KR101927203B1 - rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 폴리비닐알코올(PVA)과, 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드(dGO)로 이루어진 복합체 섬유; 및 상기 복합체 섬유의 외주면에 코팅된 환원 그래핀 옥사이드(rGO)층;을 포함하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유에 관한 것이다.
본 발명에 따른 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 및 이의 제조방법은 다양한 초음파 출력전력으로 초음파 처리함으로써 얻어진 평균 측면크기가 조절된 GO를 통해 복합체 섬유의 기계적 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 PVA/dGO 복합체 섬유 외면에 rGO 용액으로 코팅시킴으로써 기계적 강도를 보완하고, 전기 전도성을 부여할 수 있는 효과가 있다.

Description

rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 및 이의 제조방법{Composite fiber of PVA/dGO coated with rGO and preparing method thereof}
본 발명은 종래 개발된 PVA/dGO 복합체 섬유에 rGO 용액을 분사하여 복합체 섬유의 외면을 rGO로 코팅함으로써 기계적강도를 보완하고 전기 전도성을 부여할 수 있는 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄소 기반의 나노충진제(nanofiller)를 사용하여 강화된 고강도 고분자 복합체 섬유를 개발하기 위한 많은 시도가 있어왔다.
현재 탄소계 재료를 사용하는 고강도 복합체 섬유는 탄소나노튜브(carbon nanotubes; 이하 'CNT')가 지배적이지만, 튜브 사이의 상호작용에 의한 고유 응집, 촉매 불순물 및 고비용의 문제점으로 인하여 탄소나노튜브의 응용을 방해하고 있다.
그리 하여, 상기 CNT의 응용의 제한으로 인해 탄소계 재료를 사용하는 고강도 복합체 섬유로 그래핀을 이용하는 방법이 제안되었고, 이론적 및 실험적 연구에 따르면 단일층 그래핀은 지금까지 개발된 가장 강력한 재료 중 하나로 평가받고 있다.
특히 그래핀 옥사이드(Graphene oxide; 이하 'GO') 및 그래파이트 나노플레이트(graphite nanoplatelets)와 같은 그래핀 유도체를 기반으로 한 복합 소재는 최근 탁월한 기계적 특성으로 인해 최근 엄청난 주목을 받고 있다.
그러나, 그래파이트의 박리 또는 화학기상증착(chemical vapor deposition; 이하 'CVD')에 의해 성장된 원시 그래핀은 화학적 불활성 때문에 중합체와의 강한 상호작용을 일으키지 않는다.
따라서, 그래핀과 고분자 간의 상호 작용을 원활하게 하기위해, 그래핀의 화학적 변형 또는 표면 기능화 방법이 연구되었고 널리 개발되었고, 그 중 하나로서 그래파이트의 산화적 박리에 의해 제조된 GO로부터 화학적으로 변환된 그래핀을 제조하는 방법이 제안되었다.
구체적으로, GO는 그래핀의 가장자리 면과 기저 면 상에 히드록실, 에폭사이드, 디올, 케톤 및 카르복실기를 포함한 산소 함유 작용기를 가지고 있어 친수성을 나타내고 있기 때문에 강화된 고분자 복합 재료의 제조를 위한 수성 공정 시, GO의 분산을 용이하게 달성 할 수 있는 장점이 있다.
또한, 기능화된 CNT계 복합 재료에 대해 보고된 바와 같이, GO 시트 상의 작용기는 GO와 고분자 간의 계면 결합을 향상 시킬 수있다.
특히, GO의 산소 함유 작용기는 폴리(메틸메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate); 이하 'PMMA'), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; 이하 'PAN'), 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid); 이하 'PAA'), 및 폴리비닐알코올 (poly(vinyl alcohol); 이하 'PVA')과 같은 극성 고분자를 갖는 복합 재료에 적합한 성분으로 보고되었다.
이러한 고분자 중에서, PVA는 무독성 및 가스 투과성에 대한 높은 내성에 기인하여 식품 및 약물 패키지와 가스 장벽 멤브레인용 필름을 제조하는 데 널리 사용되고 있다.
또한, 우수한 섬유 형성 능력 및 탁월한 기계적 특성 때문에, PVA 섬유는 고성능 시멘트 복합체(engineered cementitious composite; 이하 'ECC')의 강화를 위한 가장 적합한 고분자 섬유 중 하나로 고려되고 있다.
PVA는 GO와 결합하여 풍부한 하이드록실기와 수 분산성으로 인해 고성능 고분자 복합 재료를 생산하는 효과적인 수단이 될 수 있다.
이론적인 결과로부터, 완벽하게 정렬된 PVA 사슬의 탄성 계수는 250 GPa까지 도달할 수 있으며, 이는 기계적 특성의 관점에서 고성능 복합 섬유를 생산할 수 있는 가능성을 가지고 있다.
구체적으로, 상기 이론적 근거에 기초하여, PVA/GO 복합체 섬유의 기계적 성질이 실험적으로 연구되었고, 전기 방사에 의해 합성된 PVA/GO 복합체 섬유의 경우, PVA 상에 0.02 중량%의 GO 로딩을 통해 섬유의 인장 강도를 0.22 MPa에서 9.37 MPa로 증가 시켰다.
