分散液和水解溶液相混合，室温下机械搅拌1.5h后，置入聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下溶剂热反应6h；冷却至室温后进行抽滤，并用去离子水反复洗涤多次，得到的固体残余物放置于真空干燥箱中60℃下干燥10h，以充分除去液体溶剂得石墨烯二氧化钛复合物。
(2)锌铝水滑石防腐材料的制备：
S21、在不断搅拌的状态下将6gNaVO3缓慢溶解在50mL去离子水中，用0.1mol/L稀盐酸调节pH为4.5使溶液呈现橙黄色后，再用0.1mol/L氢氧化钠溶液将溶液pH调至6.3，使十钒酸钠转化为偏钒酸钠物质，得到钒酸钠溶液；
S22、将12g ZnCl2和10gAlCl3·6H2O溶解在200mL去离子水中并于室温下进行充分搅拌，同时用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH为6.5后与偏钒酸钠溶液相混合，继续在磁力搅拌器下搅拌1h；
S23、将7.5g Na2CO3和6.5g NaOH溶于120mL去离子水中得碱性溶液，并加入上述混合溶液中，所得相混液移入聚四氟乙烯反应釜中于350℃下水热反应10h；冷却至室温后进行抽滤，得到的固体残余物用去离子水洗涤多次，于70℃干燥24h后，在马弗炉中450℃下热处理煅烧12h，最后用玛瑙研钵对干燥物进行研磨得到锌铝水滑石防腐材料。
(3)多巴胺改性复合材料的制备：
S31、Tris缓冲溶液的制备：称取0.05g三(羟甲基)氨基甲烷加入到20mL去离子水中，在磁力搅拌器下400rpm充分搅拌1.5h，并用稀盐酸溶液缓慢滴加到溶液中并调节溶液pH为8.5；
S32、称取0.3g步骤(1)中获得的石墨烯二氧化钛复合物分散于Tris缓冲液中，超声分散0.5h后，加入0.15g盐酸多巴胺和0.25g步骤(2)中的锌铝水滑石防腐材料，于磁力搅拌器下600rpm继续充分搅拌1h，使得多巴胺在弱碱性环境下发生氧化自聚合反应，对复合物进行表面改性；将溶液进行抽滤，所得固体残余物放置在真空干燥箱中于80℃下干燥6h，以充分去除液体成分，之后进行研磨，得到多巴胺改性复合材料；
(4)PDMS有机乳液的制备：
以0.4g四氢呋喃为有机溶剂，称取0.4g PDMS溶于其中制成混合溶液于室温进行搅拌1h，之后往搅拌后的溶液中加入0.04g固化剂(十二烷基代顺烯二酸酐)得PDMS有机乳液。
(5)改性环氧防腐疏水涂料制备：
称取0.3g步骤(3)中的多巴胺改性复合材料、0.05g硅烷偶联剂KH550、0.1g分散剂HR-4030、0.15g成膜助剂SD-505在机械搅拌下260rpm充分搅拌1h，之后加入1.0g环氧E44树脂、0.1g消泡剂KS-603搅拌0.5h，将所得乳液在离心机中离心运转以消除气泡。往乳液中加入0.3g步骤(4)中的PDMS有机乳液、0.8g聚酰胺固化剂650，充分搅拌30min，得到改性防腐超疏水一体化涂料。
实施例4一种改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)石墨烯二氧化钛复合物的制备：
S11、称取0.25g石墨烯分散于100mL有机溶剂(无水乙醇)中，并超声分散2h得石墨烯分散液；
S12、称量25mL钛酸四丁酯，150mL无水乙醇和25mL去离子水组成混合溶液，于室温在磁力搅拌器300rpm下充分搅拌20min，同时往搅拌溶液中缓慢滴加冰醋酸调节pH为5.6，以减缓该水解过程，得到水解溶液；
S13、将石墨烯分散液和水解溶液相混合，室温下机械搅拌1.5h后，置入聚四氟乙烯反应釜中，于140℃下溶剂热反应8h；冷却至室温后进行抽滤，并用去离子水反复洗涤多次，得到的固体残余物放置于真空干燥箱中60℃下干燥10h，以充分除去液体溶剂得石墨烯二氧化钛复合物。
