CN114958146A - 一种含有改性碳纳米管的防腐复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种含有改性碳纳米管的防腐复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有改性碳纳米管的防腐复合材料及其制备方法和用途，所述防腐复合材料按重量份计，包括以下组分：水性环氧树脂50‑100份，改性碳纳米管0.5‑5份，分散剂0.4‑1份，防沉剂0.4‑1份，消泡剂0.4‑1份，固化剂62.5‑125份；所述改性碳纳米管为依次经过表面羟基化处理、包覆处理和硅烷偶联剂改性处理的碳纳米管。本发明通过制备羟基碳纳米管，显著改善了碳纳米管的分散性，同时，进一步对羟基碳纳米管进行表面PVP包覆处理和硅烷偶联剂改性处理，提高了碳纳米管的水溶性和黏结性，并且，本发明制备方法简单，成本低廉，不影响碳纳米管自身结构和性能，所制备的复合材料防腐蚀能力较强，在极端严苛环境下亦能长久使用，满足了金属等多种基材防腐的需求。

Description

一种含有改性碳纳米管的防腐复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于防腐复合材料领域，特别适用于金属防腐，尤其涉及一种含有改性碳纳米管的防腐复合材料及其制备方法。
背景技术
金属腐蚀是最普遍、损失最大的一种腐蚀。生活、生产中的许多金属设备一般是安装在室外或露天环境中，安装在室外长期受恶劣气候条件的影响，会有锈蚀以及受腐蚀情况，若不能及时维修或更换，可能会导致设备故障，从而影响设备安全正常运行。现在已有多种抑制金属腐蚀的方法，使用涂料防腐便是一种较为有效且普遍的方法，但传统材料防腐存在自身强度不足、耐温性能差，在高温高湿及基材热胀冷缩的情况下容易产生开裂，造成材料防腐效果下降甚至失效，越来越多金属防腐措施开始探索在金属外部增加一层防腐材料。
碳纳米管是一种管状结构的一维纳米材料，具有极高的电学、热学和力学价值，同时还具有高强度、超大比表面积、结构以及化学性质稳定等特性，几乎不与各类腐蚀介质反应，因此，碳纳米管是一种优良的抗腐蚀添加剂。水性环氧树脂是每一个分子中都包含两个或两个以上的环氧基，由于这种环氧树脂更容易进行加工和成型，固化后的物理性能优异，所以在金属防腐中已经得到了广泛应用。
专利CN112574606A公开了一种含碳纳米管金属用防腐涂料，其由环氧树脂、有机膨润土、邻苯二甲酸二丁酯、钛白粉、中铬黄、滑石粉、硫酸钡、氧化锌、碳纳米管、感温粉及配套助剂组成。该发明有效地提高涂料的耐候、耐腐蚀性能。但是，由于碳纳米管的尺寸小、长径比和比表面积很大，使得碳纳米管的分散性较差，碳纳米管之间极易发生团聚和相互缠结，导致其难于在聚合物中均匀分散，在很大程度上限制了它的研究和应用。
专利CN105623504A公开了一种船舶用散热防腐涂料，包括：氟硅树脂、二氧化硅凝胶、环氧树脂、羟基碳纳米管、碳化硅、苯丙乳液、丙二醇、纳米二氧化钛、聚醚醚酮纤维、聚丙烯酰胺、水、乙醇、分散剂、消泡剂、流平剂、固化剂、增塑剂、增稠剂、偶联剂。该发明具有优良的防腐蚀作用和撒热降温作用，可以避免船舶的钢铁结构材质因热胀冷缩长久下来会导致金属产生疲劳，进而发生其材质表面油漆爆裂剥落，水分子及氢、盐酸等进入接触钢铁表面，导致粉化、腐蚀生锈现象。该发明虽然使用羟基化的碳纳米管来提高其分散性，但由于碳纳米管表面的活性基团非常少，碳纳米管和其他聚合物之间的相容性较差，影响了涂料的防腐性能，进而影响其使用效果。
专利CN114058242A公开了一种碳纳米管高导热防腐涂料，由下列重量份原料组成：高分子树脂50-65份、表面酸化碳纳米管5-10份、金属导热粉4-8份、溶剂18-24份、多异氰酸酯芳香化物0.5-1份、偶联剂3-5份、固化剂10-15份和消泡剂10-15份，高分子树脂包括环氧树脂。该发明利用表面酸化碳纳米管，配合多异氰酸酯芳香化物实现对碳纳米管的有效固化，在提高材料本身的导热性同时，提高碳纳米管与材料本身的结合程度和水溶性，使碳纳米管可稳定固定在材料中。但是，该发明使用表面酸化的碳纳米管，反应条件剧烈容易造成碳纳米管的损伤，使碳纳米管发生断裂，长径比减小，影响了涂料整体的防腐性能。
因此，如何提高碳纳米管的分散性和相容性，充分发挥碳纳米管的抗腐蚀优势，从而整体提升产品的防腐性能，特别是提升用于极端严苛环境下金属等基材的防腐性能，成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种防腐性能极佳、生产过程简单高效、使用寿命长久的含有改性碳纳米管的防腐复合材料及其制备方法。