또한, 환원 그래핀 옥사이드(rGO)은 또한 고강도 PVA 섬유에도 사용되고 있으며, rGO를 갖는 강화된 PVA 복합체 섬유 제조의 경우, 2.0 중량%의 rGO를 포함하는 복합체 섬유의 인장 강도는 순수한 PVA 섬유보다 인장 강도가 244% 만큼 증가되었다.
또한, 겔 방사에 의해 미터-롱(meter-long) 스케일 PVA/rGO 복합체 섬유를 성공적으로 제조하여 복합체 섬유가 보다 적은 사슬 얽힘과 높은 수준의 사슬 배열로 높은 신장률에 도달할 수 있게 하며, PVA/rGO 복합체 섬유의 인장 강도는 1.8 GPa에서 2.2 GPa로 20.9% 증가하였다.
또한, rGO의 로딩 및 환원 시간의 효과에 대해, GO가 계면 활성제와 같은 역할로 사용된 1 중량%의 GO/rGO 혼합물이 PVA 복합체 섬유의 섬유 균일성 및 열적 안정성을 현저하게 개선시켰다.
또한, 최근에 홍합에서 영감을 얻은 강력한 단백질 기반 접착제, 즉 도파민은 분자 결합재의 개발에 대한 새로운 통찰력을 제공하고 있다.
구체적으로, 카테콜아민 그룹을 포함한 작은 분자인 도파민은 호르몬과 신경 전달 물질이며, 폴리(도파민)이라고 알려진 이의 중합 형태는 홍합 접착 단백질과 유사하다.
특히, 도파민은 금속, 금속 산화물 및 고분자 표면과 같은 많은 유기 및 무기 표면에 우수한 접착력을 발휘한다.
또한, 도파민은 GO 표면에서 중합되는 동안 GO의 기계적 및 전기적 특성을 향상 시키는데 사용되고 있다.
이전의 연구에 따르면, 3,4-디하이드록시-L-페닐알라닌(3,4-dihydroxy-L-phenylalanine; 이하 'DOPA')의 단일 분자는 공유 결합력보다 높은 접착력을 갖는다. 따라서, 그 중합된 형태는 GO 시트 상에 우수한 접착력을 제공 할 수 있다.
그러나, 이전의 연구에도 불구하고, GO와 PVA 사이의 계면 상호 작용을 제어함으로써 고강도 PVA/GO 복합체 섬유를 제조하는 방법은 여전히 큰 도전으로 남아있다.
따라서, GO와 PVA 사이의 계면 상호 작용을 제어할 수 있도록, 폴리(도파민)으로 코팅된 GO는 고강도 고분자 복합체 섬유를 제조하기 위한 나노충진제로 사용하여 겔 방사를 통해 폴리(도파민)으로 코팅된 GO(dGO)를 포함하는 고강도 PVA 복합체 섬유를 제조하는 방법에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2016-0139264호
본 발명의 목적은 PVA/dGO 복합체 섬유에 rGO 용액을 분사하여 복합체 섬유의 외면을 rGO로 코팅함으로써 기계적강도를 보완하고 전기 전도성이 부여되어 압전 저항 센서에 응용할 수 있는 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리비닐알코올(PVA)과, 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드(dGO)로 이루어진 복합체 섬유; 및 상기 복합체 섬유의 외주면에 코팅된 환원 그래핀 옥사이드(rGO)층;을 포함하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 복합체 섬유를 포함하는, 압전(piezoresistive) 저항 센서를 제공한다.
또한 본 발명은 그래파이트 옥사이드를 제1 초음파 처리한 후 박리하는 단계; 상기 박리된 그래파이트 옥사이드를 원심분리한 후 제2 초음파 처리하여 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드에 증류수를 첨가하여 그래핀 옥사이드 현탁액을 제조하는 단계; 도파민 공급원을 상기 그래핀 옥사이드 현탁액과 혼합한 후 중합시켜 폴리도파민이 처리된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계; 용매에 상기 폴리도파민이 처리된 그래핀 옥사이드를 분산시킨 후 폴리비닐알코올을 첨가하고 교반시켜 방사원액(spinning dope)을 준비하는 단계; 상기 방사원액으로 방사하여 폴리비닐알코올과 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드로 이루어진 복합체 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 복합체 섬유에 환원 그래핀 옥사이드 용액(rGO)으로 스프레이 코팅시켜 rGO가 코팅된 폴리비닐알코올과 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드로 이루어진 복합체 섬유를 제조하는 단계;를 포함하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 및 이의 제조방법은 다양한 초음파 출력전력으로 초음파 처리함으로써 얻어진 평균 측면크기가 조절된 GO를 통해 복합체 섬유의 기계적 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 PVA/dGO 복합체 섬유 외면에 rGO 용액으로 코팅시킴으로써 기계적 강도를 보완하고, 전기 전도성을 부여할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명인 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조방법을 나타낸 순서도;
도 2는 50 W에서 350 W까지 다양한 초음파 출력전력에서 박리된 GO1 내지 GO5(a 내지 e) 및 dGO1 내지 dGO5(f 내지 j)의 SEM 이미지를 나타낸 도면;
도 3은 초음파 출력전력에 대한 GO 및 dGO의 평균 측면크기를 나타낸 SEM 이미지(a 및 b), GO(c 및 d) 및 dGO(e 및 f)의 원자힘 현미경 이미지 및 높이 프로파일(height profile)을 나타낸 도면;
