CN111875991B - 一种聚（2-氨基噻唑）改性石墨烯的制备方法及环氧复合涂料 - Google Patents

一种聚（2-氨基噻唑）改性石墨烯的制备方法及环氧复合涂料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚（2‑氨基噻唑）改性石墨烯的制备方法及环氧涂料，包括如下步骤：提供还原氧化石墨烯将还原氧化石墨烯分散于1,4‑二氧六环中，获得分散液；其中，所述分散液中还原氧化石墨烯的质量浓度为0.1‑10mg/mL；在搅拌状态下，将2‑氨基噻唑和引发剂加入到S2获得的分散液中，充分溶解后，在惰性气氛、70‑90℃条件下回流反应20‑28h，然后固液分离获得固相物，再对固相物进行醇洗、干燥后，获得聚（2‑氨基噻唑）改性石墨烯。本发明制备的聚（2‑氨基噻唑）改性石墨烯可以作为填料很好地分散在环氧树脂中，同时还能作为固化剂与环氧树脂基体之间产生很强的相互作用力，有效地降低了环氧石墨烯基涂层的导电率、提升了涂层的整体性能，尤其是防腐蚀性能。

Description

一种聚（2-氨基噻唑）改性石墨烯的制备方法及环氧复合涂料
技术领域
本发明属于化工新材料领域，涉及一种聚（2-氨基噻唑）改性石墨烯的制备方法及环氧复合涂料。
背景技术
石墨烯具有优良的导电性和导热性，电子迁移率高达200000 cm2 ·V-1 ·S-1，是光速的1/300，且远远大于电子在一般导体中的运动速度；导热系数高达 5300 W/ (m·K)，比常见金属，如 Au、Ag、Cu 等高10倍以上。石墨烯是目前已知的晶体材料中强度和硬度最高的晶体材料，其杨氏模量高达1100 GPa，强度极限为42 N/m2，断裂强度高达130 GPa。另外，石墨烯具有优异的疏水、疏油性能，比表面积高达2630m2/g，良好的韧性和屏蔽性。上述独特的性能使得石墨烯在涂料领域有着广泛的应用前景。环氧树脂由于优异的化学惰性、极佳的电绝缘性、良好的粘合性等，是目前防腐涂料中应用最广的基体树脂。然而，环氧树脂涂料本身性脆柔韧性较差，且不能提供长期有效的防腐蚀性能。石墨烯二维纳米片层状结构可以有效的封堵固化溶剂在干燥过程中形成的微孔预计可以有效的改善环氧树脂的防腐性能。但是石墨烯片层之间存在较强的范德华力和 π-π 作用，有机树脂相容性差，若直接加入涂料中，极易引起团聚，复合性差。石墨烯晶粒边界和缺陷处化学性质活泼，容易发生氧化反应。另外，石墨烯与金属之间电势差异性，在界面处非常容易形成“腐蚀促进活性”现象，极大程度上削弱甚至丧失了石墨烯的防腐蚀功能，继而影响最终涂层的耐腐蚀性能和其他物理性能。
石墨烯的改性包括共价改性和非共价改性。共价改性是将功能基团与石墨烯的表面以共价键的形式相互连接。然而，共价键修饰很难在本身石墨烯表面进行，往往以氧化石墨烯表面的含氧官能团为反应活性位点。中国专利CN103865298B采用两步氧化法制备得到氧化石墨烯，然利用间苯二胺对其表面进行氨基化，进而改善石墨烯与聚合物之间的融合性和分散性，增强了环氧涂层的力学性能，但是这种改性的涂层中有很多含氧官能团，从而导致涂层的耐腐蚀性不佳。