(2)锌铝水滑石防腐材料的制备：
S21、在不断搅拌的状态下将5gNaVO3缓慢溶解在50mL去离子水中，用0.1mol/L稀盐酸调节pH为4.5使溶液呈现橙黄色后，再用0.1mol/L氢氧化钠溶液将溶液pH调至6.3，使十钒酸钠转化为偏钒酸钠物质，得到钒酸钠溶液；
S22、将10g ZnCl2和8gAlCl3·6H2O溶解在200mL去离子水中并于室温下进行充分搅拌，同时用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH为6.5后与偏钒酸钠溶液相混合，继续在磁力搅拌器下搅拌1h；
S23、将6.6gNa2CO3和5.6gNaOH溶于120ml去离子水中得碱性溶液，并加入上述混合溶液中，所得相混液移入聚四氟乙烯反应釜中于300℃下水热反应12h；冷却至室温后进行抽滤，得到的固体残余物用去离子水洗涤多次，于70℃干燥24h后，在马弗炉中400℃下热处理煅烧24h，最后用玛瑙研钵对干燥物进行研磨得到锌铝水滑石防腐材料。
(3)多巴胺改性复合材料的制备：
S31、Tris缓冲溶液的制备：称取0.05g三(羟甲基)氨基甲烷加入到20mL去离子水中，在磁力搅拌器下500rpm充分搅拌1.5h，并用稀盐酸溶液缓慢滴加到溶液中并调节溶液pH为8.5；
S32、称取0.25g步骤(1)中获得的石墨烯二氧化钛复合物分散于Tris缓冲液中，超声分散0.5h后，加入0.15g盐酸多巴胺和0.2g步骤(2)中的锌铝水滑石防腐材料，于磁力搅拌器下600rpm继续充分搅拌1h，使得多巴胺在弱碱性环境下发生氧化自聚合反应，对复合物进行表面改性；将溶液进行抽滤，所得固体残余物放置在真空干燥箱中于80℃下干燥6h，以充分去除液体成分，之后进行研磨，得到多巴胺改性复合材料。
(4)PDMS@TCON有机乳液的制备：
以0.3g四氢呋喃为有机溶剂，称取0.3g PDMS溶于其中制成混合溶液于室温进行搅拌1h，然后往混合溶液加入0.1g纳米纤维素微球(TCON)，超声分散1.5h，往超声后的溶液中加入0.03g固化剂(十二烷基代顺烯二酸酐)得PDMS@TCON有机乳液。
(5)改性环氧防腐疏水涂料制备：
称取0.2g步骤(3)中的多巴胺改性复合材料、0.05g硅烷偶联剂KH550、0.1g分散剂HR-4030、0.15g成膜助剂SD-505在机械搅拌下260rpm进行充分搅拌1h，之后加入2.0g环氧E44树脂、0.1g消泡剂KS-603进行搅拌0.5h，将所得乳液在离心机中离心运转以消除气泡。往乳液中加入0.1g步骤(4)中的PDMS@TCON有机乳液、1.6g聚酰胺固化剂650，进行充分搅拌30min，得到改性防腐超疏水一体化涂料。
实施例5一种改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)石墨烯二氧化钛复合物的制备：
该步骤的制备方法同实施例4。
(2)锌铝水滑石防腐材料的制备：
该步骤的制备方法同实施例4。
(3)多巴胺改性复合材料的制备：
该步骤的制备方法同实施例4。
(4)PDMS@TCON有机乳液的制备：
以0.3g四氢呋喃为有机溶剂，称取0.3g PDMS溶于其中制成混合溶液于室温进行搅拌1h，然后往混合溶液加入0.2g纳米纤维素微球(TCON)，超声分散1.5h，往超声后的溶液中加入0.03g固化剂(十二烷基代顺烯二酸酐)得PDMS@TCON有机乳液。
(5)改性环氧防腐疏水涂料制备：