도 4는 rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유를 합성하는 과정을 나타낸 개략도(a); PVA/dGO 복합체 섬유 및 30 ㎖의 rGO 스프레이 용액으로 코팅된 후 섬유의 확대된 표면을 나타낸 SEM 이미지(b 및 c); 순수한 PVA 섬유(검정색), PVA/dGO 복합체 섬유(붉은색), 및 rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합 섬유(파란색)의 마이크로 라만 스펙트럼(d); 및 다양한 부피로 rGO 용액을 코팅하였을 때 rGO로 코팅된 PVA/dGO의 전기 저항(e)을 나타낸 도면;
도 5는 C 1s 결합 에너지 영역에서 XPS 분석 스펙트럼(a 및 b); 및 GO(검정색) 및 dGO(붉은색)의 감쇠 전반사 푸리에 변환 적외선(Attenuated Total Reflection Fourier Transform-Infra Red; 이하 'ATR FT-IR') 스펙트럼(2000 cm-1 ~ 700 cm-1의 확대된 파수 범위)(c 및 d)를 나타낸 도면;
도 6은 1 ㎖에서 40 ㎖까지 다양한 rGO 코팅양에 따른 순수한 PVA/dGO 복합체 섬유 및 rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 I-V 곡선을 나타낸 도면;
도 7은 1 ㎖에서 40 ㎖까지 다양한 rGO 코팅양에 따른 순수한 PVA 섬유, PVA/GO 복합체 섬유, PVA/dGO 복합체 섬유, 및 rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 응력-변형도 곡선을 나타낸 도면;
도 8은 순수한 PVA 섬유 및 PVA/GO(PVA/GO1, PVA/GO2, PVA/GO3, PVA/GO4, 및 PVA/GO5) 복합체 섬유의 응력-변형도 곡선(a); 및 순수한 PVA 섬유, PVA/GO 복합체 섬유, PVA/dGO 복합체 섬유, 및 rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 응력-변형도 곡선(b)을 나타낸 도면;
도 9는 순수한 PVA 섬유, PVA/GO 및 PVA/dGO(0.1 중량% 로딩) 복합체 섬유의 XRD 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 10은 GO를 0.1 중량%, 0.3 중량%, 및 0.5 중량% 만큼 로딩하였을 때 순수한 PVA 섬유, PVA/GO 복합체 섬유의 응력-변형도 곡선을 나타낸 도면;
도 11은 다양하게 부과된 조건에서 rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 전기 저항 변화를 나타낸 것으로서, 1% 변형 내에서 신장 및 방출하는 동안 저항 변화(a); 0.2%부터 1%까지의 각 단계 변형에 따른 저항 변화(b)(1 Hz, 1% 변형을 갖는 시간 함수로서 연속 응답 신호를 나타낸 삽도); 및 초기 및 1800회 신장 후 저항 변화(c)를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명인 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 및 이의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 다양한 초음파 출력전력으로 초음파 처리함으로써 얻어진 평균 측면크기가 조절된 GO를 통해 복합체 섬유의 기계적 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 rGO 용액으로 PVA/dGO 복합체 섬유 외면에 코팅시킴으로써 기계적 강도를 보완하고 전기 전도성이 부여되어 압전 저항 센서에 응용할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 폴리비닐알코올(PVA)과, 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드(dGO)로 이루어진 복합체 섬유; 및 상기 복합체 섬유의 외주면에 코팅된 환원 그래핀 옥사이드(rGO)층;을 포함하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유를 제공한다.
상기 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드는 평균 측면크기가 0.2 내지 1.50 μm일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드는 평균 두께가 1.5 내지 3.0 nm일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 상기 복합체 섬유를 포함하는, 압전(piezoresistive) 저항 센서를 제공한다.
또한 본 발명은 그래파이트 옥사이드를 제1 초음파 처리한 후 박리하는 단계; 상기 박리된 그래파이트 옥사이드를 원심분리한 후 제2 초음파 처리하여 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드에 증류수를 첨가하여 그래핀 옥사이드 현탁액을 제조하는 단계; 도파민 공급원을 상기 그래핀 옥사이드 현탁액과 혼합한 후 중합시켜 폴리도파민이 처리된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계; 용매에 상기 폴리도파민이 처리된 그래핀 옥사이드를 분산시킨 후 폴리비닐알코올을 첨가하고 교반시켜 방사원액(spinning dope)을 준비하는 단계; 상기 방사원액으로 방사하여 폴리비닐알코올과 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드로 이루어진 복합체 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 복합체 섬유에 환원 그래핀 옥사이드 용액(rGO)으로 스프레이 코팅시켜 rGO가 코팅된 폴리비닐알코올과 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드로 이루어진 복합체 섬유를 제조하는 단계;를 포함하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조방법을 제공한다.