非共价改性石墨烯在引入功能基团的时候不会破坏石墨烯本身的结构，因而保留了石墨烯的优异性能，中国发明专利说明书CN109651927A公布了聚（2-氨基噻唑）/石墨烯-环氧复合涂料及制法，先通过聚合反应获得聚（2-氨基噻唑）再改性，它是利用石墨烯与聚（2-氨基噻唑）之间的π-π相互作用力，在有机溶剂中进行超声振动得到，其制备方法比较复杂，以此方法得到的仅仅是少层的聚（2-氨基噻唑）-官能化的石墨烯片，仅能获得氨基噻唑插层到石墨烯中的结构，不能使聚（2-氨基噻唑）均匀地且较完整地被吸附在石墨烯表面，在一些极强环境介质中或者外界作用力下，改性石墨烯的稳定性不好，聚（2-氨基噻唑）和石墨烯之间容易分开，最终影响后续改性的涂膜的综合性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种具有包裹结构的聚（2-氨基噻唑）改性石墨烯的制备方法，采用本发明的制备方法得到的聚（2-氨基噻唑）改性石墨烯可作为纳米级填料稳定地分散于环氧树脂等聚合物基体中；本发明的目的之二在于提供一种有突出机械强度且综合性能优异的环氧复合涂料。
一种聚（2-氨基噻唑）改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备还原氧化石墨烯（RGO）；
S2、将S1获得的还原氧化石墨烯分散于1,4-二氧六环中，获得分散液；
其中，所述分散液中还原氧化石墨烯的质量浓度为0.1-10mg/mL；
S3、在搅拌状态下，将2-氨基噻唑和引发剂加入到S2获得的分散液中，充分溶解后，在惰性气氛、70-90℃条件下回流反应20-28h，然后固液分离获得固相物，再对固相物进行醇洗、干燥后，获得聚（2-氨基噻唑）改性石墨烯（P-TA@RGO）；
其中，2-氨基噻唑、引发剂的质量比为18-28:1-2，2-氨基噻唑和分散液中的还原氧化石墨烯的质量比为1:1-10，优选为1:1-5。
进一步地，S1中，制备还原氧化石墨烯的方法包括如下步骤：
（1）提供氧化石墨烯（GO）；
（2）将所述氧化石墨烯分散于水中获得混合溶液A；
（3）在搅拌状态下，向所述混合溶液A中滴加氨水，获得pH值为7.0-9.0的混合溶液B；
（4）向所述混合溶液B中添加还原剂，然后，在惰性气氛、80-100℃条件下回流反应12-24h后，离心分离获得沉淀物；
（5）对所述沉淀物进行水洗、醇洗，直至洗水pH为6.5-7.5，然后干燥，获得还原氧化石墨烯。
进一步地，所述氧化石墨烯通过改进的Hummers方法制备得到。更进一步地，所述改进的Hummers方法是指两步氧化法，包括预氧化和氧化两个阶段，即通过过硫酸钾、五氧化二磷和浓硫酸对石墨粉预氧化后，再通过浓硫酸、高锰酸钾体系氧化得到氧化石墨烯。
进一步地，步骤（2）中，将氧化石墨烯加入到水中，在100-1000rmp/min的条件下磁力搅拌8-16h，然后在200-500w功率的条件下超声处理0.5~2.5h，获得混合溶液A。
进一步地，步骤（5）中，对所述沉淀物依次用去离子水和乙醇洗涤数次，直至洗水pH为6.5-7.5，然后冷冻干燥，获得呈黑色的还原氧化石墨烯。
进一步地，所述还原剂选自维生素C、2-甲基吡啶-N-甲硼烷、联胺、柠檬酸钠、葡萄糖、单宁酸。上述还原剂绿色环保，既能满足还原氧化石墨烯的制备需求，又不会污染环境。
进一步地，S2中，将还原氧化石墨烯加入到1,4-二氧六环中，在100~1000rmp/min的条件下磁力搅拌8-12h，然后在200-500W功率的条件下超声处理1.0-2.5h，得到分散液。
可选的，惰性气氛为N2气氛。
进一步地，S3中，所述引发剂为过氧化物引发剂，优选为过氧化苯甲酰。
进一步地，S3中，在搅拌状态下，将2-氨基噻唑和引发剂加入到S2获得的分散液中，磁力搅拌2-4h，充分溶解后，在惰性气氛、70-90℃条件下回流反应20-28h，自然冷却至室温，然后固液分离获得固相物，再对固相物用乙醇洗涤数次除去杂质后，冷冻干燥，获得黄色的聚（2-氨基噻唑）改性石墨烯。