称取0.25g步骤(3)中的多巴胺改性复合材料、0.05g硅烷偶联剂KH550、0.1g分散剂HR-4030、0.15g成膜助剂SD-505在机械搅拌下260rpm进行充分搅拌1h，之后加入2.0g环氧E44树脂、0.1g消泡剂KS-603进行搅拌0.5h，将所得乳液在离心机中离心运转以消除气泡。往乳液中加入0.2g步骤(4)中的PDMS@TCON有机乳液、1.6g聚酰胺固化剂650，进行充分搅拌30min，得到改性防腐超疏水一体化涂料。
实施例6一种改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)石墨烯二氧化钛复合物的制备：
该步骤的制备方法同实施例4。
(2)锌铝水滑石防腐材料的制备：
该步骤的制备方法同实施例4。
(3)多巴胺改性复合材料的制备：
该步骤的制备方法同实施例4。
(4)PDMS@TCON有机乳液的制备：
以0.3g四氢呋喃为有机溶剂，称取0.3g PDMS溶于其中制成混合溶液于室温进行搅拌1h，然后往混合溶液加入0.3g纳米纤维素微球(TCON)，超声分散1.5h，往超声后的溶液中加入0.03g固化剂(十二烷基代顺烯二酸酐)得PDMS@TCON有机乳液。
(5)改性环氧防腐疏水涂料制备：
称取0.3g步骤(3)中的多巴胺改性复合材料、0.05g硅烷偶联剂KH550、0.1g分散剂HR-4030、0.15g成膜助剂SD-505在机械搅拌下260rpm进行充分搅拌1h，之后加入2.0g环氧E44树脂、0.1g消泡剂KS-603进行搅拌0.5h，将所得乳液在离心机中离心运转以消除气泡。往乳液中加入0.3g步骤(4)中的PDMS@TCON有机乳液、1.6g聚酰胺固化剂650，进行充分搅拌30min，得到改性防腐超疏水一体化涂料。
实验例1电化学阻抗性能测试
将实施例1-6制备得到的改性防腐超疏水一体化涂料涂覆于处理好的马口铁上，移入鼓风干燥箱中于60℃固化8h，制备成改性防腐超疏水一体化涂层。然后在以3.5％NaCl溶液为腐蚀环境的三电极体系(饱和甘汞电极为参比电极、辅助电极为铂片、工作电极为涂覆有改性防腐超疏水一体化涂层的马口铁片)中分别浸泡24h和360h，其中，浸泡24h后进行Tafel曲线测试，浸泡360h后进行电化学阻抗谱测试。
为了进一步说明本发明实施例得到的改性防腐超疏水一体化涂料的抗腐蚀性能，以根据朱建康等发表的对比文献(朱建康,王树立,饶永超,白浩然,冯大成,赵书华,李贝贝.多巴胺改性氧化石墨烯-TiO2纳米复合材料在水性环树脂中物理性能和腐蚀动力学研究[J].涂料工业,2019,49(08):1-9+16.)中公布的方法制备得到的多巴胺改性氧化石墨烯-TiO2纳米复合涂层(记为对照1)以及目前常用的海洋防腐涂层(纯环氧E44涂层，记为对照2)为对照。最终所测试得到的阻抗值和腐蚀电流密度数据如表1所示。
从表1可以看出，实施例1-6所制备得到的改性防腐超疏水一体化涂层的阻抗值和腐蚀电流密度值均优于对照涂层。其中，最大阻抗值高达5.48×108(Ω/cm2)，最多比对照涂层提高4个数量级，腐蚀电流密度最低为2.30×10-12(A·cm-2)，最多比对照涂层降低2个数量级。因此采用本发明方法制备得到的改性防腐超疏水一体化涂料对被保护金属材料的防护性能得到了显著的提高。
表1各涂层的阻抗值和腐蚀电流密度
Figure BDA0002782009400000121
Figure BDA0002782009400000131
实验例2静态水接触角测试
为测试实施例1-6制备得到的改性防腐超疏水一体化涂料在3.5％NaCl溶液中的抗水分子渗透性能，将实施例1-6制备得到的改性防腐超疏水一体化涂料涂覆于处理好的马口铁上，移入鼓风干燥箱中于60℃固化8h，制备成改性防腐超疏水一体化涂层，然后在3.5％NaCl溶液中分别浸泡0h、24h、48h、72h、96h后对它们进行静态水接触角测量。其中，各实施例的静态接触角数值如表2所示。