상기 제1 초음파 처리한 후 박리하는 단계는 그래파이트 옥사이드를 10 내지 20분 동안 50 내지 150 W에서 제1 초음파 처리할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계는 박리된 그래파이트 옥사이드를 3000 내지 5000 rpm에서 5 내지 15분 동안 원심분리할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계는 상기 박리된 그래파이트 옥사이드를 원심분리한 후 50 내지 350 W의 초음파 출력전력에서 5 내지 15분 동안 제2 초음파 처리할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도파민 공급원은 도파민 염산염, 노르에피네프린 및 에피네프린으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리도파민이 처리된 그래핀 옥사이드는 평균 측면크기가 0.2 내지 1.50 μm이고, 평균 두께가 1.5 내지 3.0 nm일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방사원액(spinning dope)을 준비하는 단계는 100 중량부 용매에 상기 폴리도파민이 처리된 그래핀 옥사이드 0.01 내지 0.02 중량부를 분산시킨 후 폴리비닐알코올 10 내지 12 중량부를 첨가하고 교반시킬 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 rGO가 코팅된 폴리비닐알코올과 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드로 이루어진 복합체 섬유를 제조하는 단계는 복합체 섬유에 환원 그래핀 옥사이드 용액(rGO) 1 내지 40 ㎖으로 스프레이 코팅시키고 130 내지 190℃로 유지하여 rGO가 코팅된 폴리비닐알코올과 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드로 이루어진 복합체 섬유를 제조할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명인 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 및 이의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조
1. 재료의 준비
그래파이트(Graphite, SP-1, Baycarbon), 황산(H2SO4, 98 %, Merck), 과망간산칼륨(KMnO4, 98.5 %, Sigma), 도파민 하이드로클로라이드(dopamine hydrochloride, 98.5 %, Sigma), 다이메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide; 이하'DMSO', 99.9 %, Acros Organics), 및 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol); 이하'PVA', MW 89000-98000, 99 % hydrolyzed, Aldrich)는 추가적인 정제 없이 받은 그대로 사용하였다.
2. 크기가 조절된 그래핀 옥사이드(Graphene oxide; 이하 'GO') 시트의 제조
그래파이트 옥사이드(Graphite oxide)는 개량된 Hummers 방법을 이용하여 정제된 천연 그래파이트(SP-1, Bay Carbon)로부터 준비되었다.
그래파이트 파우더(2.0 g)를 농축된 H2SO4(46 ㎖)에 첨가하였다. 그 후, KMnO4를 서서히 첨가한 후 교반하면서 냉각하였다. 반응시키는 동안 온도는 20℃ 이하로 유지하였다.
그런 다음 혼합물을 35℃에서 2시간 동안 교반하고, 증류수(92 ㎖)를 첨가 하였다.
15분 후에 다량의 증류수(280 ㎖) 및 30% H2O2 용액(5.0 ㎖)을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 혼합물의 색이 검은색에서 밝은 노란색으로 변화하였다.
금속 이온을 제거하기 위해, 혼합물을 4000 rpm에서 원심 분리하고 1 : 10 HCl 용액(500 ㎖)으로 세척하였다.
그래파이트 옥사이드 생성물을 증류수에 현탁시켜 점성이 있고, 갈색의 분산액을 제조하였고, 투석(dialysis)하여 금속 이온 및 산을 완전히 제거하였다.
그래핀 옥사이드의 분산 상태를 만들기 위해, 그래파이트 옥사이드를 15분 동안 100 W에서 초음파 처리(Sonic Dismembrator Model 500, Fisher Scientific)하여 박리하였다. 이후 4000 rpm에서 10분 동안 원심분리하였다.
50 W의 초음파 출력 전력에서 10분 동안 초음파 처리(ultrasonication)를 추가적으로 수행함으로써 GO 시트(이하 'GO2')를 제조하였다.
3. dGO 시트의 준비
GO 30 mg에 증류수 50 ㎖을 첨가하여 준비한 GO(0.6 mg/㎖) 현탁액 50 ㎖를 1.0 M NaOH 수용액을 이용하여 pH 9.0으로 조정하였다.
그 후, 도파민 하이드로클로라이드 수용액(10 mg/㎖) 0.3 ㎖를 GO 현탁액에 첨가하고 혼합물을 상온에서 2시간 동안 교반하였다.
마지막으로, 상기 현탁액은 도파민 하이드로클로라이드의 pH-유도 산화 중합 및 GO의 환원에 기인하여 용액의 색상이 진한 갈색으로 변화되어 dGO가 생성( 'dGO2')된 것을 확인하였다.
4. PVA/dGO 복합체 섬유의 제조
잘 분산된 PVA/dGO 방사원액(spinning dope, GO 로딩 = 0.1 중량 %)은 다음과 같이 제조하였다 : dGO 1.25 mg을 DMSO/H2O(부피비 4 : 1) 11.25 g에 분산시키고 균일 분산을 확보하기 위해, 물에서 1분 동안 초음파 처리 하였다.
PVA/dGO 혼합물을 얻기 위해, PVA 파우더 1.25 g을 dGO/DMSO/H2O 분산액에 서서히 첨가하고, 혼합물을 90℃에서 온화한 회전으로 교반한 다음, 방사하기 전에 진공 데시케이터(vacuum desiccator)에서 1시간 동안 탈기시켰다.
이러한 방식으로, 0.1 중량%의 dGO를 갖는 10 중량%의 PVA/DMSO/H2O 용액을 방사원액으로 제조하였다.
니들(Nano NC, 내경 : 0.25 mm)을 이용한 습식 방사(wet spinning) 및 메탄올에서 응고(coagulation)에 의해 복합체 섬유를 제조한 후 150℃에서 30의 비로 연신하였다.
5. rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 제조
rGO 용액을 스프레이 코팅하여 rGO가 코팅된 PVA/dGO 섬유를 제조하였다.
rGO 용액은 하이드라진(hydrazine)을 사용하여 GO 용액을 환원시켜 얻었다.
