CN114162811A - 羧基化氧化石墨烯及其制备与应用方法 - Google Patents

羧基化氧化石墨烯及其制备与应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种羧基化氧化石墨烯及其制备与应用方法，所述制备方法包括：获得经二胺化合物进行氨基化改性的氧化石墨烯；通过EDC‑NHS催化含有羧基的水溶性化合物与所述氨基化氧化石墨烯之间的化学反应，得到所述羧基化氧化石墨烯。本发明所得固态的羧基化氧化石墨烯可在具有较宽pH范围的水性溶液中实现高度的分散，并能均匀分散在水性高分子成膜材料中。

Description

羧基化氧化石墨烯及其制备与应用方法
技术领域
本发明属于石墨烯材料的技术领域，具体涉及在较宽pH范围水性溶液中具有高度分散性的羧基化氧化石墨烯材料的制备与应用技术。
背景技术
高分子成膜材料在制造业中具有广泛的应用，如皮革涂饰材料，家具涂饰材料，石料涂饰材料，橡胶涂饰材料等。但在实际应用中，高分子成膜材料常面临机械拉伸和磨损、溶剂腐蚀、细菌污染等问题，常用的改善方法是掺入填料改性成膜材料基体。然而，虽然大量报告表明将填料例如氧化石墨烯、碳纳米管、SiO2、ZnO、纳米银等掺入高分子成膜材料基体中可以提高其一种或多种性能，但多数填料在基体中存在分散难度大的问题，限制了材料综合性能的提升和应用。
氧化石墨烯作为一种新型的二维碳材料，具有独特的结构，优异的力学性能、电学性能和热学性能，在增强聚合物复合材料性能领域具有广阔的应用前景，并已逐步走向实际应用。另一方面，氧化石墨烯具有较大的比表面积、分子间具有强大的范德华力，使其作为增强材料添加于聚合物涂料中时，会出现聚集沉淀、难以分散的现象。
目前常用的改善氧化石墨烯在高分子成膜材料中的分散性的方法是，基于氧化石墨烯含有丰富的含氧官能团如羟基、环氧基和羧基等反应位点，对其进行接枝改性，使接枝的聚合物链与高分子成膜材料中的基质或溶剂具有较好的相容性，但现有技术中常用的改性氧化石墨烯均是以分散液的形式存在，其质量浓度较低，在储存、运输和应用等方面存在如成本较高、操作不便等多种问题。
此外，现有的水性高分子成膜材料如水性涂饰材料等，往往具有不同的pH范围，包括酸性、中性和碱性，而氧化石墨烯或常见的改性氧化石墨烯上的含氧基团会使其在不同pH值的溶液中出现不同的分散情况，pH不适宜时会团聚和沉淀，难以在应用上具有广泛的pH适应性。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羧基化氧化石墨烯及其制备与应用方法，所得固态的羧基化氧化石墨烯可在较宽pH范围的水溶液中实现高度的均匀分散。
为了实现以上发明目的，本发明采取的技术方案如下：
一种羧基化氧化石墨烯，其为对氧化石墨烯进行羧基化改性得到的化合物，其中，用于羧基化改性的化合物为含有羧基的水溶性化合物。
优选的，该羧基化氧化石墨烯通过二胺化合物的氨基与氧化石墨烯的羧基反应，并进一步通过二胺化合物的剩余氨基与含有羧基的水溶性化合物反应获得。
该技术方案中，所述羧基化氧化石墨烯以固态形式掺入水或水性涂料后，含有羧基的水溶性化合物的羧基呈现游离状态，使该羧基化氧化石墨烯在较宽的pH范围内实现高度分散，如在pH为4～11的水性溶液中实现高度的均匀分散。
本发明进一步提供了一种羧基化氧化石墨烯的制备方法，其包括：
将二胺化合物与氧化石墨烯进行EDC-NHS催化反应，获得氨基化氧化石墨烯；
将含有羧基的水溶性化合物与所述氨基化氧化石墨烯进行EDC-NHS催化反应，得到所述羧基化氧化石墨烯。
根据本发明的一些优选实施方式，所述二胺化合物选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、己二胺中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述含有羧基的水溶性化合物选自聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、马来酸-丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法包括：
(1)获得氧化石墨烯的水分散液，其后加入乙二胺和EDC-NHS催化剂，于15～40℃混合反应20～24小时，并透析、冷冻干燥所得产物，得到所述氨基化氧化石墨烯；