根据参考文献(Yao W,Liang W,Huang G,et al.Superhydrophobic coatingsfor corrosion protection of magnesium alloys[J].Journal of Materials Science&Technology,2020,52:100-118.)中对超疏水表面静态水接触角的定义：在杨氏方程中，将固气、固液、液气界面张力表示为γsg，γSL，γLg，它们与接触角θ之间满足润湿方程，表达式为：γsg-γsl＝γlgCOSθ，当θ＞150°时，液固表面浸润最小，此时可达到超疏水状态。
从表2可看出，随着在3.5％NaCl溶液浸泡时间的延长，各实施例涂层的静态接触角呈下降趋势，表明在真实的海洋腐蚀环境下，腐蚀介质(O2、H2O、Cl-等)会影响涂层的亲疏水性。同时可以看出，添加了纳米纤维素的涂层，其静态水接触角受腐蚀环境的影响较小，一方面，其数值下降趋势较小，另一方面经过96h的盐水浸泡后，其静态接触角数值依然达到了143.1°。
此外，实施例5和实施例6的涂层在未浸泡入氯化钠溶液时的静态水接触角便达到了158.3°和159.5°，即表现出较好的超疏水性能，证明纳米纤维素与PDMS的协同复合可以有效增强涂层的疏水性质，大大提高涂层的疏水性能。
表2各涂层静态水接触角的变化数值
盐水浸泡 0h 24h 48h 72h 96h
环氧E44 103.5° 96.1° 86.4° 75.8° 68.6°
实施例1 152.6° 150.3° 148.0° 144.4° 139.5°
实施例2 153.0° 149.2° 144.7° 138.5° 133.2°
实施例3 155.3° 153.6° 135.1° 129.6° 126.4°
实施例4 157.7° 154.3° 150.5° 139.0° 138.7°
实施例5 158.3° 149.2° 146.6° 144.5° 141.0°
实施例6 159.5° 152.4° 149.9° 146.3° 143.1°
实验例3附着力测试
为测试本发明的改性防腐超疏水一体化涂料的附着力性能，以实施例3的改性防腐超疏水一体化涂料为例，将其涂覆于处理好的马口铁上，移入鼓风干燥箱中于60℃固化8h，制备成改性防腐超疏水一体化涂层，然后根据ISO 4624:2002质量规范测试其在3.5％NaCl溶液中分别浸泡0h、24h、48h、72h、96h、120h后的附着力性能，以市面上常用的纯环氧E44涂层为对照，所得附着力数据如表3所示。
根据表3附着力测试数据可以看出，未浸泡入盐水的改性防腐超疏水一体化涂层的附着力强度达到8Mpa，涂层内聚力破坏仅为30％，而纯环氧涂层的附着力强度只有5Mpa，涂层内聚力破坏为40％。同时，随着盐水腐蚀浸泡时间的延长，各涂层的附着力强度均有所下降，并且涂层的内聚力破坏程度都加重。120h后纯环氧涂层的附着力强度只有0.9Mpa，内聚力破坏达到76％，而改性防腐超疏水一体化涂层的附着力强度为3.8Mpa。综上可见，采用本发明方法制备得到的改性防腐超疏水一体化涂料对被保护基体有更强的附着力强度，耐腐蚀性能更佳。
表3各涂层浸泡盐水后附着力的变化数值
Figure BDA0002782009400000141
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、通过石墨烯和钛酸四丁酯制备石墨烯二氧化钛复合物；
S2、通过偏钒酸钠、氯化锌和氯化铝制备锌铝水滑石防腐材料；
S3、通过盐酸多巴胺和步骤S2中的锌铝水滑石防腐材料对步骤S1中的石墨烯二氧化钛复合物进行表面改性，得到多巴胺改性复合材料；
S4、通过聚二甲基硅氧烷和四氢呋喃制备PDMS有机乳液；
