CN109207044B - 改性聚苯胺复合材料及其制备方法、防腐涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性聚苯胺复合材料及其制备方法、防腐涂层的制备方法。其中，改性聚苯胺复合材料的制备方法包括如下步骤：S1、将酸溶液和提纯后的改性苯胺单体混合均匀，得到中间体混合液。S2、配制纳米氧化锌溶液。S3、将纳米氧化锌溶液加入到中间体混合液中并混合均匀。S4、配制过硫酸铵溶液、二氧化锰溶液或三氯化铁溶液。S5、将步骤S4配制的溶液加入到步骤S3得到的溶液中并混合均匀，得到前驱体反应液。S6、对前驱体反应液进行过滤、清洗和干燥，得到改性聚苯胺复合材料。本发明制得的改性聚苯胺复合材料具有较高的耐腐蚀性能，制得的防腐涂层具有较高的耐腐蚀性能，且与金属工件表面具有较强的黏附性。

Description

改性聚苯胺复合材料及其制备方法、防腐涂层的制备方法
技术领域
本发明属于防腐材料技术领域，具体涉及一种改性聚苯胺复合材料及其制备方法、防腐涂层的制备方法。
背景技术
导电聚合物由于其潜在的应用前景，近年来被广泛研究应用于储能科学、催化剂、传感器和防腐涂层等领域。其中，最重要和最有前景的应用是腐蚀防护，它能从空间结构上阻止金属基底与腐蚀介质接触，有效降低金属的腐蚀速率。聚苯胺作为最早应用于金属腐蚀防护领域的导电聚合物，因其成本低、无毒、高导电性、化学和环境稳定等特性，具备替代一些传统重金属及其氧化物涂层的趋势，而深受较多研究者所关注。虽然聚苯胺存在优良的性能，但是其涂层表面存在非致密结构，与金属基底的黏附性弱，限制了聚苯胺的应用和发展。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明的目的之一是提供一种具有较高的耐腐蚀性能的改性聚苯胺复合材料及其制备方法。
本发明的目的之二提供一种应用上述改性聚苯胺复合材料的防腐涂层的制备方法，制得的防腐涂层具有较高的耐腐蚀性能，且与金属工件表面具有较强的黏附性。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明一方面提供一种改性聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将酸溶液和提纯后的改性苯胺单体在0～5℃的温度下混合均匀，得到中间体混合液；S2、将纳米氧化锌粉末溶于去离子水或蒸馏水，并混合均匀得到纳米氧化锌溶液；S3、将纳米氧化锌溶液加入到中间体混合液中，并混合均匀；S4、将过硫酸铵、二氧化锰或三氯化铁溶于去离子水或蒸馏水，并混合均匀得到过硫酸铵溶液、二氧化锰溶液或三氯化铁溶液；S5、在0～5℃的温度下，将过硫酸铵溶液、二氧化锰溶液或三氯化铁溶液加入到步骤S3得到的溶液中，并混合均匀，得到前驱体反应液；S6、对前驱体反应液进行过滤，然后对得到的滤饼进行清洗和干燥，得到改性聚苯胺复合材料。
根据本发明，在步骤S1中，酸溶液和提纯后的改性聚苯胺单体的摩尔比为0.5～1:1；改性苯胺单体为间甲基苯胺单体、氨基苯胺单体、环氧烷基苯胺单体或磺基苯胺单体；酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液。
根据本发明，在步骤S2中，纳米氧化锌粉末的质量占改性聚苯胺单体的质量的百分比为7％～14％。
根据本发明，在步骤S4中，过硫酸铵、二氧化锰或三氯化铁与改性聚苯胺单体的摩尔比为0.8～1:1。