上述聚（2-氨基噻唑）改性石墨烯在环氧涂料中的应用。本发明的聚（2-氨基噻唑）改性石墨烯也可用于环境保护领域和超级电容器领域。
基于同一发明构思，本发明还提供一种环氧复合涂料，包括如上所述的聚（2-氨基噻唑）改性石墨烯、环氧树脂和固化剂。
进一步地，所述聚（2-氨基噻唑）改性石墨烯的质量为环氧树脂的质量的0.1-5%，优选为0.5-1.5%。
进一步地，所述固化剂为胺类固化剂，如810；进一步地，所述环氧树脂包括E20、E44、E51中的一种或几种。
可选的，所述固化剂的质量为环氧树脂的质量的25-35%。
可选的，将所述P-TA@RGO加入到甲乙酮液中，在200~500w功率的条件下超声处理1.0~2.5小时，得到P-TA@RGO分散液；将P-TA@RGO分散液加入到环氧树脂中，机械搅拌1.0~2.0小时，形成P-TA@RGO分散均匀的混合物，加入固化剂，继续机械搅拌1.0~2.0小时，得到组分分散均匀的环氧防腐涂料。使用时，可采用玻璃棒将上述制备好的涂料涂覆在钢铁基材上，在室温下于空气中干燥3~4天，然后在160℃下固化4小时，得到环氧石墨烯复合涂层，标记为P-AT@rGO/EP。
本发明先获得还原氧化石墨烯，使其达到纳米级别，以方便聚（2-氨基噻唑）生长，形成包裹结构；另外，还原氧化石墨烯和氧化石墨烯相比较，还原氧化石墨烯不含有氧官能团，疏水性比较好，具有防水、防雾、防雪、防污染、抗粘连、防腐蚀和自清洁以及防止电流传导等重要优点。本发明中，聚（2-氨基噻唑）完整地包裹在还原氧化石墨烯表面，这种改性的还原氧化石墨烯预聚体是比较稳定的，氨基噻唑包裹石墨烯的结构可以有效降低石墨烯的导电性，在后续涂料应用中，有助于涂料综合性能的提升。
本发明的工艺简单，制备的聚（2-氨基噻唑）改性石墨烯可以作为填料很好地分散在环氧树脂以及其他聚合物基体中，同时还能作为固化剂与环氧树脂等聚合物基体之间产生很强的相互作用力，有效地降低了环氧石墨烯基涂层的导电率、提升了涂层的整体性能，尤其是防腐蚀性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明通过采用原位聚合方法，实现聚（2-氨基噻唑）沉积在还原氧化石墨烯表面，制备工艺简单，形成了聚（2-氨基噻唑）包裹还原氧化石墨烯，能够有效地减弱石墨烯之间的相互作用，避免了团聚，使其在环氧树脂中具有良好的分散性；
（2）本发明制备的聚（2-氨基噻唑）改性石墨烯可有效降低环氧石墨烯基聚合物涂层的电导率，抑制环氧石墨烯基聚合物涂层的电偶腐蚀，增强了涂料的防腐蚀性能，有效提升环氧涂料的综合性能；
（3）本发明制备的聚（2-氨基噻唑）改性石墨烯在环氧涂料中可同时作为填料和固化剂，一方面可以保留石墨烯作为填料对涂层综合性的改进；另一方面改性石墨烯中存在的氨基噻唑基团可以在固化过程中引发环氧开环聚合反应，使填料与基质之间形成共价键，增强了界面相互作用，促进了石墨烯在环氧基质中的良好分散。此外，通过与环氧开环反应后，还提供了更丰富的交联密度，进一步增强了环氧涂料的力学和热学性能。
附图说明
图1是实施例1 中P-TA@RGO的FT-IR谱图。
图2（a）和（b）分别为rGO的原子力显微镜图和对应的厚径曲线图。
图2（c）和（d）分别为P-AT@rGO的原子力显微镜图和对应的厚径曲线图。
图3是实施例1中RGO和P-TA@RGO的电导率测试图。