스프레이 코팅하기 전에, rGO 용액(0.5 mg/㎖)을 동일한 부피의 에탄올로 희석시켰다.
PVA/dGO 복합체 섬유에 rGO 용액을 균일하기 스프레이하기 위해 상업용 에어브러시 건(Hyup Sung W-33 스프레이 건)을 이용하였다.
분무된 용액을 증발시키기 위해 PVA/dGO 복합체 섬유를 고온에서 유지시켰고, 용융을 방지하기 위해 160℃의 표면 온도를 채택하였다.
일반적인 스프레이 거리는 약 15cm 였고, 스프레이된 rGO 용액의 최적 부피는 전체 범위에서 30 ㎖였다.
<실시예 2> rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조
150 W의 초음파 출력전력을 이용하여 GO 시트(이하 'GO3')을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<실시예 3> rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조
250 W의 초음파 출력전력을 이용하여 GO 시트(이하 'GO4')을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<실시예 4> rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조
350 W의 초음파 출력전력을 이용하여 GO 시트(이하 'GO4')을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<비교예 1>
초음파 처리(ultrasonication)를 추가적으로 수행하지 않고 GO 시트(이하 'GO1')를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<실험예 1> 주사 전자 현미경 및 원자힘 현미경분석
주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope; 이하 'SEM', FEI VERIOS 460) 및 원자힘 현미경(Atomic Force Microscope; 이하 'AFM', Veeco Dimension 3100)을 사용하여 GO 및 dGO 시트의 형태 및 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 표면을 분석하였다.
구체적으로, 초음파 출력 전력을 변경함으로써 GO 시트의 크기를 제어하는 것이 가능한지 확인하기 위해, 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy; 이하 'SEM') 및 원자력 현미경(atomic force microscopy; 이하 'AFM')을 사용하여 확인하였다.
도 2를 참조하면, GO 시트는 상이한 박리 조건에 의해 준비되었음에도 불구하고 준비된 GO 시트는 단일 층에 잘 분산되어 있음을 확인하였다.
초기 GO(이하 'GO1')의 평균 측면크기(lateral size)는 약 2.29 μm였다.
그러나, 10분 동안 50 W의 초음파 출력 전력을 가할 때, 1.20 μm(이하 'GO2')의 GO의 평균 측면크기, 10분 동안 150 W의 초음파 출력 전력에서 약 0.71μm(이하 'GO3')의 GO의 평균 측면크기, 10분 동안 250 W의 초음파 출력 전력에서 약 0.41 μm(이하 'GO4')의 GO의 평균 측면크기, 및 10분 동안 350 W의 초음파 출력 전력에서 0.29 μm(이하 'GO5')의 GO의 평균 측면크기를 관찰하였고, 초음파 출력 전력이 강해질수록 GO의 평균 측면크기가 감소함을 확인하였다.
또한, 도 3(a) 및 도 3(b)를 참조하면, dGO 시트(dGO1 내지 dGO5)의 평균 측면크기는 폴리(도파민)으로 코팅 후에도 GO의 평균 측면크기와 동일한 값을 나타내었다.
또한, AFM 분석을 통해 GO 시트 및 dGO 시트의 형상 및 두께를 확인하였다.
구체적으로, GO1 시트의 두께는 약 1.09 nm였으며, 이는 산화 공정에 의해 생성된 그래핀 표면 상에 존재하는 작용기로 인하여 원시적인 그래핀(pristine graphene)보다 두께가 두꺼움을 확인하였다.
도 3(c) 및 도 3(d)를 참조하면, 초음파를 처리하는 동안 평균 시트 크기가 감소되었지만 두께는 변하지 않았음을 확인하였다.
반면에, dGO의 평균 두께는 약 2.31 nm였으며, 이는 GO 시트 상에 폴리(도파민)이 존재하기 때문에 두께가 1.22 nm 만큼 증가함을 확인하였다.
폴리(도파민)과 폴리(노르 에피네프린)(poly(norepinephrine))과 같은 중합된 카테콜 아민은 그래파이트와 같은 3.4 내지 3.8 ㅕ의 적층 간격을 갖는 상호 연결된 층 구조를 갖는 것으로 잘 알려져 있다. 그러므로, 폴리(도파민)의 1.22 nm 두께는 3 내지 4층과 일치함을 알 수 있다.
도 3(e) 및 도 3(f)를 참조하면, dGO 시트의 평균 측면크기가 초음파 처리에 의해 변경되지만 dGO1 및 dGO5 간의 평균 두께 차이는 무시할 수 있음을 확인하였다.
도 4(a)는 rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 제안된 구조를 개략적으로 나타내고 있다.
PVA/dGO 복합체 섬유의 겔 방사법은 DMSO/물(4 : 1의 부피비)의 혼합물과 메탄올이 각각 용매 및 응고제(coagulant)로 선택되었다.
PVA/dGO 복합체 섬유 상에 rGO 스프레이 용액으로 코팅함으로써 rGO 층으로 코팅되었다.
도 4(b) 및 도 4(c)를 참조하면, rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 표면을 SEM 이미지로 나타내었다.
도 4(c)를 참조하면, SEM 이미지는 PVA/dGO 복합체 섬유 상에 스프레이 코팅 방법으로 코팅된 rGO 층은 주름진 형태를 가짐을 나타내고 있다.