(2)将所述氨基化氧化石墨烯及EDC-NHS催化剂加入所述水溶性化合物的水溶液中，于15～40℃混合反应20～24小时，并透析、冷冻干燥所得产物，得到所述羧基化氧化石墨烯。
其中，
根据本发明的一些优选实施方式，所述氧化石墨烯的水分散液中，氧化石墨烯与水的质量比为0.1～0.5:100～300；
根据本发明的一些优选实施方式，所述氧化石墨烯与所述乙二胺的质量比为0.1～0.5:5～30；
根据本发明的一些优选实施方式，所述含有羧基的水溶性化合物的水溶液中，水溶性化合物与水的质量比为1～5：100～300；
根据本发明的一些优选实施方式，所述氨基化氧化石墨烯与所述水溶性化合物的质量比为0.1～0.5:1～5。
根据本发明的一些优选实施方式，所述EDC-NHS催化剂与其反应体系中的水的质量比为0.1～0.5:100～300。
本发明进一步提供了上述羧基化氧化石墨烯和/或上述制备方法制备得到的羧基化氧化石墨烯的一种应用方法，包括将其应用于水性高分子成膜材料中。
根据本发明的一些优选实施方式，所述水性高分子成膜材料为水性高分子涂饰剂，如聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯涂饰剂等。
本发明具备以下有益效果：
本发明所得羧基化氧化石墨烯接枝有含有羧基的水溶性化合物，在加入水后，其羧基以游离的形式存在于水溶液中，可在较宽pH范围(pH 4～11)内高度分散，可应用于较宽pH范围的水性高分子成膜材料中。
本发明所得羧基化氧化石墨烯以固态形式存在，有利于运输、储存和使用。
本发明提供的制备方法过程简单，可实现规模性工业化生产与应用。
本发明所得羧基化氧化石墨烯可将氧化石墨烯高效地掺入水性高分子涂饰剂中，得到力学性能和耐磨性能明显提升的涂料产品。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例中涉及的反应机理图。
图2为实施例中涉及的氧化石墨烯(GO)、氨基化氧化石墨烯(nGO)和羧基化氧化石墨烯(PAA-nGO)的SEM对比图。
图3为实施例中涉及的乙二胺(EDA)、聚丙烯酸(PAA)和PAA-nGO的核磁氢谱图。
图4为实施例中涉及的PAA、GO、nGO和PAA-nGO的X射线光电子能谱(XPS)图。
图5为实施例中涉及的GO、nGO和PAA-nGO的拉曼(Raman)谱图。
图6为实施例中涉及的GO、nGO、聚丙烯酸-氧化石墨烯混合物(PAA+nGO)和PAA-nGO水溶液在pH 4，pH 7和pH 11时的分散效果对比图；PAA-nGO水溶液在pH 4～11中的分散效果图和Zeta电位图。
图7为实施例中涉及的PAA-nGO水溶液在pH 4～11中的Zeta电位图。
图8为实施例中涉及的固态GO、nGO和PAA-nGO加入中性的涂饰剂水性聚氨酯(WPU)的过程对比图。
图9为实施例中涉及的PAA-nGO加入WPU中成膜后的表面和脆断截面的SEM图。
图10为实施例中涉及的PAA-nGO加入WPU中成膜后的拉伸性能对比图。
图11为实施例中涉及的PAA-nGO加入WPU中成膜后的磨损表面的SEM图。
图12为实施例中涉及的PAA-nGO加入WPU中成膜后的质量磨损对比图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
根据本发明的技术方案，一种具体的羧基化氧化石墨烯的制备方法包括：
(1)向加入去离子水并超声分散后的氧化石墨烯中加入乙二胺和催化剂，于15～40℃持续搅拌下反应20～24小时，其后经透析和冷冻干燥，得到氨基化氧化石墨烯；
(2)将含有羧基的水溶性化合物加入去离子水中，搅拌溶解后，加入步骤(1)所得氨基化氧化石墨烯和催化剂，于15～40℃持续搅拌下反应20～24小时，其后经透析和冷冻干燥，得到固态的羧基化氧化石墨烯；
一些优选实施方式如：
步骤(1)中所述氧化石墨烯与去离子水的质量比为0.1～0.5:100～300。
步骤(1)中所述氧化石墨烯与乙二胺的质量比为0.1～0.5:5～30。
步骤(2)中所述水溶性化合物与去离子水的质量比为1～5：100～300。
步骤(2)中所述氨基化氧化石墨烯与所述水溶性化合物的质量比为0.1～0.5:1～5。
步骤(1)和(2)中所述催化剂均为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，其中，EDC和NHS与离子水的质量比均为0.1～0.5:100～300。