具体的，本发明提供一种含有改性碳纳米管的防腐复合材料，按重量份计，包括以下各组分：
Figure BDA0003724532200000031
Figure BDA0003724532200000041
所述改性碳纳米管为依次经过表面羟基化处理、包覆处理和硅烷偶联剂改性处理的碳纳米管。
进一步的，水性环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂中至少一种。优选双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂，具体牌号而言，优选E-51、F-51、脂环族环氧树脂269。
相应的，固化剂优选酚醛胺类固化剂。
进一步的，碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，在所述表面羟基化处理之前，碳纳米管经过预纯化处理，包括如下步骤：
步骤一：将碳纳米管放入硫酸和硝酸的混合溶液中超声搅拌1小时，硫酸与硝酸的体积百分比为(2.5-3.5)∶1；本发明在预纯化处理中所用的硫酸和硝酸为质量分数为98％以上的浓硫酸及质量分数为65％以上的浓硝酸；
步骤二：用蒸馏水稀释后真空抽滤，用去离子水冲洗至pH为6.8-7.2；
步骤三：在50-80℃的真空烘箱中干燥10-12h，研磨后获得预纯化处理的碳纳米管。
经过碳纳米管的预纯化处理能去除碳纳米管的表面杂质，如无定形碳和金属催化剂颗粒，有利于后续对碳纳米管进行羟基化处理和改性处理。
进一步的，对碳纳米管的所述表面羟基化方法包括以下步骤：
步骤一：将预纯化处理后的碳纳米管加入浓度为9-11mol/L的NaOH溶液中，超声分散25-40min；
步骤二：缓慢加入质量分数为25-30％的H2O2溶液，超声分散30min，在25-30℃下搅拌8-10h；
步骤三：将反应液离心4-8min，所得固体用蒸馏水重复洗涤直至上清液的pH为6.7-7.3；优选的，以6000-8000r/min的转速进行所述离心操作。
步骤四：将洗涤后的固体在80-100℃下烘干，得到羟基碳纳米管。
由于碳纳米管的长径比和比表面积都较大，使得碳纳米管的分散性较差，碳纳米管之间极易发生团聚和相互缠结，导致其难于在聚合物中均匀分散，影响了碳纳米管的防腐性能。本发明通过对碳纳米管进行羟基化处理后，因为大量羟基的引入，增强了碳纳米管的亲水性和极性，使碳纳米管的相容性和分散性能得到了极大的改善。
进一步的，羟基碳纳米管的包覆处理和硅烷偶联剂改性处理，包括以下步骤：
S1：将羟基碳纳米管加入到质量分数为0.7％-1.2％的十二烷基硫酸钠水溶液中，超声分散15-20min后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，40-50℃下磁力搅拌30-40min；
S2：将搅拌后的溶液离心后滤出固体，一边搅拌一边向所述固体加入无水乙醇，将所得溶液静置3-5h后再次离心；
S3：将再次离心所得固体在80-110℃下烘干，得到经包覆处理的中间产物；
S4：将硅烷偶联剂加入乙醇与去离子水的混合溶液中，经超声振荡得到硅烷偶联剂溶液；其中，乙醇与去离子水的体积比优选(100-110)∶(5-8)，更优选106∶6。
S5：将步骤S3得到的中间产物加入硅烷偶联剂溶液中，再次超声振荡，离心清洗，干燥后研磨成粉末状，得到改性碳纳米管。
采用聚乙烯吡咯烷酮对羟基碳纳米管进行包覆，使经聚乙烯吡咯烷酮包覆的羟基碳纳米管经过非共价的包覆作用后，在不改变碳纳米管结构的基础上，将可溶性有机大分子、高聚物包覆于碳纳米管的表面，进一步增强了碳纳米管的溶解性能，此方法简单、反应条件比较温和，分散产物稳定，显著提高了羟基碳纳米管的相容性。同时，羟基化后的碳纳米管之间由于羟基的引入存在着一定的氢键作用，影响了其水溶液的稳定性，而聚乙烯吡咯烷酮有较强的水溶性，经包裹后的羟基碳纳米管之间的作用进一步减弱，其水溶性和水溶液的稳定性也得到增强。
将经过聚乙烯吡咯烷酮包覆处理的羟基碳纳米管进一步进行硅烷偶联剂改性，增强了羟基碳纳米管和聚合物之间的黏结性能，防止材料使用过程中碳纳米管的流失，提高了材料的防腐能力，延长了材料的使用寿命。
进一步的，按质量百分比计，所述中间产物与硅烷偶联剂的质量比为1∶(2-3)。
进一步的，硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、铝酸酯偶联剂(DL-411)中的一种或多种。