图4是对比例2（RGO-环氧）、对比例3（纯环氧）和实施例1（P-TA@RGO-环氧）涂层的扫描电镜图（SEM）。
图5（a）是对比例1（GO-环氧）、对比例2（RGO-环氧）、对比例3（纯环氧）和实施例1（P-TA@RGO-环氧）涂层的应力-应变图。
图5（b）是对比例1（GO-环氧）、对比例2（RGO-环氧）、对比例3（纯环氧）和实施例1（P-TA@RGO-环氧）涂层的拉伸强度图。
图6（a）是对比例1（GO-环氧）、对比例2（RGO-环氧）、对比例3（纯环氧）和实施例1（P-TA@RGO-环氧）涂层的储能模量的对数与温度的关系图。
图6（b）是对比例1（GO-环氧）、对比例2（RGO-环氧）、对比例3（纯环氧）和实施例1（P-TA@RGO-环氧）涂层的最大储能模量柱形图。
图7是对比例1（GO-环氧）、对比例2（RGO-环氧）、对比例3（纯环氧）和实施例1（P-TA@RGO-环氧）涂层的电化学阻抗谱图。
图8是对比例1（GO-环氧）、对比例2（RGO-环氧）、对比例3（纯环氧）和实施例1（P-TA@RGO-环氧）涂层的电位动力学极化测量图。
具体实施方式
以下将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
可增强环氧涂层耐腐蚀功能的P-TA@RGO的制备方法，具体步骤如下：
（1）氧化石墨烯（GO）的制备：采用改进的Hummers方法制备得到氧化石墨烯（GO）；
（2）还原氧化石墨烯的制备（RGO）：取步骤（1）制备得到的氧化石墨烯（GO）0.25g加入到装有100ml去离子水的圆底烧瓶中，在800rmp/min速率的条件下磁力搅拌10小时，接着在300w功率的条件下超声处理1.5小时，然后在机械搅拌下，缓慢的将氨水加入溶液中，调至溶液pH值为7.0，随后将1.8g维生素C添加到该混合溶液中；随后，在N2气氛状态下，在90℃下回流反应24小时；反应结束后，离心分离混合物得到沉淀物，并依次用去离子水和乙醇洗涤数次，直至滤液PH=7.0（±0.5），最后冷冻干燥得到黑色状态的还原氧化石墨烯，标记为RGO；
（3）聚-2-氨基噻唑包裹还原氧化石墨烯的制备（P-TA@RGO）：称取0.1g步骤（2）制备得到的还原氧化石墨烯（RGO）加入到200ml的1,4-二氧六环中，在800rmp/min速率的条件下磁力搅拌8小时，接着在300W功率的条件下超声处理1.5小时，得到RGO的分散溶液；在搅拌状态下，将0.5g2-氨基噻唑和0.04g过氧化苯甲酰加入上述分散液中，继续在800rmp/min的速率的条件下磁力搅拌2小时，充分溶解；随后，在N2气氛状态下，在80℃下回流反应24小时；反应结束后，待反应液自然冷却至室温，先离心分离过滤，然后用乙醇洗涤数次，以除去杂质，采用冷冻干燥方式对样品进行干燥，最终得到黄色的产品，标记为P-TA@RGO。
环氧石墨烯复合涂层的制备：将步骤（3）所得的P-TA@RGO加入到甲乙酮液中，在400w功率的条件下超声处理1小时，得到P-TA@RGO分散液；按照P-TA@RGO与环氧树脂的质量比为1.15%，取P-TA@RGO分散液加入到环氧树脂（E51）基材中，机械搅拌1.5小时，形成P-TA@RGO分散均匀的混合物，分别加入胺类固化剂（牌号：810；胺类固化剂与环氧树脂的质量比为30:100），继续机械搅拌1小时，得到组分分散均匀的环氧防腐涂料；采用玻璃棒将上述制备好的涂料涂覆在钢铁基材上，在室温下于空气中干燥3~4天，然后在160℃下固化4小时，得到环氧石墨烯复合涂层。