本发明进一步提供了如下的一些实施例：
实施例1
通过以下步骤制备羧基化氧化石墨烯：
(1)将200mg氧化石墨烯加入200mL去离子水中，超声1小时分散后，加入200mg 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和150mgN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，搅拌溶解后，加入10mL乙二胺(EDA)，于25℃持续搅拌24小时，再经过透析3天和冷冻干燥，得到氨基化氧化石墨烯(nGO)；
(2)将2g重均分子量为3000g/mol的聚丙烯酸(PAA)加入200mL去离子水中，搅拌溶解后，加入200mg EDC和150mgNHS，搅拌溶解后，加入150mg氨基化氧化石墨烯，于30℃持续搅拌24小时，再经过透析3天和冷冻干燥，得到羧基化氧化石墨烯(PAA-nGO)。
实施例2
通过以下步骤制备羧基化氧化石墨烯：
(1)将200mg氧化石墨烯加入200mL去离子水中，超声1小时分散后，加入200mg 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和150mgN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，搅拌溶解后，加入8mL乙二胺(EDA)，于20℃持续搅拌20小时，再经过透析3天和冷冻干燥，得到氨基化氧化石墨烯(nGO)；
(2)将2g重均分子量为250000g/mol的PAA加入200mL去离子水中，搅拌溶解后，加入180mg EDC和120mgNHS，搅拌溶解后，加入150mg氨基化氧化石墨烯，于25℃持续搅拌24小时，再经过透析3天和冷冻干燥，得到羧基化氧化石墨烯(PAA-nGO)。
实施例3
通过以下步骤制备羧基化氧化石墨烯：
(1)将200mg氧化石墨烯加入200mL去离子水中，超声1小时分散后，加入150mg 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和120mgN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，搅拌溶解后，加入12mL乙二胺(EDA)，于25℃持续搅拌20小时，再经过透析3天和冷冻干燥，得到氨基化氧化石墨烯(nGO)；
(2)将2g重均分子量为20000g/mol的马来酸-丙烯酸共聚物(MA/AA)加入200mL去离子水中，搅拌溶解后，加入200mg EDC和150mg NHS，搅拌溶解后，加入150mg氨基化氧化石墨烯，于30℃持续搅拌24小时，再经过透析3天和冷冻干燥，得到羧基化氧化石墨烯(MA/AA-nGO)。
实施例4
通过以下步骤制备羧基化氧化石墨烯：
(1)将200mg氧化石墨烯加入200mL去离子水中，超声1小时分散后，加入150mg 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和120mgN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，搅拌溶解后，加入14mL乙二胺(EDA)，于25℃持续搅拌24小时，再经过透析3天和冷冻干燥，得到氨基化氧化石墨烯(nGO)；
(2)将1g羧甲基纤维素(CMC)加入200mL去离子水中，搅拌溶解后，加入160mg EDC和120mgNHS，搅拌溶解后，加入160mg氨基化氧化石墨烯，于30℃持续搅拌24小时，再经过透析3天和冷冻干燥，得到羧基化氧化石墨烯(CMC-nGO)。
实施例5
通过以下步骤制备羧基化氧化石墨烯：
(1)将200mg氧化石墨烯加入200mL去离子水中，超声1小时分散后，加入200mg 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和150mgN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，搅拌溶解后，加入8mL 1,3-丙二胺，于25℃持续搅拌24小时，再经过透析3天和冷冻干燥，得到氨基化氧化石墨烯(nGO)；
(2)将2g重均分子量为3000g/mol的聚丙烯酸(PAA)加入200mL去离子水中，搅拌溶解后，加入200mg EDC和150mgNHS，搅拌溶解后，加入150mg氨基化氧化石墨烯，于30℃持续搅拌24小时，再经过透析3天和冷冻干燥，得到羧基化氧化石墨烯(PAA-nGO)。