스프레이 공정 중에 용매가 증발하여 생성된 모세관력(capillary force)은 rGO 시트에 구속력(confining force)을 생성 할 수 있고, 구속력은 rGO 시트에 적용될 때 초기에는 주름(folds)과 주름(wrinkles)까지 성장할 수 있는 융기(ridges)를 형성하고 3차원 구겨진 입체 형태가 형성된다.
<실험예 2> 광전자 분광법 분석 및 FT-IR 분석
ESCALAB 250Xi (Thermo Scientific)를 사용하여 단색광 Al Kα가 장착된 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; 이하 'XPS')에 의해 GO와 dGO의 화학 구조를 확인하였고, 또한 주변 온도에서 FTIR 현미경 및 분광계(Agilent Cary 600 series)를 사용하여 적외선 스펙트럼 특성화를 수행하였다.
표면 기능화 및 GO 및 dGO의 화학적 구조를 조사하기 위해, X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; 이하 'XPS') 및 푸리에 변환 적외선 분광학(Fourier transform infrared spectroscopy; 이하 'FT-IR 분광학') 분석을 수행하였다.
도 5(a)를 참조하면, GO 및 dGO의 XPS 스펙트럼은 398 eV에서 N 1s 피크가 오로지 dGO 샘플에서만 관찰됨을 나타내었다. 즉, N 1s 피크는 GO 시트 상의 폴리(도파민) 층의 아민기에 기인함을 알 수 있다.
또한, GO의 환원은 XPS 분석에 의해 또한 조사되었다.
도 5(b)를 참조하면, C-O 및 C=O기에 대응하는 286 eV 내지 289 eV에서의 XPS 신호의 현저한 감소는 도파민의 중합에 의한 GO의 동시 환원 및 표면 작용화를 나타낸다.
도 5(c) 및 도 5(d)를 참조하면, FT-IR은 폴리(도파민)의 존재 및 GO의 환원을 분석하는 데에 사용되었다.
구체적으로, GO의 전형적인 FT-IR 스펙트럼은 3000 내지 3400 cm-1 영역에서의 O-H 스트레칭 진동, 1725 cm-1에서 카보닐기 및 카르복실기로부터 C=O 신축 진동, 1620 cm-1에서 산화되지 않은 그래파이트 도메인(graphitic domains)으로부터 골격 진동, 및 1040 cm-1에서의 C-O 신축 진동을 나타내고 있다.
한편, dGO 시료의 FT-IR 스펙트럼은 dGO의 방향족 2차 아민의 N-H 밴딩모드(bending mode)에 해당하는 1508 cm-1의 피크를 나타내고 있다.
상기 결과를 통해, GO 시트상의 폴리(도파민)은 폴리(도파민) 및 유멜라닌(eumelanins)에서 널리 제안된 인돌(indole) 또는 인돌린(indoline) 유형 구조와 같은 방향족 질소 종을 보유하고 있음을 확인하였다.
다만, 3000 cm-1 및 3400 cm-1 사이의 영역은 GO 시트에서 폴리(도파민)과 산소 함유 작용기 간의 강력한 수소결합으로 인하여 이 지역의 넓은 흡수 밴드로 인해 2차 아민의 N-H 스트레칭 모드를 식별하는 데에 사용할 수 없었다.
<실험예 3> 라만 스펙트럼 분석
532 nm의 레이저가 장착된 라만 분광기(Alpha 300 micro Raman spectrometer, WItec)를 이용하여 라만 스펙트럼을 측정하였다.
도 4(d)를 참조하면, 순수한 PVA, PVA/dGO 복합체 섬유 및 rGO 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 라만 스펙트럼을 나타내고 있다.
구체적으로, 순수한 PVA 섬유는 1000 내지 2000 cm-1의 범위에서 어떠한 피크도 없이 2908 cm-1에서 뚜렷한 라만 피크를 나타낸다.
그에 반하여, PVA/dGO 복합체 섬유 및 rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 경우, D 밴드 및 G 밴드에 해당하는 1342 cm-1 및 1588 cm-1의 특성 피크를 나타낸다.
즉, PVA/dGO 복합체 섬유의 라만 스펙트럼에서 나타난 D 밴드와 G 밴드는 충진제로 사용되는 dGO 시트에서 비롯된 반면, rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 라만 스펙트럼에서 나타난 D 밴드와 G 밴드는 외부에 코팅된 rGO 층에서 비롯된 것임을 알 수 있다.
또한, rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유에서 2908 cm-1의 PVA에 대한 특징적인 라만 피크가 완전히 사라졌다.
이는 스프레이 조건(30 ㎖의 스프레이된 rGO 용액 사용)으로 PVA/dGO 복합체 섬유 외부가 rGO 시트로 완전히 덮혀졌음을 의미한다.
rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 경우, 1 ㎖ 내지 40 ㎖의 다양한 양으로 rGO를 코팅할 경우, 코팅 부피가 증가함에 따라 PVA/dGO 복합체 섬유 축을 따르는 전기 저항이 점차 감소하는 것으로 나타났다.
<실험예 4> 기계적 특성 분석
표본 길이가 10 mm인 동적 기계적 분석기(DMA Q800, TA Instruments)를 사용하여 복합체 섬유의 모듈러스, 강도 및 파단 변형율(strain-to-failure)을 포함하는 인장 특성을 측정하였다.