对比例1——氧化石墨烯环氧涂层的制备（GO/EP）
将实施例1步骤（2）所得的GO加入到甲乙酮液中，在400w功率的条件下超声处理1小时，得到GO分散液；按照GO与环氧树脂的质量比为1.15%，取GO分散液加入到环氧树脂基材中，机械搅拌1.5小时，形成GO分散均匀的混合物，分别加入胺类固化剂（牌号：810；胺类固化剂与环氧树脂的质量比为30:100），继续机械搅拌1小时，得到组分分散均匀的环氧防腐涂料；采用玻璃棒将上述制备好的涂料涂覆在钢铁基材上，在室温下于空气中干燥3~4天，然后在160℃下固化4小时，得到环氧石墨烯复合涂层，标记为GO/EP。
对比例2——还原氧化石墨烯环氧涂层的制备（RGO/EP）
将实施例1步骤（2）所得的RGO加入到甲乙酮液中，在400w功率的条件下超声处理1小时，得到RGO分散液；按照RGO与环氧树脂的质量比为1.15%，取RGO分散液加入到环氧树脂基材中，机械搅拌1.5小时，形成RGO分散均匀的混合物，分别加入胺类固化剂（牌号：810；胺类固化剂与环氧树脂的质量比为30:100），继续机械搅拌1小时，得到组分分散均匀的环氧防腐涂料；采用玻璃棒将上述制备好的涂料涂覆在钢铁基材上，在室温下于空气中干燥3~4天，然后在160℃下固化4小时，得到环氧石墨烯复合涂层，标记为RGO/EP。
对比例3——纯环氧涂层的制备
按照对比例1和对比例2同样的步骤，在没有添加GO或RGO的情况下制备纯环氧涂层。
实施例2
可增强环氧树脂耐腐蚀功能的P-TA@RGO的制备方法，具体步骤如下：
（1）氧化石墨烯（GO）的制备：采用改进的Hummers方法制备得到氧化石墨烯（GO）；
（2）还原氧化石墨烯的制备（RGO）：取步骤（1）制备得到的氧化石墨烯（GO）0.4g加入到装有200ml去离子水的圆底烧瓶中，在800rmp/min速率的条件下磁力搅拌12小时，接着在300w功率的条件下超声处理2小时，然后在机械搅拌下，缓慢的将氨水加入溶液中，调至溶液pH值为7.0，随后将4.0g柠檬酸钠添加到该混合溶液中；随后，在N2气氛状态下，在90℃下回流反应24小时；反应结束后，离心分离混合物得到沉淀物，并依次用去离子水和乙醇洗涤数次，直至滤液PH=7.0左右，最后冷冻干燥得到黑色状态的还原氧化石墨烯，标记为RGO；
（3）聚-2-氨基噻唑包裹还原氧化石墨烯的制备（P-TA@RGO）：称取0.2g步骤（2）制备得到的还原氧化石墨烯（RGO）加入到40ml的1,4-二氧六环中，在800rmp/min速率的条件下磁力搅拌8小时，接着在300W功率的条件下超声处理1.5小时，得到RGO的分散溶液；在搅拌状态下，将0.2g2-氨基噻唑和0.01g过氧化苯甲酰加入上述分散液中，继续在800rmp/min的速率的条件下磁力搅拌2小时，充分溶解；随后，在N2气氛状态下，在80℃下回流反应24小时；反应结束后，待反应液自然冷却至室温，先离心分离过滤，然后用乙醇洗涤数次，以除去杂质，采用冷冻干燥方式对样品进行干燥，最终得到黄色的产品，标记为P-TA@RGO。
环氧石墨烯复合涂层的制备：将步骤（3）所得的P-TA@RGO加入到甲乙酮液中，在300w功率的条件下超声处理1.5小时，得到P-TA@RGO分散液；按照P-TA@RGO与环氧树脂的质量比为0.5%，取P-TA@RGO分散液加入到环氧树脂基材中，机械搅拌1小时，形成P-TA@RGO分散均匀的混合物，分别加入胺类固化剂（牌号：810；胺类固化剂与环氧树脂的质量比为30:100），继续机械搅拌1小时，得到组分分散均匀的环氧防腐涂料；采用玻璃棒将上述制备好的涂料涂覆在钢铁基材上，在室温下于空气中干燥3~4天，然后在160℃下固化4小时，得到环氧石墨烯复合涂层。