实施例6
通过以下步骤制备羧基化氧化石墨烯：
(1)将200mg氧化石墨烯加入200mL去离子水中，超声1小时分散后，加入200mg 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和150mgN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，搅拌溶解后，加入12mL 1,4-丁二胺，于25℃持续搅拌24小时，再经过透析3天和冷冻干燥，得到氨基化氧化石墨烯(nGO)；
(2)将2g重均分子量为20000g/mol的马来酸-丙烯酸共聚物(MA/AA)加入200mL去离子水中，搅拌溶解后，加入200mg EDC和150mg NHS，搅拌溶解后，加入160mg氨基化氧化石墨烯，于35℃持续搅拌24小时，再经过透析3天和冷冻干燥，得到羧基化氧化石墨烯(MA/AA-nGO)。
实施例7
通过以下步骤制备羧基化氧化石墨烯：
(1)将200mg氧化石墨烯加入200mL去离子水中，超声1小时分散后，加入200mg 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和150mgN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，搅拌溶解后，加入11mg己二胺，于20℃持续搅拌22小时，再经过透析3天和冷冻干燥，得到氨基化氧化石墨烯(nGO)；
(2)将1.8g重均分子量为100000g/mol的PAA加入200mL去离子水中，搅拌溶解后，加入180mg EDC和120mgNHS，搅拌溶解后，加入160mg氨基化氧化石墨烯，于30℃持续搅拌24小时，再经过透析3天和冷冻干燥，得到羧基化氧化石墨烯(PAA-nGO)。
本发明进一步提供以下实验数据，其以实施例1为样品代表得出：
将实施例1中的氧化石墨烯(GO)、氨基化氧化石墨烯(nGO)及羧基化氧化石墨烯(PAA-nGO)进行微观结构表征，其SEM图像如附图2所示，可以看出，GO的表面光滑；nGO的表面有较明显的褶皱，PAA-nGO的表面具有更多更明显的褶皱，表明PAA接枝在nGO上。从附图3可以看出，乙二胺(EDA)中-CH2CH2-结构中的H在2.552ppm出峰，PAA-nGO中-CH2CH2-结构中的H发生位移于2.725ppm出峰，表明PAA成功接枝到nGO上。从附图4可以看出，nGO和PAA-nGO中在400eV附件出现新的N元素的峰，表明乙二胺成功接枝于改性氧化石墨烯结构中。在附图5中，ID/IG为D峰与G峰的强度比，从图中可以看出，PAA-nGO的ID/IG为1.55，明显大于GO的1.11，这可能是由PAA的-COOH与nGO的-NH2反应生成了新的化学键(酰胺键)引起的。
将实施例1中的氧化石墨烯(GO)、氨基化氧化石墨烯(nGO)、聚丙烯酸-氧化石墨烯混合物(PAA+nGO)和羧基化氧化石墨烯(PAA-nGO)的水溶液(其中氧化石墨烯的浓度均为0.5mg/mL)用氢氧化钠溶液调pH值为4、7和11。如分散效果参照图6所示，GO、nGO、PAA+nGO和PAA-nGO在水溶液的pH为4、7和11下具有不同的分散状态，具体的，GO和PAA+nGO在各pH值下均存在固体沉降现象，nGO在pH值为4或7下存在明显的固体沉降现象，PAA-nGO在pH为4、7和11的水溶液中均完全分散、无固体沉降现象，且分散高度均匀。进一步，通过相同的过程配制pH值分别为4、5、6、7、8、9、10、11的PAA-nGO水分散液，可以看出PAA-nGO在pH值为4～11的水中均可以形成分散完全、分散高度均匀的体系。如图7所示，pH值为4～11的PAA-nGO水溶液的Zeta电位绝对值均大于30mV，说明各溶液稳定性良好。
将实施例1中的固态的GO、nGO和PAA-nGO分别加入中性的涂饰剂水性聚氨酯(WPU)中，并分别观察分散情况。
结果参照图8所示，可知，固态的GO和nGO均不能良好地分散在WPU中，易产生沉淀。而固态的PAA-nGO可以均匀分散于WPU中。