第二方面，本发明提供一种功能性碳纳米管防腐复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管预纯化处理后，依次经过羟基化处理、包覆处理和硅烷偶联剂改性处理，得到改性碳纳米管；
(2)将改性碳纳米管加入水性环氧树脂中，超声分散1-2h；
(3)按照比例加入分散剂、防沉剂、消泡剂后，充分搅拌；
(4)加入固化剂，搅拌后制备得到防腐复合材料。
利用碳纳米管所具备的优异综合性能，在有机树脂基体中掺入碳纳米管后，通过涂布形成的复合材料具有显著的耐蚀性功能，能够有效、长期的保护基材。借助其纳米级尺寸，碳纳米管均匀地分布在各种复合材料的结构晶粒和结构界面之间，降低了各种复合材料的孔隙率，增强了材料的致密性，同时因为它们的惰性的化学特点使得碳纳米管极为稳定，几乎不与酸、碱及盐发生反应，因此它们可以更好地保护基材，防止深度腐蚀，从而整体提高材料的耐蚀性。从金属电化学的角度来看，当复合过程中的碳纳米管和基体树脂相互接触结合时，碳纳米管的电位大于金属的电位，这一金属氧化过程大大幅度减慢了金属基材在各种介质环境作用中的金属氧化和腐蚀反应速率，增强了金属底材对介质环境的氧化防腐作用。同时，碳纳米管独特的一维结构使它能够在金属材料内部连接形成一种互相紧密交联网状结构，使金属材料微观结构更为致密。
进一步的，分散剂选自硬脂酰胺、乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的一种或多种；所述防沉剂选自BYK-410、钛酸酯偶联剂、气相二氧化硅中的一种或多种；消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、三烷基三聚氰胺、氰脲酰氯三聚氰胺、月桂酸、棕榈酸中的一种或多种。
第三方面，本发明提供一种将含有改性碳纳米管的防腐复合材料用于预金属防腐领域的用途。
本发明，优点具体在于：
(1)本发明通过对碳纳米管进行羟基化处理，增强了碳纳米管的亲水性和极性，使碳纳米管的分散性能得到了极大的改善，防止碳纳米管在基体介质中发生团聚等问题，此外，在羟基化之前对碳纳米管进行预纯化处理，去除碳纳米管的表面杂质，有利于后续对碳纳米管进行羟基化处理和改性处理。
(2)本发明采用聚乙烯吡咯烷酮对羟基碳纳米管进行包覆处理，增强了碳纳米管的溶解性能，同时，羟基碳纳米管不会因被改性而改变其结构；羟基化后的碳纳米管之间由于羟基的引入存在着一定的氢键作用，影响了其水溶液的稳定性，而聚乙烯吡咯烷酮有较强的水溶性，经包覆后的羟基碳纳米管之间的作用进一步减弱，其水溶性和水溶液的稳定性也得到增强，显著提高了羟基碳纳米管在高聚物中的相容性。
(3)本发明将经过聚乙烯吡咯烷酮包覆处理的羟基碳纳米管进一步进行硅烷偶联剂改性，增强了羟基碳纳米管和聚合物之间的黏结性能，并结合水性环氧树脂，利用碳纳米管特殊的高强度一维线性结构，在材料内部形成高强度交织的网状结构，使得材料更加致密，同时，防止材料使用过程中碳纳米管的流失，提高了材料的防腐能力，延长了材料的使用寿命。
(4)本发明将经多次改性处理的碳纳米管加入水性环氧树脂中，碳纳米管的加入增加了材料的致密性，同时利用碳纳米管的纳米效应，提高材料与材料之间的结合力，减少材料内部的孔隙，阻止溶液进入到材料内部，从而有效地提高材料的耐候、耐腐蚀性能，使用寿命更长。
(5)本发明材料环保，生产工艺环境友好，所得的材料耐侯、防腐性能优异，且粘接强度高，经过各组分比例的调整，能够形成耐碱性、酸性等特殊环境的有针对性的防腐性能，极大提高了复合材料的使用范围与性价比，满足了金属材料的防腐应用，特别是，可以保证在较为极端(如海洋、污水)环境下金属防腐蚀的需求。
附图说明
图1为对本发明的防腐复合材料产品进行电化学塔菲尔测试图；
图2为本发明实施例的金相显微检测形貌图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述，以下描述仅为本发明多种实施方式中的选择性示例，并非对本发明合理的置换、扩展等改变的限制。
一种含有改性碳纳米管防腐复合材料的制备方法，碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，包括以下步骤：
步骤1：碳纳米管预纯化处理
1.1将碳纳米管放入硫酸和硝酸的混合溶液中超声搅拌1小时，硫酸与硝酸的体积百分比为(2.5-3.5)∶1；
1.2用蒸馏水稀释后真空抽滤，用去离子水冲洗至pH为6.8-7.2；
1.3在50-80℃的真空烘箱中干燥10-12h，研磨后获得预纯化处理的碳纳米管。
步骤2：碳纳米管表面羟基化处理