S5、通过步骤S3的多巴胺改性复合材料和步骤S4的PDMS有机乳液制备得到改性防腐超疏水一体化涂料。
2.根据权利要求1所述一种改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯二氧化钛复合物的制备包括以下步骤：
S11、将石墨烯分散于有机溶剂中，经超声分散得到石墨烯分散液；
S12、将钛酸四丁酯、无水乙醇、水组成混合溶液，经充分搅拌得到水解溶液；
S13、将S11中的石墨烯分散液和S12中的水解溶液相混合，混匀后于120℃-180℃下溶剂热反应6-12h；反应后经抽滤、洗涤和干燥得到石墨烯二氧化钛复合物。
3.根据权利要求1所述一种改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法，其特征在于，所述锌铝水滑石防腐材料的制备包括以下步骤：
S21、搅拌状态下将偏钒酸钠溶于水中，先调节pH至4.5使溶液呈现橙黄色后，再调节pH调至6.3，使十钒酸盐转化为偏钒酸盐物质，得到偏钒酸钠溶液；
S22、将氯化锌和氯化铝溶于水中，调节pH为6.5后与步骤S21所得的钒酸钠溶液相混合；
S23、将碳酸钠和氢氧化钠溶于水中得到碱性溶液，然后加入步骤S22中的混合溶液中，置于200-350℃下水热反应10-24h，反应后经抽滤、洗涤、洗涤、煅烧和研磨后得到锌铝水滑石防腐材料。
4.根据权利要求1所述一种改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法，其特征在于，所述多巴胺改性复合材料的制备包括以下步骤：
S31、将步骤S1中的石墨烯二氧化钛复合物分散于Tris缓冲液中，经超声分散后加入盐酸多巴胺和S2中的锌铝水滑石防腐材料，充分搅拌使得多巴胺在弱碱性环境下发生氧化自聚合反应，对复合物进行表面改性；
S32、步骤S31中所得的溶液经抽滤、干燥和和研磨后得到多巴胺改性复合材料。
5.根据权利要求1所述一种改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法，其特征在于，所述PDMS有机乳液的制备方法为：将PDMS和四氢呋喃制成混合溶液，加入固化剂后经搅拌得到PDMS有机乳液。
6.根据权利要求1所述一种改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述的改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法为：
往S3中的多巴胺改性复合材料中加入硅烷偶联剂、分散剂和成膜助剂，搅拌一段时间后加入环氧E44树脂和消泡剂继续进行搅拌，搅拌后离心消除气泡，然后加入PDMS有机乳液和聚酰胺固化剂650，经搅拌后得到改性防腐超疏水一体化涂料。
7.根据权利要求1所述一种改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法，其特征在于，所述PDMS有机乳液可替换为PDMS@TOCN有机乳液。
8.根据权利要求7所述一种改性防腐超疏水一体化涂料的制备方法，其特征在于，所述PDMS@TOCN有机乳液的制备方法为：将PDMS和四氢呋喃制成混合溶液，加入TOCN后进行超声分散处理，超声后加入固化剂，经搅拌得到PDMS有机乳液。
9.采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的改性防腐超疏水一体化涂料。
10.权利要求9所述的改性防腐超疏水一体化涂料在海洋防腐领域中的应用。
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