将实施例1中的PAA-nGO(pH 7)加入WPU中，其中，按PAA-nGO与WPU固含量的质量比分别为0.7％、1.4％、2.1％、2.8％得到多组WPU/PAA-nGO混合物，即WPU/PAA-nGO1、WPU/PAA-nGO2、WPU/PAA-nGO3和WPU/PAA-nGO4。在成膜后对膜表面和脆断截面进行SEM测试，其结果如附图9所示；将制备的膜分别参照GB/T 13022-91塑料薄膜拉伸性能试验方法进行拉伸性能测试，其结果如附图10所示；分别参照QB/T 2537-2001皮革往复式摩擦色牢度进行耐磨损性能测试，测试中使用320目的普通砂纸，负重1kg，其结果如附图11和附图12所示。
从附图9中可以看出：各膜表面和脆断截面均没有团聚沉淀，表明PAA-nGO与WPU相容性良好。
从附图10中可以看出：PAA-nGO的加入明显提升了WPU成膜后的拉伸性能，当PAA-nGO与WPU固含量的质量比≤2.1％时，随着PAA-nGO加入量的增多，WPU膜的拉伸性能增强；当PAA-nGO与WPU固含量的质量比＞2.1％时，WPU膜的拉伸性能出现降低趋势。
从附图11中可以看出：WPU比WPU/PAA-nGO呈现更粗糙的表面，表明PAA-nGO可以增加WPU的耐磨性。
从附图12中可以看出：PAA-nGO的加入明显降低了WPU成膜后的质量磨损，当PAA-nGO与WPU固含量的质量比≤2.1％时，随着PAA-nGO加入量的增多，WPU膜的质量磨损降低，即其耐磨损性能随着PAA-nGO的加入增多而提高；当PAA-nGO与WPU固含量的质量比＞2.1％时，WPU膜的耐磨性能出现降低趋势。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种羧基化氧化石墨烯，其特征在于，其为对氧化石墨烯或改性氧化石墨烯进行羧基化改性得到的化合物，其中，用于羧基化改性的化合物为含有羧基的水溶性化合物。
2.根据权利要求1所述的羧基化氧化石墨烯，其特征在于，所述改性氧化石墨烯为氧化石墨烯经二胺化合物氨基化后得到的化合物。
3.羧基化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，其包括：
将二胺化合物与氧化石墨烯进行EDC-NHS催化反应，获得氨基化氧化石墨烯；
将含有羧基的水溶性化合物与所述氨基化氧化石墨烯进行EDC-NHS催化反应，得到所述羧基化氧化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二胺化合物选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、己二胺中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有羧基的水溶性化合物选自聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、马来酸-丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐中的一种或多种。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，其包括：
(1)获得氧化石墨烯的水分散液，其后加入二胺化合物和EDC-NHS催化剂，于15～40℃混合反应20～24小时，并透析、冷冻干燥所得产物，得到所述氨基化氧化石墨烯；
(2)将所述氨基化氧化石墨烯及EDC-NHS催化剂加入所述水溶性化合物的水溶液中，于15～40℃混合反应20～24小时，并透析、冷冻干燥所得产物，得到所述羧基化氧化石墨烯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中，所述氧化石墨烯的水分散液中，氧化石墨烯与水的质量比为0.1～0.5:100～300；和/或，所述氧化石墨烯与所述二胺化合物的质量比为0.1～0.5:5～30；和/或，所述含有羧基的水溶性化合物的水溶液中，水溶性化合物与水的质量比为1～5：100～300；和/或，所述氨基化氧化石墨烯与所述水溶性化合物的质量比为0.1～0.5:1～5；和/或，所述EDC-NHS催化剂与其反应体系中的水的质量比为0.1～0.5:100～300。