对实施例1中的RP-AT@RGO进行红外光谱测试，具体见图1。
对实施例1中的RGO和P-AT@RGO进行电导率测试，具体见图2。
所制得对比例1（GO-环氧）、对比例2（RGO-环氧）、对比例3（纯环氧）和实施例1（P-TA@RGO-环氧）的涂层体系进行了扫描电镜（SEM）测试，具体见图3。
对所制得对比例1（GO-环氧）、对比例2（RGO-环氧）、对比例3（纯环氧）和实施例1（P-TA@RGO-环氧）的涂层体系进行拉伸试验，具体见图4。
所制得对比例1（GO-环氧）、对比例2（RGO-环氧）、对比例3（纯环氧）和实施例1（P-TA@RGO-环氧）的涂层体系试片进行了DMA分析，得到的储存模量，具体见图5。
对所制得对比例1（GO-环氧）、对比例2（RGO-环氧）、对比例3（纯环氧）和实施例1（P-TA@RGO-环氧）的涂层体系制备电极，在3.5% wt NaCl溶液体系中进行了动电位极化曲线和电化学阻抗谱的测量，并将四种涂层体系的测量结果进行对比，具体见图6和图7。
结果分析：
图1是实施例1中P-AT@RGO的FT-IR谱图，从图中3730~3435 cm-1处有一个强而宽的吸收峰，为-NH和/或-OH的拉伸振动峰。1628 cm-1附近处的弱吸收峰应属于C = N的拉伸振动峰。 C-S-C和C-N拉伸振动峰分别出现在1208 cm-1和1121 cm-1处。2954 cm-1处的吸收峰应该归因于sp3的C-H拉伸振动峰，此外，在1506 cm-1处强吸收峰应对应于C = C拉伸振动峰，而位于816 cm-1处的峰应属于苯环的尖伸振动峰。这些证实了RGO和P-TA存在P-TA @RGO中，同时也观察到在P-TA @ RGO中并没有出现酰胺基团的特征峰。因此，通过原位聚合后，在RGO的表面上成功地制备了P-TA。
图2是实施例1中RGO和P-AT@RGO的原子力显微镜图和对应的厚径曲线图。从图中可以看出P-AT@ RGO的厚径可达16 nm，高于RGO的（约为8 nm）。
图3 是实施例1中RGO和P-AT @ RGO的电导率。从图中可以看出RGO显示出高电导率，高达0.233 S cm-1，用P-AT覆盖后，P-AT @ RGO的电导率显著降低，只有2.096×10-6 Scm-1。
结合以上分析可知，本申请的P-AT@ RGO中，P-AT较为完整地包裹在了RGO表面，形成了以RGO为核P-AT为壳的“核壳结构”。
图4是对比例3 、对比例2、对比例1和实施例1制备的纯环氧（a）、GO-环氧（b）、RGO-环氧（c）、P-TA@RGO-环氧（d）涂层体系的扫描电镜图（SEM）。从图（a）中可以看出：纯环氧涂层体系的成膜情况不是很平整，出现波纹状；图（b）显示GO的加入使得涂层的横截面看起来更加粗糙；而图（c）则表明RGO-环氧涂层的横截面就相对平整些，说明RGO在环氧树脂中的分散程度较好；图（d）显示添加了P-TA@RGO的环氧树脂涂层截面波纹状相貌与前三种涂层的界面相比很少出现，界面平整，这意味着相对于GO和RGO，P-TA@RGO环氧树脂的相容性最好。