2.1将预纯化处理后的碳纳米管加入浓度为9-11mol/L的NaOH溶液中，超声分散25-40min；
2.2缓慢加入质量分数为25-30％的H2O2溶液，超声分散30min，在25-30℃下磁力搅拌8-10h；
2.3以6000-8000r/min的转速将反应液离心4-8min，所得固体用蒸馏水重复洗涤直至上清液的pH为6.7-7.3；
2.4将洗涤后的固体在80-100℃下烘干，得到羟基碳纳米管。
步骤3：羟基碳纳米管的包覆处理和硅烷偶联剂改性处理：
3.1将羟基碳纳米管加入到质量分数为0.7％-1.2％的十二烷基硫酸钠水溶液中，超声分散15-20min后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，40-50℃下磁力搅拌30-40min；
3.2将搅拌后的溶液离心后滤出固体，一边搅拌一边向所述固体加入无水乙醇，将所得溶液静置3-5h后再次离心；
3.3将离心所得固体在80-110℃下烘干，得到初步改性后的中间产物；
3.4将硅烷偶联剂加入无水乙醇与去离子水的混合溶液中，经超声振荡0.5-1h得到硅烷偶联剂溶液，其中无水乙醇与去离子水的体积比例为其中，乙醇与去离子水的体积比优选(100-110)∶(5-8)，更优选106∶6；
3.5将步骤S3得到的中间产物加入硅烷偶联剂溶液，再次超声振荡1-1.5h，加热至65-80℃的温度下搅拌4-4.5h，搅拌器转速为300-400r/min；离心后将悬浮液在0.22μm的聚乙烯微孔滤膜中反复清洗抽真空，后放入70-90℃的干燥箱内烘干18-24h，干燥后研磨成粉末状，得到改性碳纳米管。硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、铝酸酯偶联剂(DL-411)中的一种或多种。
步骤4：将0.5-5重量份的改性碳纳米管加入50-100重量份的水性环氧树脂中，超声分散1-2h；水性环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂中至少一种；
步骤5：按照比例加入0.4-1重量份的分散剂、0.4-1重量份的防沉剂、0.4-1重量份的消泡剂后，在室温下充分搅拌1-2h，搅拌的速度为300-400r/min；分散剂选自硬脂酰胺、乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的一种或多种；防沉剂选自BYK-410、钛酸酯偶联剂、气相二氧化硅中的一种或多种；消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、三烷基三聚氰胺、氰脲酰氯三聚氰胺、月桂酸、棕榈酸中的一种或多种。
步骤6：加入62.5-125重量份的酚醛胺类固化剂，搅拌10-20min后制备得到防腐复合材料。
实施例1
一种含有改性碳纳米管防腐复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：碳纳米管预纯化处理
1.1将碳纳米管放入硫酸和硝酸的混合溶液中超声搅拌1小时，硫酸与硝酸的体积百分比为3∶1；
1.2用蒸馏水稀释后真空抽滤，用去离子水冲洗至pH为7；
1.3在60℃的真空烘箱中干燥12h，研磨后获得预纯化处理的碳纳米管。
步骤2：碳纳米管表面羟基化处理
2.1将预纯化处理后的碳纳米管加入浓度为10mol/L的NaOH溶液中，超声分散30min；
2.2缓慢加入质量分数为30％的H2O2溶液，超声分散30min，在25℃下磁力搅拌8h；
2.3以7500r/min的转速将反应液离心6min，所得固体用蒸馏水重复洗涤直至上清液的pH为7；
2.4将洗涤后的固体在100℃下烘干，得到羟基碳纳米管。
步骤3：羟基碳纳米管的包覆处理和硅烷偶联剂改性处理：
3.1将羟基碳纳米管加入到质量分数为1.0％的十二烷基硫酸钠水溶液中，超声分散20min后加入PVP，45℃下磁力搅拌30min；
3.2将搅拌后的溶液离心后滤出固体，一边搅拌一边向所述固体加入无水乙醇，将所得溶液静置3h后再次离心；
3.3将离心所得固体在100℃下烘干，得到经包覆处理的中间产物；
3.4将KH550加入无水乙醇与去离子水的混合溶液中，经超声振荡1h得到KH550溶液，其中无水乙醇与去离子水的体积比例为106∶6；
3.5将步骤S3得到的中间产物加入KH550溶液，再次超声振荡1h，加热至70℃的温度下搅拌4h；离心后将悬浮液在0.22μm的聚乙烯微孔滤膜中反复清洗抽真空后放入80℃的干燥箱内烘干24h，干燥后研磨成粉末状，得到改性碳纳米管。
