CN111232967A - 一种氨基化氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨基化氧化石墨烯的制备方法，其解决了现有制备方法制作出的材料片层尺寸大小不同的技术问题，其包括如下步骤：称取石墨鳞片，将石墨鳞片通过改进Hummers法制得氧化石墨烯分散液；得到的将氧化石墨烯分散液通过细胞破碎仪、超声处理，经冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末；将得到的氧化石墨烯粉末加入有机溶剂中，超声处理后，加入小分子胺类化合物和脱水缩合剂处理；反应产物，通过离心机离心和抽滤，得到片层尺寸不同的氨基化氧化石墨烯分散液，经过冷冻干燥可得到氨基化氧化石墨烯粉末。本发明可用于氨基化氧化石墨烯的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨材料的制备方法，具体说是涉及一种氨基化氧化石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成六方结构排列的二维单层，石墨烯的这种独一无二的结构特征，使得它对可见光具有良好的透过性、具有非常高的导电、导热系数，同时它的力学性能也异常优秀，而且也是已知最轻最薄的材料。然而在实际应用中，石墨烯有着价格昂贵、难以大规模生产的问题，但是为了应对更加广泛的应用需求，所以石墨烯的功能化改性就显得尤为重要。在制备石墨烯的过程中，产生了氧化石墨烯这种衍生物。原始的石墨烯或者氧化石墨烯并不适合用于制备石墨烯复合材料，因为石墨烯之间存在较强的π-π相互作用，使得石墨烯易于在基体中团聚到一起。
而氧化石墨烯表明存在各种含氧基团，这些含氧官能团使得氧化石墨烯具有更高的化学活性和更多的反应位点，这使得氧化石墨烯易于功能化。功能化的氧化石墨烯由于具有与基体相容性更好的基团，使其与基体有更好的分散性和界面结合性。氨基化改性就是其中之一，氨基化改性石墨烯是氨基基团与氧化石墨烯上的羟基、羧基等通过共价键连接在一起，由于氨基与环氧基等基团有很好的化学键作用，因此氨基化氧化石墨烯可以在环氧树脂中具有更好的相容性和分散性。
然而氧化石墨烯片层尺寸大小的不同，会使其物理、化学性质有所差异，最终影响制得的纳米复合材料的导热、力学、固化行为等性能。而无论是大或小的片层都具有其各自的优势，大片层的石墨烯可用于制造基于石墨烯的三维网络，2D分层体系结构，和光电子器件的导电薄膜。在这些情况下，石墨烯片层越大，和其他片层的联结点越少，接触电阻越小。而小片层的石墨烯，有更强的氧化还原反应活性以其更突出的电化学活性的生物相容性，更适合用于感测及生物方面的应用。而且，石墨烯材料的电导率与热导率和石墨烯的片层尺寸有极大的关系。一般情况下，大片层石墨烯的电导率比小片层高。
目前，氧化石墨烯制备的专利有很多，例如，公开号分别为CN109250710A、CN110562970A、CN110697698A的中国发明专利申请公开，但其均未说明制备出的氧化石墨烯片层尺寸大小及其分布，因而制备特定单一片层且分布均一的氧化石墨烯仍是一项挑战。
发明内容
本发明就是为了解决现有制备方法制作出的材料片层尺寸大小不同的技术问题，提供一种特定单一片层且分布均一氨基化氧化石墨烯的制备方法。
为此，本发明提供一种不同片层尺寸氨基化氧化石墨烯的制备方法，其包括如下步骤：(1)称取石墨鳞片，将石墨鳞片通过改进Hummers法，得到氧化石墨烯分散液；(2)所述步骤(1)得到的将氧化石墨烯分散液先通过细胞破碎仪处理15-60min，接着进行超声处理1-2h，经冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末；(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯粉末加入优选的有机溶剂中，超声30min后，加入小分子胺类化合物和脱水缩合剂，放入蒸馏烧瓶中，在恒温油浴锅内于120-130℃下冷凝回流12-24h；(4)用去离子水清洗所述步骤(3)反应后的产物，通过离心机离心和抽滤，得到片层尺寸不同的氨基化氧化石墨烯分散液，经过冷冻干燥可得到氨基化氧化石墨烯粉末。
优选的，步骤(1)中，石墨鳞片的目数为300目-10000目；改性Hummers中，将氧化后的石墨鳞片通过去离子水透析的方法制备氧化石墨烯分散液。