图5（a）为对比例3（纯环氧）、对比例1（GO-环氧）、对比例2（RGO-环氧）和实施例1（P-TA@RGO-环氧）涂层的应力-应变图；（b）为对比例3（纯环氧）、对比例1（GO-环氧）、对比例2（RGO-环氧）和实施例1（P-TA@RGO-环氧）涂层的拉伸强度图。图5（a）可以看出在环氧树脂中添加石墨烯类填料后，涂层的拉伸性能都得到了提升，其中加入P-TA@RGO-环氧涂层的拉伸性性能最好，其次分别为RGO-环氧涂层、GO-环氧涂层、纯环氧涂层。由图5（b）中我们也能计算出，相对于拉伸强度只有41.24MPa的纯环氧树脂体系，分别加入RGO、GO和P-TA@RGO之后，涂层的拉伸强度分别增加了11.93%、29.50%、60.67%，其中P-TA@RGO-环氧涂层的拉伸强度达到了66.26Mpa。
图6（a）是对比例3（纯环氧）、对比例1（GO-环氧）、对比例2（RGO-环氧）和实施例1（P-TA@RGO-环氧）涂层的储能模量的对数与温度的关系图；图6（b）是对比例3（纯环氧）、对比例1（GO-环氧）、对比例2（RGO-环氧）和实施例1（P-TA@RGO-环氧）涂层的最大储能模量柱形图。从图6（a）中可以看出在常温下，四种涂层体系的储存模量大致相似，但在140-200℃的区间内，四种涂层体系的储能模量出现较大区别，与纯环氧树脂进行对比，GO-环氧、RGO-环氧、P-TA@RGO-环氧涂层的储存模量更高，说明纯环氧树脂在添加GO、RGO、P-TA@RGO填料后，增强了涂层的刚性，其中P-TA@RGO-环氧涂层体系的储能模量最大。图6（b）中可以得知，相对于储存模量只有3.11 GPa的纯环氧树脂涂层，在分别加入RGO、GO和P-TA@RGO之后，涂层的拉伸强度分别增加了39.55%、43.41%、63.34%，最高的P-TA@RGO-环氧涂层储能模量达到5.08GPa。
图7是对比例3（纯环氧）、对比例1（GO-环氧）、对比例2（RGO-环氧）、和实施例1（P-TA@RGO-环氧）涂层在3.5wt% NaCl溶液的Tafel曲线。四种涂层体系的自腐蚀电位E corr 由大到小的顺序是E corr （P-TA@RGO-环氧）>E corr （GO-环氧）>E corr （RGO-环氧）>E corr （纯环氧），P-TA@RGO-环氧涂层体系的自腐蚀电位E corr 在四种体系中最高，这意味着P-TA@RGO作为防腐蚀填料，涂层的防腐蚀性得到了明显的提高。
图8是对比例1（GO-环氧）、对比例2（RGO-环氧）、对比例3（纯环氧）和实施例1（P-TA@RGO-环氧）涂层在3.5 wt% NaCl溶液的Nyquist图。Nyquist图中实轴处圆弧的半径反映电极表面电子转移过程受到的阻抗大小，半径越大，阻抗也就越大。从图中可以看出P-TA@RGO-环氧涂层的圆弧半径最大，其次是GO-环氧涂层，再者是RGO-环氧涂层，最小的是纯环氧涂层，这说明在四种涂层中P-TA@RGO-环氧涂层的阻抗值最大，对金属基底的保护作用最强。对于有机涂层，当阻抗谱中出现两个半圆弧时，意味着有电解质溶液穿过涂层到达金属表面，在界面处形成腐蚀微区。纯环氧、GO-环氧、RGO-环氧体系的曲线末端都出现了第二个圆弧，这说明在低频区电解质溶液渗透至金属基底，对金属造成了腐蚀，而P-TA@RGO-环氧体系没有出现第二个圆弧，这说明P-TA@RGO-环氧体系对于腐蚀介质的阻隔效应优于其他三个涂层。
综上可知，本发明制备的产物（P-TA@RGO）红外谱图中，N=N官能团峰的消失，说明了氨基噻唑聚合生成了聚氨基噻唑（P-TA）；从原子力显微图中也可以看出，改性产物的厚径大于未改性的，说明了P-AT是包裹在氧化还原石墨烯表面；P-TA@RGO的导电性急剧降低，进一步说明了P-AT是包裹在氧化还原石墨烯表面，减弱了石墨烯与石墨烯之间的接触，降低了电子的传导。