步骤4：将0.5重量份的改性碳纳米管加入50重量份的水性环氧树脂中，超声波振荡仪分散处理1h。
步骤5：按照比例加入0.5重量份的分散剂、0.5重量份的防沉剂、0.5重量份的消泡剂后，在室温下充分搅拌1h。
步骤6：加入62.5重量份的酚醛胺类固化剂，搅拌10min后制备得到防腐复合材料。
实施例2
一种含有改性碳纳米管防腐复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：碳纳米管预纯化处理
1.1将碳纳米管放入硫酸和硝酸的混合溶液中超声搅拌1小时，硫酸与硝酸的体积百分比为3∶1；
1.2用蒸馏水稀释后真空抽滤，用去离子水冲洗至pH为7；
1.3在60℃的真空烘箱中干燥12h，研磨后获得预纯化处理的碳纳米管。
步骤2：碳纳米管表面羟基化处理
2.1将预纯化处理后的碳纳米管加入浓度为10mol/L的NaOH溶液中，超声分散30min；
2.2缓慢加入质量分数为30％的H2O2溶液，超声分散30min，在25℃下磁力搅拌8h；
2.3以7500r/min的转速将反应液离心6min，所得固体用蒸馏水重复洗涤直至上清液的pH为7；
2.4将洗涤后的固体在100℃下烘干，得到羟基碳纳米管。
步骤3：羟基碳纳米管的包覆处理和硅烷偶联剂改性处理：
3.1将羟基碳纳米管加入到质量分数为1.0％的十二烷基硫酸钠水溶液中，超声分散20min后加入PVP，45℃下磁力搅拌30min；
3.2将搅拌后的溶液离心后滤出固体，一边搅拌一边向所述固体加入无水乙醇，将所得溶液静置3h后再次离心；
3.3将离心所得固体在100℃下烘干，得到经包覆处理的中间产物；
3.4将KH550加入无水乙醇与去离子水的混合溶液中，经超声振荡1h得到KH550溶液，其中无水乙醇与去离子水的体积比例为106：6；
3.5将步骤S3得到的中间产物加入KH550溶液，再次超声振荡1h，加热至70℃的温度下搅拌4h；离心后将悬浮液在0.22μm的聚乙烯微孔滤膜中反复清洗抽真空后放入80℃的干燥箱内烘干24h，干燥后研磨成粉末状，得到改性碳纳米管。
步骤4：将1.5重量份的改性碳纳米管加入50重量份的水性环氧树脂中，超声波振荡仪分散处理1h。
步骤5：按照比例加入0.5重量份的分散剂、0.5重量份的防沉剂、0.5重量份的消泡剂后，在室温下充分搅拌1h。
步骤6：加入62.5重量份的酚醛胺类固化剂，搅拌10min后制备得到防腐复合材料。
实施例3
一种含有改性碳纳米管防腐复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：碳纳米管预纯化处理
1.1将碳纳米管放入硫酸和硝酸的混合溶液中超声搅拌1小时，硫酸与硝酸的体积百分比为3∶1；
1.2用蒸馏水稀释后真空抽滤，用去离子水冲洗至pH为7；
1.3在60℃的真空烘箱中干燥12h，研磨后获得预纯化处理的碳纳米管。
步骤2：碳纳米管表面羟基化处理
2.1将预纯化处理后的碳纳米管加入浓度为10 mol/L的NaOH溶液中，超声分散30min；
2.2缓慢加入质量分数为30％的H2O2溶液，超声分散30min，在25℃下磁力搅拌8h；
2.3以7500r/min的转速将反应液离心6min，所得固体用蒸馏水重复洗涤直至上清液的pH为7；
2.4将洗涤后的固体在100℃下烘干，得到羟基碳纳米管。
步骤3：羟基碳纳米管的包覆处理和硅烷偶联剂改性处理：
3.1将羟基碳纳米管加入到质量分数为1.0％的十二烷基硫酸钠水溶液中，超声分散20min后加入PVP，45℃下磁力搅拌30min；
3.2将搅拌后的溶液离心后滤出固体，一边搅拌一边向所述固体加入无水乙醇，将所得溶液静置3h后再次离心；
3.3将离心所得固体在100℃下烘干，得到经包覆处理的中间产物；
3.4将KH550加入无水乙醇与去离子水的混合溶液中，经超声振荡1h得到KH550溶液，其中无水乙醇与去离子水的体积比例为106∶6；
3.5将步骤S3得到的中间产物加入KH550溶液，再次超声振荡1h，加热至70℃的温度下搅拌4h；离心后将悬浮液在0.22μm的聚乙烯微孔滤膜中反复清洗抽真空后放入80℃的干燥箱内烘干24h，干燥后研磨成粉末状，得到改性碳纳米管。
步骤4：将2.5重量份的改性碳纳米管加入50重量份的水性环氧树脂中，超声波振荡仪分散处理1h。
步骤5：按照比例加入0.5重量份的分散剂、0.5重量份的防沉剂、0.5重量份的消泡剂后，在室温下充分搅拌1h。
步骤6：加入62.5重量份的酚醛胺类固化剂，搅拌10min后制备得到防腐复合材料。
对比例1