优选的，步骤(2)中，氧化石墨烯分散液应在冰水浴中进行破碎，氧化石墨烯分散液温度不低于0℃，不高于40℃。
优选的，步骤(3)中，有机溶剂包括N-N’二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜和氮-甲基吡咯烷酮；其中优选的脱水缩合剂包括N-N’-二环已基碳酰亚胺、二异丙基碳二亚胺和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种或几种。
优选的，步骤(3)中，氧化石墨烯在有机溶剂中的浓度为0.002-0.004g/ml；小分子胺类化合物为脂肪胺和芳香族胺中的一种或几种。
优选的，步骤(4)中，离心机转速为8000-10000rpm/min，离心时间在5-10min。
本发明制备的片层大小相同且分布均一的氨基化氧化石墨烯粉末，能够制备出片层大小相同且粒径尺寸分布均匀的氨基化氧化石墨烯。能在乙醇、DMF、丙酮等溶剂中，通过简单的超声达到良好的分散效果，并且能够在环氧树脂中实现长期均一、稳定的分散效果。将其与环氧树脂混合均匀后制备环氧树脂/复合材料，与纯环氧树脂相比，复合材料的弯曲强度、冲击强度均有所提升。
本发明所示的通过细胞破碎仪进行破碎，可以选用去离子水、乙醇、DMF、丙酮等溶剂。使用冰水浴的目的是为了保持破碎过程中不会因为温度过高，导致氧化石墨烯片层被热还原。可以根据所需片层大小选择不同的破碎时间，但是在15-60min较为合适，低于15min会导致片层粒径分布较宽，而超过60min会导致氧化石墨烯表面被破坏的较为严重。
本发明所示通过冷冻干燥的方法制的氧化石墨烯粉末，可有效保持氧化石墨烯原有的片层结构。若通过烘箱等干燥方法，会使得氧化石墨烯片层因过快的失水紧密的粘合再一起，难以再次分散。
与现有的氨基化氧化石墨烯制备技术相比，本发明的方法具有以下优点：首先可以通过选择不同的石墨鳞片来制备片层大小相同且分布均一的氧化石墨烯，通过细胞破碎、离心等手段可以得到粒径分布均一的氧化石墨烯片。同时制得的氧化石墨烯表面含有丰富的含氧官能团，有较高的表面活性，易于制备的氨基化氧化石墨烯。本专利公布的氨基化氧化石墨烯制备方法简单，石墨烯粉末易于分散，具有与溶剂与环氧树脂相容性好等特点，同时可以提高环氧树脂复合材料的力学性能和界面性能。
附图说明
图1是本发明实施例1所示的扫描电镜图(放大倍数：10.0KX)；
图2是本发明实施例2所示的透射电镜图(放大倍数：7KX)；
图3是本发明实施例2所示的粒径分布图；
图4是本发明实施例2所示的原子力显微镜图(图片区域大小：800nm)；
图5是本发明实施例2所示的扫描电镜图(放大倍数：100.0KX)；
图6是本发明实施例2所示的粒径分布图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权力要求书中所描述的本发明。
实施例1
本实施例所选的石墨鳞片为300目，所选的小分子胺为三乙烯四胺。
本实施例从以上的原料制备一种大片层氨基化氧化石墨烯，其具体步骤如下：
称取5g300目的石墨鳞片，通过改进Hummers法，经过去离子水透析得到氧化石墨烯分散液。改进Hummers法具体如下：5g鳞片石墨加入2.5g硝酸钠和120ml浓硫酸，再加入15g高锰酸钾，反应2天后，取30ml过氧化氢和300ml去离子水的混合溶剂，缓慢加入反应后的体系，直到没有气体放出为止。再经过去离子水透析超声，得到两种氧化石墨烯分散液。
将制得的氧化石墨烯分散液在冰水浴中通过细胞破碎仪处理15min，接着超声2h。后经过冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末。首先先将1g氧化石墨烯粉末和200ml DMF加入烧杯中，其次加入三乙烯四胺5g和N-N’-二环已基碳酰亚胺1g。在120℃下经过12h的冷凝回流，加入乙醇使其分层后，通过离心机8000rpm/min的转速下离心5min后倒去上清液，将离心下来的产物经过冷冻干燥，得到大片层三乙烯四胺接枝氧化石墨烯粉末。