인장 시험은 시편이 파열 될 때까지 수행되었다. 하중과 신장률을 동시에 측정하였다.
도 4(e), 및 도 6을 참조하면, rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 전기 저항은 1 ㎖에서 40 ㎖로 rGO 용액의 스프레이된 양이 증가함에 따라 3.76×106 kΩ에서 2.01×102 kΩ로 감소하였다.
또한, 도 7을 참조하면, 40 ㎖의 rGO 스프레이 용액으로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유는 전기 저항이 가장 낮게 나타났으나, 복합체 섬유가 인장 강도면에서 가장 높은 기계적 특성을 나타내었기 때문에 최적의 조건으로 30 ㎖의 rGO가 선택되었다.
동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis; 이하 'DMA')을 사용하여 순수한 PVA 섬유, PVA/GO, PVA/dGO 및 rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 기계적 성질을 체계적으로 평가하였으다.
구체적으로, 도 8(a) 및 도 8(b)을 참조하면, 응력-변형(stress-strain) 곡선을 나타내고 있고, 도 8(a) 및 도 8(b)에 나타낸 결과의 세부 사항은 하기 표 1 및 표 2에 요약하였다.
[표 1]
Figure 112017015597223-pat00001
[표 2]
Figure 112017015597223-pat00002
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 순수한 PVA 섬유와 비교하여, PVA/GO 복합체 섬유의 기계적 특성이 개선되었다.
구체적으로, 도 8(a)를 참조하면, GO 시트가 350 W에서 박리되고, 로딩은 0.1 중량%일 때(GO5는 가장 작은 평균 측면크기), PVA/GO 복합체 섬유의 기계적 특성이 증가하고, 최대 인장 강도(maximum ultimate tensile strength) 및 영률(Young's modulus)은 각각 1.46 및 22.4 GPa이었다.
상기 결과는 순수한 PVA 섬유와 비교하여, 인장 강도 및 영률이 55.3% 및 62.3% 만큼 향상되었다.
이는 PVA가 반결정 중합체(semicrystalline polymer)이기 때문에 기계적 특성은 결정성의 정도에 크게 의존한다.
또한, XRD의 결과에 따르면, 순수한 PVA 섬유와 PVA/GO 복합체 섬유 사이에는 분명한 차이점이 발견되지 않았다(도 9 참조).
따라서, PVA/GO 복합체 섬유의 향상된 기계적 특성은 결정성이 변화에 기인할 수 없으나, PVA/GO 복합체 섬유의 향상된 기계적 특성은 균질하게 분산된 GO 시트와 PVA 간의 계면 상호 작용에 의해 기인 할 수 있다.
또한 도 8(a) 및 표 1은 PVA/GO 복합체 섬유의 기계적 특성이 GO 시트 크기의 감소에 따라 증가하는 경향이 있음을 나타내고 있다.
이는 중합체 복합 재료의 기계적 특성, 특히 강도는 충진제의 크기에 의존함을 알 수 있다.
구체적으로, 충진제 크기가 더 작아질 때, 복합체 재료의 강도 뿐만 아니라 모듈러스를 크게 향상시킬 수 있으며, 충진제의 표면적은 그 크기가 감소함에 따라 증가한다.
이러한 충진제의 표면적 증가는 중합체와 충진제 사이의 상호 작용의 증가를 야기하며, 따라서, GO의 크기 감소는 PVA와 GO 간의 효율적인 응력 전달을 허용하여 복합체 섬유의 강도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 0.1 중량%의 GO를 갖는 PVA 복합체 섬유의 인장 강도가 순수한 PVA 섬유에 비해 0.94 GPa에서 1.46 GPa로 증가했기 때문에 GO의 최적 함량은 0.1 중량%로 결정되었다.
그러나, 0.3 중량%까지 GO를 로딩시킬 경우, 복합체 섬유에 GO 시트가 응집되거나, 또는 불균일하게 분산되기 때문에 강도는 1.46 GPa에서 1.05 GPa로 감소하였다(도 10 참조).
기계적 특성 및 rGO 코팅 층으로 강화에 따른 폴리(도파민)의 계면 접착의 영향에 대한 분석을 추가적으로 수행하였고, PVA에 로딩되는 GO의 함량을 0.1 중량%로 고정하였으며, 이 결과를 도 8(b) 및 표 2에 요약하였다.
접착제 층으로 사용되는 폴리(도파민)은 기계적 특성에 상당한 영향을 미친다.
PVA/dGO5 복합체 섬유의 최대 인장 강도와 영률은 1.58 및 27.2 GPa이고, 순수한 PVA 섬유보다 68.1% 및 97.1% 증가하였다.
또한, 동일한 GO 로딩 수준을 갖는 PVA/GO5 복합체 섬유의 최대 인장 강도와 영률은 8.2 % 및 21.4 % 증가하였는데, 이는 폴리(도파민)의 접착 특성이 기계적 특성을 증가 시키는데 효과적이었음을 의미한다.
폴리(도파민)의 접착력은 풍부한 아민기 및 하이드록실기로부터 강력한 수소 결합을 기반으로하기 때문에, GO와 PVA 간의 강한 계면 상호 작용을 제공 할 수 있다.
PVA/dGO5 복합체 섬유는 PVA/dGO1 복합체 섬유보다 높은 기계적 특성을 나타내어 PVA/GO 복합체 섬유와 동일한 경향을 나타내었다.