一种含有改性碳纳米管防腐复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：碳纳米管预纯化处理
1.将碳纳米管放入硫酸和硝酸的混合溶液中超声搅拌1小时，硫酸与硝酸的体积百分比为3∶1；
2.用蒸馏水稀释后真空抽滤，用去离子水冲洗至pH为7；
3.在60℃的真空烘箱中干燥12h，研磨后获得预纯化处理的碳纳米管。
步骤2：碳纳米管表面羟基化处理
1.将预纯化处理后的碳纳米管加入浓度为10mol/L的NaOH溶液中，超声分散30min；
2.缓慢加入质量分数为30％的H2O2溶液，超声分散30min，在25℃下磁力搅拌8h；
3.以7500r/min的转速将反应液离心6min，所得固体用蒸馏水重复洗涤直至上清液的pH为7；
4.将洗涤后的固体在100℃下烘干，得到羟基碳纳米管。
步骤3：羟基碳纳米管的包覆处理和硅烷偶联剂改性处理：
1.将羟基碳纳米管加入到质量分数为1.0％的十二烷基硫酸钠水溶液中，超声分散20min后加入PVP，45℃下磁力搅拌30min；
2.将搅拌后的溶液离心后滤出固体，一边搅拌一边向所述固体加入无水乙醇，将所得溶液静置3h后再次离心；
3.将离心所得固体在100℃下烘干，得到经包覆处理的中间产物；
4.将KH550加入无水乙醇与去离子水的混合溶液中，经超声振荡1h得到KH550溶液，其中无水乙醇与去离子水的体积比例为106∶6；
5.将步骤S3得到的中间产物加入KH550溶液，再次超声振荡1h，加热至70℃的温度下搅拌4h；离心后将悬浮液在0.22μm的聚乙烯微孔滤膜中反复清洗抽真空后放入80℃的干燥箱内烘干24h，干燥后研磨成粉末状，得到改性碳纳米管。
步骤4：将0.1重量份的改性碳纳米管加入50重量份的水性环氧树脂中，超声波振荡仪分散处理1h。
步骤5：按照比例加入0.5重量份的分散剂、0.5重量份的防沉剂、0.5重量份的消泡剂后，在室温下充分搅拌1h。
步骤6：加入62.5重量份的酚醛胺类固化剂，搅拌10min后制备得到防腐复合材料。
对比例2
一种含有羟基碳纳米管防腐复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：碳纳米管预纯化处理
1.将碳纳米管放入硫酸和硝酸的混合溶液中超声搅拌1小时，硫酸与硝酸的体积百分比为3∶1；
2.用蒸馏水稀释后真空抽滤，用去离子水冲洗至pH为7；
3.在60℃的真空烘箱中干燥12h，研磨后获得预纯化处理的碳纳米管。
步骤2：碳纳米管表面羟基化处理
1.将预纯化处理后的碳纳米管加入浓度为10mol/L的NaOH溶液中，超声分散30min；
2.缓慢加入质量分数为30％的H2O2溶液，超声分散30min，在25℃下磁力搅拌8h；
3.以7500r/min的转速将反应液离心6min，所得固体用蒸馏水重复洗涤直至上清液的pH为7；
4.将洗涤后的固体在100℃下烘干，得到羟基碳纳米管。
步骤3：将1.5重量份的上述羟基碳纳米管加入50重量份的水性环氧树脂中，超声波振荡仪分散处理1h。
步骤5：按照比例加入0.5重量份的分散剂、0.5重量份的防沉剂、0.5重量份的消泡剂后，在室温下充分搅拌1h。
步骤6：加入62.5重量份的酚醛胺类固化剂，搅拌10min后制备得到防腐复合材料。
对比例3
一种含有改性碳纳米管防腐复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：碳纳米管预纯化处理
1.将碳纳米管放入硫酸和硝酸的混合溶液中超声搅拌1小时，硫酸与硝酸的体积百分比为3∶1；
2.用蒸馏水稀释后真空抽滤，用去离子水冲洗至pH为7；
3.在60℃的真空烘箱中干燥12h，研磨后获得预纯化处理的碳纳米管。
步骤2：纳米管的包覆处理和硅烷偶联剂改性处理：
1.将碳纳米管加入到质量分数为1.0％的十二烷基硫酸钠水溶液中，超声分散20min后加入PVP，45℃下磁力搅拌30min；
2.将搅拌后的溶液离心后滤出固体，一边搅拌一边向所述固体加入无水乙醇，将所得溶液静置3h后再次离心；
3.将离心所得固体在100℃下烘干，得到经包覆处理的中间产物；
4.将KH550加入无水乙醇与去离子水的混合溶液中，经超声振荡1h得到KH550溶液，其中无水乙醇与去离子水的体积比例为106∶6；
5.将步骤S3得到的中间产物加入KH550溶液，再次超声振荡1h，加热至70℃的温度下搅拌4h；离心后将悬浮液在0.22μm的聚乙烯微孔滤膜中反复清洗抽真空后放入80℃的干燥箱内烘干24h，干燥后研磨成粉末状，得到改性碳纳米管。