将得到的氨基化氧化石墨烯粉末加入乙醇溶液中，超声30min后加入环氧树脂E51，在80℃下300转每分钟下，搅拌12h除去环氧树脂中的乙醇，再在80℃的真空烘箱中抽真空1h，除去剩余的乙醇，然后加入等当量的固化剂DETDA，在80℃下搅拌30min，使其与环氧树脂均匀分散，然后再80℃的烘箱中抽真空30min后浇入固定磨具中，在120℃下固化2h，在200℃下固化1h。
通过粒径分析仪、SEM、TEM可以得到粒径在4.7微米左右，通过FTIR、XPS可以表明三乙烯四胺接枝成功。
根据GB T 2567-2008对制得的浇筑体的弯曲性能及冲击强度进行了测试，结果表明，与未添加氧化石墨烯的纯环氧树脂浇筑体相比弯曲强度提升了12.1％，冲击强度提升了50.2％。
实施例2
本实施例所选的石墨鳞片为300目，所选的小分子胺为三乙烯四胺。
本实施例从以上的原料制备一种较大片层氨基化氧化石墨烯，其具体步骤如下：
称取5g300目的石墨鳞片，通过改进Hummers法，经过去离子水透析得到氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液在冰水浴中通过细胞破碎仪处理45min，接着超声2h。后经过冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末。首先将1g氧化石墨烯粉末和200ml DMSO加入烧杯中，其次加入三乙烯四胺5g和二异丙基碳二亚胺1g。在120℃下经过12h的冷凝回流，加入乙醇使其分层后，通过离心机8000rpm/min的转速下离心5min后，将上清液经过冷冻干燥，得到较大片层三乙烯四胺接枝氧化石墨烯粉末。
将得到的氨基化氧化石墨烯粉末加入乙醇溶液中，超声30min后加入环氧树脂E51，在80℃下300转每分钟下，搅拌12h除去环氧树脂中的乙醇，再在80℃的真空烘箱中抽真空1h，除去剩余的乙醇，然后加入等当量的固化剂DETDA，在80℃下搅拌30min，使其与环氧树脂均匀分散，然后再80℃的烘箱中抽真空30min后浇入固定磨具中，在120℃下固化2h，在200℃下固化1h。
通过粒径分析仪、SEM、TEM可以得到粒径在2.2微米左右，通过FTIR、XPS可以表明三乙烯四胺接枝成功。
根据GB T 2567-2008对制得的浇筑体的弯曲性能及冲击强度进行了测试，结果表明，与未添加氧化石墨烯的纯环氧树脂浇筑体相比弯曲强度提升了15.3％，冲击强度提升了61.2％。
实施例3
本实施例所选的石墨鳞片为3000目，所选的小分子胺为三乙烯四胺(TETA)。
本实施例从以上的原料制备一种较小片层氨基化氧化石墨烯，其具体步骤如下：
称取5g3000目的石墨鳞片，通过改进Hummers法，经过去离子水透析得到氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液在冰水浴中通过细胞破碎仪处理20min，接着超声2h。后经过冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末。首先将1g氧化石墨烯粉末和200ml THF加入烧杯中，其次加入TETA5g和N-N’-二环已基碳酰亚胺1g。在120℃下经过24h的冷凝回流，加入乙醇使其分层后，通过离心机8000rpm/min的转速下离心10min后上清液经过冷冻干燥，得到中等片层三乙烯四胺接枝氧化石墨烯粉末。
通过粒径分析仪、SEM、TEM可以得到粒径在1.2微米左右，通过FTIR、XPS可以表明DETDA接枝成功。
实施例4
本实施例所选的石墨鳞片为5000目，所选的小分子胺为二乙基甲苯二胺(DETDA)。
本实施例从以上的原料制备一种较小片层氨基化氧化石墨烯，其具体步骤如下：
称取5g5000目的石墨鳞片，通过改进Hummers法，经过去离子水透析得到氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液在冰水浴中通过细胞破碎仪处理15min，接着超声2h。后经过冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末。首先将1g氧化石墨烯粉末和200ml THF加入烧杯中，其次加入DETDA5g和N-N’-二环已基碳酰亚胺1g。在130℃下经过24h的冷凝回流，加入乙醇使其分层后，通过离心机8000rpm/min的转速下离心10min后倒去上清液，将沉淀物经过冷冻干燥，得到中等片层DETDA接枝氧化石墨烯粉末。