또한, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 인장 강도는 PVA/dGO 복합체 섬유의 인장 강도에 비해 증가하였고, 구체적으로 rGO가 코팅된 PVA/dGO의 인장 강도는 1.58 GPa에서 1.86 GPa로 17.7% 증가하였다.
이와 관련하여, 하기 표 3에 요약 된 바와 같이 기계적 특성이 크게 개선되었다.
[표 3]
Figure 112017015597223-pat00003
<실험예 5> 전기적 특성 분석
변형 센서로서의 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 잠재적 실현 가능성을 평가하기 위해 변형률 속도의 함수로서 전기 응답(electrical response)을 측정하였다.
rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 각 말단에 실버 페이스트의 도움으로 구리 전극을 연결하고 소스 미터(S-2400, Keithley)로 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 전기적 특성을 확인하였다.
복합체 섬유를 가로 지르는 일정한 전압을 유지함으로써 변형 하중에 따른 상대적인 전기 저항 변화(ΔR/R0)를 추적함으로써 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 압전(piezoresistive) 저항 특성을 추가적으로 분석하였다.
도 11(a)는 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 ΔR/R0는 rGO 시트들 간의 단절로 인한 변형의 증가와 함께 점진적으로 증가함을 나타내고 있다.
게이지 계수(gauge factor)는 (ΔR/R0)/(ΔL/L0)로 정의되며, 상기 R이 저항이고 L이 적용된 변형에 따른 복합체 섬유의 길이인 경우 변형에 대한 전기 감도를 의미하고, 1 % 변형으로 인하여 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 게이지 계수는 2.3이 산출되었다.
비록 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유는 PVA의 비탄성 특성으로 인하여 변형률 범위가 좁지만, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 감도는 종래 금속(5%의 변형 하에서 ΔR/R0)/(ΔL/L0)= 2.0) 및 CNT 필름(0 내지 40%의 변형 하에서 (ΔR/R0)/(ΔL /L0)= 0.82)으로 제조된 변형 센서보다 호환성이 있음을 확인하였다.
또한, 점진적으로 증가하는 단계 변형을 적용하여 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 즉각적인 변형 감지 반응 및 변형 검출 한계를 결정하였다(도 11(b) 참조).
작은 변형률 범위에서 높은 감도를 얻을 수 있으므로, 검출 한계는 0.2%로 낮을 수 있으며, 우수한 장기 안정성을 제공한다(도 11(b)의 삽도 참조).
또한, 저항 변화 및 게이지 계수는 1% 변형으로 1800회 신장(stretching) 후에도 매우 재현 가능하고 이론적인 값과 일치하였다(도 11(c) 참조).
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 그래파이트 옥사이드를 제1 초음파 처리한 후 박리하는 단계;
    상기 박리된 그래파이트 옥사이드를 원심분리한 후 제2 초음파 처리하여 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계;
    상기 그래핀 옥사이드에 증류수를 첨가하여 그래핀 옥사이드 현탁액을 제조하는 단계;
    도파민 공급원을 상기 그래핀 옥사이드 현탁액과 혼합한 후 중합시켜 폴리도파민이 처리된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
    용매에 상기 폴리도파민이 처리된 그래핀 옥사이드를 분산시킨 후 폴리비닐알코올을 첨가하고 교반시켜 방사원액(spinning dope)을 준비하는 단계;
    상기 방사원액으로 방사하여 폴리비닐알코올과 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드로 이루어진 복합체 섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 복합체 섬유에 환원 그래핀 옥사이드 용액(rGO)으로 스프레이 코팅시켜 rGO가 코팅된 폴리비닐알코올과 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드로 이루어진 복합체 섬유를 제조하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계는, 상기 박리된 그래파이트 옥사이드를 원심분리한 후 350 W의 초음파 출력전력에서 5 내지 15분 동안 제2 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 초음파 처리한 후 박리하는 단계는,
    그래파이트 옥사이드를 10 내지 20분 동안 50 내지 150 W에서 제1 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계는,
    박리된 그래파이트 옥사이드를 3000 내지 5000 rpm에서 5 내지 15분 동안 원심분리하는 것을 특징으로 하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 도파민 공급원은,
    도파민 염산염, 노르에피네프린 및 에피네프린으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조방법.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 폴리도파민이 처리된 그래핀 옥사이드는,
    평균 측면크기가 0.2 내지 1.50 μm이고, 평균 두께가 1.5 내지 3.0 nm인 것을 특징으로 하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조방법.
  11. 청구항 5에 있어서,
    상기 방사원액(spinning dope)을 준비하는 단계는,
    100 중량부 용매에 상기 폴리도파민이 처리된 그래핀 옥사이드 0.01 내지 0.02 중량부를 분산시킨 후 폴리비닐알코올 10 내지 12 중량부를 첨가하고 교반시키는 것을 특징으로 하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조방법.
  12. 청구항 5에 있어서,
    상기 rGO가 코팅된 폴리비닐알코올과 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드로 이루어진 복합체 섬유를 제조하는 단계는,
    복합체 섬유에 환원 그래핀 옥사이드 용액(rGO) 1 내지 40 ㎖으로 스프레이 코팅시키고 130 내지 190℃로 유지하여 rGO가 코팅된 폴리비닐알코올과 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드로 이루어진 복합체 섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조방법.
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