步骤4：将1.5重量份的改性碳纳米管加入50重量份的水性环氧树脂中，超声波振荡仪分散处理1h。
步骤5：按照比例加入0.5重量份的分散剂、0.5重量份的防沉剂、0.5重量份的消泡剂后，在室温下充分搅拌1h。
步骤6：加入62.5重量份的酚醛胺类固化剂，搅拌10min后制备得到防腐复合材料。
对比例4
一种含有碳纳米管防腐复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：碳纳米管预纯化处理
1.将碳纳米管放入硫酸和硝酸的混合溶液中超声搅拌1小时，硫酸与硝酸的体积百分比为3∶1；
2.用蒸馏水稀释后真空抽滤，用去离子水冲洗至pH为7；
3.在60℃的真空烘箱中干燥12h，研磨后获得预纯化处理的碳纳米管。
步骤2：将1.5重量份的碳纳米管加入50重量份的水性环氧树脂中，超声波振荡仪分散处理1h。
步骤5：按照比例加入0.5重量份的分散剂、0.5重量份的防沉剂、0.5重量份的消泡剂后，在室温下充分搅拌1h。
步骤6：加入62.5重量份的酚醛胺类固化剂，搅拌10min后制备得到防腐复合材料。
对比例5
向50重量份的水性环氧树脂中加入62.5重量份的酚醛胺类固化剂，搅拌10min后制备得到防腐复合材料。
性能测试
塔菲尔曲线电化学阻抗测试：
使用电化学工作站测量马口铁材料的塔菲尔曲线电化学阻抗特性，采用三电极体系，测得实施例1-3和对比例1-5的电化学塔菲尔曲线如图1所示。其中，实施例1-3分别对应abc曲线；对比例1-5分别对应defgh曲线。
金相显微检测：
对实施例1-3进行金相显微检测，测试结果见图2。其中，命名MWCNTS-KH550 1％表示实施例1中改性碳纳米管占水性环氧树脂质量百分数，以此类推。
测试结果分析
如图1所示，实施例1-2和对比例1-4中含有碳纳米管的防腐复合材料的电极电势高于对比例5所采用纯水性环氧树脂的电极电势，表明碳纳米管的加入能够抑制底材材料的阳极反应，降低电流密度，含有碳纳米管的防腐复合材料涂层比纯水性环氧树脂涂层能够更为有效地防止腐蚀介质与底材接触，有效提高基体材料的耐腐蚀性，无钝化现象。另一方面，含有经过表面羟基化处理、包覆处理和硅烷偶联剂改性处理碳纳米管的实施例1和2，它们的电极电势相对最低。对比例1中的碳纳米管虽然经过表面羟基化处理、包覆处理和硅烷偶联剂改性处理，但其用量过低，仅比对比例5中纯水性环氧树脂的电极电势稍有降低，保护效果有限。含仅羟基化处理碳纳米管的对比例2、含仅包覆处理和硅烷偶联剂改性处理碳纳米管的对比例3、以及含未处理碳纳米管的对比例4相对实施例1和2的电极电势有所升高。
纯水性环氧树脂的电化学自腐蚀电流为3.65773E-05I/μA·cm-2，而含有碳纳米管或者改性碳纳米管的水性环氧树脂的腐蚀电流均低于上述值，特别是含有改性碳纳米管的水性环氧树脂的腐蚀电流能够降至5.4315E-06I/μA·cm-2。在塔菲尔曲线图中，涂层的腐蚀电流越小，耐腐蚀能力会越大，可见，相对对比例5的纯水性环氧树脂而言，添加了碳纳米管的复合材料涂层具有相对较好的保护作用，特别是实施例3中含有较大量经过表面羟基化处理、包覆处理和硅烷偶联剂改性处理的碳纳米管时，自腐蚀电流最小。
可见，在工艺条件相似的情况下，含有碳纳米管的复合材料涂层，特别是含有改性碳纳米管的复合材料涂层，对金属基体具有良好的保护效果，能够提升水性环氧树脂在金属防腐领域的抗腐蚀性能。
图2表明不同含量的改性碳纳米管在水性环氧树脂中分散性良好，没有因改性碳纳米管含量的提高而出现明显的团聚现象。本发明的改性碳纳米管经过表面羟基化处理、包覆处理和硅烷偶联剂改性处理，有效的提高了改性碳纳米管与基体材料的相容性和结合力，且防止团聚现象的发生，充分发挥了碳纳米管的纳米效应，增加材料的致密性，减少材料内部的孔隙，阻止溶液进入到材料内部，从而提高材料的耐候、耐腐蚀性能等综合性能，使用寿命更长。
综上所述，本发明采用聚乙烯吡咯烷酮对羟基碳纳米管进行包裹处理，增强了碳纳米管在水中的溶解性能和水溶液的稳定性，显著提高了羟基碳纳米管在高聚物中的相容性。同时，硅烷偶联剂改性增强了羟基碳纳米管和聚合物之间的黏结性能，防止材料使用过程中碳纳米管的流失，提高了材料的防腐能力，延长了材料的使用寿命。
本发明材料环保，生产工艺环境友好，所得的材料耐侯、防腐性能优异，且粘接强度高，耐碱性能优异，极大提高了材料的使用范围与性价比，满足了金属材料的防腐应用，同时，可以保证在较为极端(如海洋、污水)等环境下金属防腐蚀的需求。