将得到的氨基化氧化石墨烯粉末加入乙醇溶液中，超声30min后加入环氧树脂E51，在80℃下300转每分钟下，搅拌12h除去环氧树脂中的乙醇，再在80℃的真空烘箱中抽真空1h，除去剩余的乙醇，然后加入等当量的固化剂DETDA，在80℃下搅拌30min，使其与环氧树脂均匀分散，然后再80℃的烘箱中抽真空30min后浇入固定磨具中，在120℃下固化2h，在200℃下固化1h。
通过粒径分析仪、SEM、TEM可以得到粒径在800纳米左右，通过FTIR、XPS可以表明DETDA接枝成功。
根据GB T 2567-2008对制得的浇筑体的弯曲性能及冲击强度进行了测试，结果表明，与未添加氧化石墨烯的纯环氧树脂浇筑体相比弯曲强度提升了16.3％，冲击强度提升了64.2％。
实施例5
本实施例所选的石墨鳞片为5000目，所选的小分子胺为二乙基甲苯二胺(DETDA)。
本实施例从以上的原料制备一种较小片层氨基化氧化石墨烯，其具体步骤如下：
称取5g5000目的石墨鳞片，通过改进Hummers法，经过去离子水透析得到氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液在冰水浴中通过细胞破碎仪处理45min，接着超声2h。后经过冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末。首先将1g氧化石墨烯粉末和200ml THF加入烧杯中，其次加入DETDA5g和N-N’-二环已基碳酰亚胺1g。在130℃下经过24h的冷凝回流，加入乙醇使其分层后，通过离心机8000rpm/min的转速下离心10min后，将上清液经过冷冻干燥，得到较小片层DETDA胺接枝氧化石墨烯粉末。
将得到的氨基化氧化石墨烯粉末加入乙醇溶液中，超声30min后加入环氧树脂E51，在80℃下300转每分钟下，搅拌12h除去环氧树脂中的乙醇，再在80℃的真空烘箱中抽真空1h，除去剩余的乙醇，然后加入等当量的固化剂DETDA，在80℃下搅拌30min，使其与环氧树脂均匀分散，然后再80℃的烘箱中抽真空30min后浇入固定磨具中，在120℃下固化2h，在200℃下固化1h。
通过粒径分析仪、SEM、TEM可以得到粒径在400纳米左右，通过FTIR、XPS可以表明DETDA接枝成功。
根据GB T 2567-2008对制得的浇筑体的弯曲性能及冲击强度进行了测试，结果表明，与未添加氧化石墨烯的纯环氧树脂浇筑体相比弯曲强度提升了22.9％，冲击强度提升了82.2％。
实施例6
本实施例所选的石墨鳞片为10000目，所选的小分子胺为二乙基甲苯二胺(DETDA)。
本实施例从以上的原料制备一种较小片层氨基化氧化石墨烯，其具体步骤如下：
称取5g10000目的石墨鳞片，通过改进Hummers法，经过去离子水透析得到氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液在冰水浴中通过细胞破碎仪处理60min，接着超声2h。后经过冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末。首先将1g氧化石墨烯粉末和200ml DMF加入烧杯中，其次加入DETDA5g和二异丙基碳二亚胺1g。在130℃下经过24h的冷凝回流，加入乙醇使其分层后，通过离心机10000rpm/min的转速下离心10min后，将上清液经过冷冻干燥，得到较小片层DETDA接枝氧化石墨烯粉末。
将得到的氨基化氧化石墨烯粉末加入乙醇溶液中，超声30min后加入环氧树脂E51，在80℃下300转每分钟下，搅拌12h除去环氧树脂中的乙醇，再在80℃的真空烘箱中抽真空1h，除去剩余的乙醇，然后加入等当量的固化剂DETDA，在80℃下搅拌30min，使其与环氧树脂均匀分散，然后再80℃的烘箱中抽真空30min后浇入固定磨具中，在120℃下固化2h，在200℃下固化1h。
通过粒径分析仪、SEM、TEM可以得到粒径在120纳米左右，通过FTIR、XPS可以表明DETDA接枝成功。
根据GB T 2567-2008对制得的浇筑体的弯曲性能及冲击强度进行了测试，结果表明，与未添加氧化石墨烯的纯环氧树脂浇筑体相比弯曲强度提升了24.6％，冲击强度提升了102.3％。
对比例1