8.根据权利要求1或2所述的羧基化氧化石墨烯和/或根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法制备得到的羧基化氧化石墨烯在高分子成膜材料中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述高分子成膜材料为水性成膜材料。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述水性成膜材料包括聚丙烯酸乳液和/或水性聚氨酯乳液成膜材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114956065A (zh) * 2022-05-30 2022-08-30 广东墨睿科技有限公司 氨基改性石墨烯及制备方法和氨基改性石墨烯涂料及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104212295A (zh) * 2014-09-12 2014-12-17 陕西科技大学 超声辅助法制备聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的方法
CN106496438A (zh) * 2016-10-09 2017-03-15 武汉海剑环保材料有限公司 一种酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN106630840A (zh) * 2016-12-24 2017-05-10 叶宗瑞 一种防水涂料及其制备方法
CN108529611A (zh) * 2018-05-14 2018-09-14 华南理工大学 一种叠氮基功能化氧化石墨烯及其制备方法
CN111232967A (zh) * 2020-03-17 2020-06-05 北京化工大学 一种氨基化氧化石墨烯的制备方法
WO2022000877A1 (zh) * 2020-07-01 2022-01-06 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种适用于水性涂料的脂肪胺疏水改性氧化石墨烯及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104212295A (zh) * 2014-09-12 2014-12-17 陕西科技大学 超声辅助法制备聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的方法
WO2016037507A1 (zh) * 2014-09-12 2016-03-17 陕西科技大学 超声辅助法制备聚丙烯酸酯 / 氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的方法
CN106496438A (zh) * 2016-10-09 2017-03-15 武汉海剑环保材料有限公司 一种酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN106630840A (zh) * 2016-12-24 2017-05-10 叶宗瑞 一种防水涂料及其制备方法
CN108529611A (zh) * 2018-05-14 2018-09-14 华南理工大学 一种叠氮基功能化氧化石墨烯及其制备方法
CN111232967A (zh) * 2020-03-17 2020-06-05 北京化工大学 一种氨基化氧化石墨烯的制备方法
WO2022000877A1 (zh) * 2020-07-01 2022-01-06 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种适用于水性涂料的脂肪胺疏水改性氧化石墨烯及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赖双权等: "羧基化氧化石墨烯在聚丙烯酸酯皮革涂饰剂改性中的应用", 《皮革科学与工程》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114956065A (zh) * 2022-05-30 2022-08-30 广东墨睿科技有限公司 氨基改性石墨烯及制备方法和氨基改性石墨烯涂料及应用
CN114956065B (zh) * 2022-05-30 2023-09-26 广东墨睿科技有限公司 氨基改性石墨烯及制备方法和氨基改性石墨烯涂料及应用

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