根据本发明，在步骤S6中，采用乙醇和去离子水对滤饼进行清洗；在真空条件下进行干燥，干燥的时间为18～30h。
本发明另一方面提供一种改性聚苯胺复合材料，采用上述的任一种制备方法制得。
本发明再一方面提供一种防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：步骤A、对金属工件表面进行预处理；步骤B、将水性聚氨酯树脂、改性聚苯胺复合材料、N-甲基吡咯烷酮、消泡剂和固化剂混合在一起，混合均匀后得到防腐涂料；步骤C、将步骤B得到的防腐涂料涂覆在步骤A得到的预处理后的金属工件表面，然后经过干燥后在预处理后的金属工件表面形成防腐涂层。
根据本发明，在步骤A中，预处理包括先对金属工件表面进行打磨，然后依次采用丙酮和去离子水进行清洗，再浸泡在丙酮和乙醇的混合溶液中并超声6～20min，最后再进行干燥。
根据本发明，在步骤B中，水性聚氨酯树脂、改性聚苯胺复合材料、N-甲基吡咯烷酮、消泡剂和固化剂质量比为(8～15):(0.6～1.4):(2.5～8.5):(1.2～4.2):(1～3)，且N-甲基吡咯烷酮和消泡剂的体积比为2:1。
根据本发明，在步骤B中，还同时加入滑石粉，且滑石粉与水性聚氨酯树脂的质量比为(0.5～1.4):(8～15)；在步骤B中，消泡剂为乙酸乙酯，固化剂为异氰酸酯；在步骤C中，干燥的温度为50～80℃，干燥的时间大于20h。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明制得的改性聚苯胺复合材料，首次将改性聚苯胺与纳米氧化锌进行复合，最终形成改性聚苯胺聚合物包覆在纳米氧化锌的表面，形成类似于核壳结构的材料，具有较高的耐腐蚀性能。同时由于改性聚苯胺复合材料中N上面的孤对电子能够与金属工件表面的金属中存在的空轨道之间存在相互吸引形成配位键，进而能够大大增强应用改性聚苯胺复合材料制成的防腐涂层与金属工件表面的黏附性。复合材料采用原位聚合法合成，操作简单，且原料易得、环保。
本发明制得的防腐涂层采用上述制得的改性聚苯胺复合材料作为防腐剂制成，形成的防腐涂层表面存在大量的栏栅结构，形成一种网状的保护层，能够明显的延长腐蚀介质侵蚀到底部金属工件的路径，且其表面没有空隙，进而阻碍腐蚀介质的进入。同时当腐蚀介质通过防腐涂层的孔隙缺陷渗透到防腐涂层和金属工件表面之间的界面时，在金属工件表面与空气接触的间隙处能够形成钝化层，进而将间隙处进行覆盖，以达到防腐蚀的作用。此外，改性聚苯胺复合材料还能够将阴极反应所需的电子转移到防腐涂层表面，从而避免了由于阴极反应在防腐涂层和金属工件表面之间的界面上发生引起防腐涂层附着力降低而产生鼓泡和防护性能失效，进而起到了防腐蚀的作用。
附图说明
图1为如下实施例1中制得的改性聚苯胺复合材料的红外光谱谱图；
图2为如下实施例1中制得的改性聚苯胺复合材料的SEM图；
图3为如下实施例1中制得的防腐涂层的SEM图；
图4为以聚间甲基苯胺材料作为防腐剂，采用实施例1中提供的制备防腐涂层的方法制备得到的防腐涂层的SEM图；
图5位如下实施例1提供的表面形成有图3和图4中所示出的防腐涂层的碳钢片分别在3.5％NaCl溶液中浸泡15天后的交流阻抗测试曲线。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例提供一种改性聚苯胺复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、先通过减压蒸馏对间甲基苯胺单体(MT)进行提纯，然后将提纯后的间甲基苯胺单体加入到浓度为1.0mol/L的盐酸溶液中，并置于冰浴中搅拌30min，使其混合均匀，得到中间体混合液。