将环氧树脂E51，加入等当量的固化剂DETDA，在80℃下搅拌30min，使其与环氧树脂均匀分散，然后再80℃的烘箱中抽真空30min后，浇入固定磨具中，在120℃下固化2h，在200℃下固化1h。
根据GB T 2567-2008对制得的浇筑体的弯曲性能及冲击强度进行了测试，结果表明，弯曲强度为81Mpa，冲击强度为9.6KJ/m2。
对比例2
将1g先锋纳米处购买的氧化石墨烯(片层尺寸0.5-5微米，厚度1-3nm)和200mlDMF加入烧杯中，经过细胞破碎仪破碎15min，超声2h后，加入TETA5g和二异丙基碳二亚胺1g。在120℃下经过12h的冷凝回流，加入乙醇使其分层后，经过抽滤和冷冻干燥，得到三乙烯四胺接枝氧化石墨烯粉末。
将得到的氨基化氧化石墨烯粉末加入乙醇溶液中，超声30min后加入环氧树脂E51，在80℃下300转每分钟下，搅拌12h除去环氧树脂中的乙醇，再在80℃的真空烘箱中抽真空1h，除去剩余的乙醇，然后加入等当量的固化剂DETDA，在80℃下搅拌30min，使其与环氧树脂均匀分散，然后再80℃的烘箱中抽真空30min后浇入固定磨具中，在120℃下固化2h，在200℃下固化1h。
根据GB T 2567-2008对制得的浇筑体的弯曲性能及冲击强度进行了测试，结果表明，与未添加氧化石墨烯的纯环氧树脂浇筑体相比弯曲强度提升了10.8％，冲击强度提升了46.2％。
Claims (6)
1.一种氨基化氧化石墨烯的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)称取石墨鳞片，将石墨鳞片通过改进Hummers法，得到氧化石墨烯分散液；
(2)所述步骤(1)得到的将氧化石墨烯分散液先通过细胞破碎仪处理15-60min，接着进行超声处理1-2h，经冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末；
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯粉末加入优选的有机溶剂中，超声30min后，加入小分子胺类化合物和脱水缩合剂，放入蒸馏烧瓶中，在恒温油浴锅内于120-130℃下冷凝回流12-24h；
(4)用去离子水清洗所述步骤(3)反应后的产物，通过离心机离心和抽滤，得到片层尺寸不同的氨基化氧化石墨烯分散液，经过冷冻干燥可得到氨基化氧化石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述不同片层尺寸的氨基化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，石墨鳞片的目数为300目-10000目；改性Hummers中，将氧化后的石墨鳞片通过去离子水透析的方法制备氧化石墨烯分散液。
3.根据权利要求1所述不同大小片层氨基化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，氧化石墨烯分散液应在冰水浴中进行破碎，氧化石墨烯分散液温度不低于0℃，不高于40℃。
4.根据权利要求1所述不同大小片层氨基化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，有机溶剂包括N-N’二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜和氮-甲基吡咯烷酮；其中优选的脱水缩合剂包括N-N’-二环已基碳酰亚胺、二异丙基碳二亚胺和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述不同大小片层氨基化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，氧化石墨烯在有机溶剂中的浓度为0.002-0.004g/ml；小分子胺类化合物为脂肪胺和芳香族胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述不同大小片层氨基化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，离心机转速为8000-10000rpm/min，离心时间在5-10min。
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