以上介绍了本发明的较佳实施方式，旨在使得本发明的精神更加清楚和便于理解，并不是为了限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的修改、替换、改进，均应包含在本发明所附的权利要求概括的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有改性碳纳米管的防腐复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下各组分：
Figure FDA0003724532190000011
所述改性碳纳米管为依次经过表面羟基化处理、包覆处理和硅烷偶联剂改性处理的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的防腐复合材料，其特征在于，所述水性环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂中至少一种；所述固化剂为酚醛胺类固化剂。
3.根据权利要求1或2所述的防腐复合材料，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，在所述表面羟基化处理之前，所述碳纳米管经过预纯化处理，包括如下步骤：
步骤一：将碳纳米管放入硫酸和硝酸的混合溶液中超声搅拌，硫酸与硝酸的体积百分比为(2.5-3.5)∶1；
步骤二：用蒸馏水稀释后真空抽滤，用去离子水冲洗至pH为6.8-7.2；
步骤三：在50-80℃的真空烘箱中干燥，研磨后获得预纯化处理的碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的防腐复合材料，其特征在于，所述表面羟基化处理，包括以下步骤：
步骤一：将所述预纯化处理后的碳纳米管加入浓度为9-11mol/L的NaOH溶液中，超声分散；
步骤二：缓慢加入质量分数为25-30％的H2O2溶液，超声分散并搅拌；
步骤三：将反应液离心处理，所得固体用蒸馏水重复洗涤直至上清液的pH为6.7-7.3；
步骤四：将洗涤后的固体在80-100℃下烘干，得到羟基碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的防腐复合材料，其特征在于，所述包覆处理和硅烷偶联剂改性处理，包括以下步骤：
S1：将所述羟基碳纳米管加入到质量分数为0.7％-1.2％的十二烷基硫酸钠水溶液中，超声分散后加入聚乙烯吡咯烷酮，40-50℃下搅拌30-40min；
S2：将搅拌后的溶液离心后滤出固体，向所述固体加入无水乙醇并搅拌，将所得溶液静置后再次离心；
S3：将再次离心所得固体在80-110℃下烘干，得到经包覆处理的中间产物；
S4：将硅烷偶联剂加入乙醇与去离子水的混合溶液中得到硅烷偶联剂溶液；
S5：将步骤S3得到的中间产物加入所述硅烷偶联剂溶液中，超声振荡，离心清洗，干燥后研磨成粉末状，得到改性碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的防腐复合材料，其特征在于，按质量百分比计，所述中间产物与硅烷偶联剂的质量比为1∶(2-3)。
7.根据权利要求5或6所述的防腐复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、铝酸酯偶联剂中的一种或多种。
8.一种如权利要求1至7任一项所述的含有改性碳纳米管防腐复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管预纯化处理后，依次经过羟基化处理、包覆处理和硅烷偶联剂改性处理，得到改性碳纳米管；
(2)将所述改性碳纳米管加入水性环氧树脂中，超声分散1-2h；
(3)按照比例加入分散剂、防沉剂、消泡剂后，充分搅拌；
(4)加入固化剂，搅拌后制备得到所述防腐复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述分散剂选自硬脂酰胺、乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的一种或多种；
所述防沉剂选自BYK-410、钛酸酯偶联剂、气相二氧化硅中的一种或多种；
所述消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、三烷基三聚氰胺、氰脲酰氯三聚氰胺、月桂酸、棕榈酸中的一种或多种。
10.将权利要求1-7任一项所述的含有改性碳纳米管的防腐复合材料用于金属防腐领域的用途。
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