而CN109651927A中，石墨烯和P-TA之间为插层结构，并未形成P-TA包裹石墨烯结构，自然，在一些强极性环境介质中或者外界作用力下，P-TA容易脱附。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (9)

1.一种聚（2-氨基噻唑）改性石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备还原氧化石墨烯；
S2、将S1获得的还原氧化石墨烯分散于1,4-二氧六环中，获得分散液；
其中，所述分散液中还原氧化石墨烯的质量浓度为0.1-10mg/mL；
S3、在搅拌状态下，将2-氨基噻唑和引发剂加入到S2获得的分散液中，充分溶解后，在惰性气氛、70-90℃条件下回流反应20-28h，然后固液分离获得固相物，再对固相物进行醇洗、干燥后，获得聚（2-氨基噻唑）改性石墨烯；
其中，2-氨基噻唑、引发剂的质量比为18-28:1-2，2-氨基噻唑和分散液中的还原氧化石墨烯的质量比为1-5:1；制备还原氧化石墨烯的方法包括如下步骤：
（1）提供氧化石墨烯；
（2）将所述氧化石墨烯分散于水中获得混合溶液A；
（3）在搅拌状态下，向所述混合溶液A中滴加氨水，获得pH值为7.0-9.0的混合溶液B；
（4）向所述混合溶液B中添加还原剂，然后，在惰性气氛、80-100℃条件下回流反应12-24h后，离心分离获得沉淀物；
（5）对所述沉淀物进行水洗、醇洗，直至洗水pH为6.5-7.5，然后干燥，获得还原氧化石墨烯；
所述聚（2-氨基噻唑）改性石墨烯具有核壳结构，其聚（2-氨基噻唑）包裹于还原氧化石墨烯的表面。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，将氧化石墨烯加入到水中，在100-1000rmp/min的条件下磁力搅拌8-16h，然后在200-500w功率的条件下超声处理0.5~2.5h，获得混合溶液A。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自维生素C、2-甲基吡啶-N-甲硼烷、联胺、柠檬酸钠、葡萄糖、单宁酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，将还原氧化石墨烯加入到1,4-二氧六环中，在100~1000rmp/min的条件下磁力搅拌8~12h，然后在200-500W功率的条件下超声处理1.0~2.5h，得到分散液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述引发剂为过氧化物引发剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
7.一种环氧复合涂料，其特征在于，包括如权利要求1-6任一项所述的聚（2-氨基噻唑）改性石墨烯、环氧树脂和固化剂。
8.根据权利要求7所述的环氧复合涂料，其特征在于，所述聚（2-氨基噻唑）改性石墨烯的质量为环氧树脂的质量的0.1-5%。
9.根据权利要求7所述的环氧复合涂料，其特征在于，所述固化剂为胺类固化剂；进一步地，所述环氧树脂包括E20、E44、E51中的一种或几种。
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