其中，盐酸溶液和提纯后的间甲基苯胺单体的摩尔比为1:1，在整个混合过程中是在常压下进行的，间甲基苯胺单体与盐酸溶液发生化学反应，生成中间体。盐酸溶液为无机小分子酸，在这里的作用一方面能够提高间甲基苯胺单体的导电性，进而对制成的复合材料的耐腐蚀性也有一定的提高，另一方面是为了与间甲基苯胺单体发生反应生成中间体。
S2、将纳米氧化锌粉末溶于去离子水，并通过搅拌或者振荡使其充分溶解并混合均匀得到纳米氧化锌溶液，制得的纳米氧化锌溶液为白色乳液。其中，纳米氧化锌粉末的质量占步骤S1中的间甲基苯胺单体的质量的百分比为10％。
S3、将纳米氧化锌溶液加入到步骤S1得到的中间体混合液中，并继续搅拌30min使其混合均匀。
其中，在纳米氧化锌溶液与中间体混合液的整个混合过程中，并未发生化学反应，仅是物理上的混合，此时整个溶液仍为白色乳液。需要说明的是，制得的纳米氧化锌溶液并未在步骤S1中进行混合时同时加入，而是在步骤S1中混合均匀后再将其加入进行混合，主要是为了使混合更加均匀。
S4、将过硫酸铵溶于去离子水，并通过搅拌或者振荡使其混合均匀得到过硫酸铵溶液。其中，过硫酸铵与步骤S1中的间甲基苯胺单体的摩尔比为1:1。
S5、通过恒压漏斗将过硫酸铵溶液缓慢地滴加到步骤S3得到的溶液中，并混合均匀，整个滴加过程持续2h，整个滴加过程中发现，从滴加开始起50min内，溶液的颜色由白色、浅粉色、砖红色、深红色、棕色转变至墨绿色，表明在纳米氧化锌的表面开始形成盐酸掺杂态聚间甲基苯胺。滴加结束后继续搅拌15h，整个溶液中继续发生反应，在纳米氧化锌的表面继续形成盐酸掺杂态聚间甲基苯胺，整个搅拌结束后得到前驱体反应液。可以理解，此时前驱体反应液中含有表面形成有盐酸掺杂态聚间甲基苯胺的纳米氧化锌、多余的硫酸铵溶液和多余的盐酸溶液。
其中，整个步骤S5的滴加和混合的整个过程也是置于冰浴中进行的，过硫酸铵溶液在这里主要起到促进中间体在纳米氧化锌的表面形成聚合物的作用，具体会先将中间体进行氧化，然后氧化后的中间体再在纳米氧化锌的表面形成聚合物。
进一步地，步骤S5中，根据所选的酸溶液的不同，颜色会有不同的变化，但最终均为变成接近墨绿色，为表面形成有聚间甲基苯胺的纳米氧化锌整体的颜色。进一步地，在步骤S1和S5中均置于冰浴中然后在进行混合，主要原因是：首先，在步骤S1和S5中所进行的反应均为放热反应；其次，在0～5℃的温度环境下有利于整个反应的进行，当然，也可以采用冰浴之外的其他方式进行实现，只要整个混合反应的过程处在0～5℃的温度环境下均可，进而促进整个反应的进行。
S6、对前驱体反应液进行过滤，然后对得到的滤饼进行清洗、干燥得到改性聚苯胺复合材料。
具体地，对滤饼采用乙醇和去离子水进行反复清洗，直至滤液为无色，以洗去掉小分子聚合物(即并没有形成在纳米氧化锌的表面的聚合物)、多余的过硫酸铵以及多余的盐酸，得到前驱体复合物。可以理解，此时的前驱体复合物为带有水分的表面形成有盐酸掺杂态聚间甲基苯胺的纳米氧化锌。
然后将前驱体复合物置于真空干燥箱中进行干燥24h，以除去前驱体复合物中的水分，得到改性聚苯胺复合材料。此时得到的改性聚苯胺复合材料为盐酸掺杂态聚间甲基苯胺的纳米氧化锌(即盐酸掺杂态PMT-ZnO)，整个材料中盐酸掺杂态聚间甲基苯胺包覆在纳米氧化锌的表面，两者之间通过化学键连接，形成类似于核壳结构的材料。
在研究中发现，将纳米氧化锌与改性聚苯胺(在本实施例中是指聚间甲基苯胺)聚合后能够大大增强材料的耐腐蚀性能，且聚间甲基苯胺无毒、绿色环保，克服了现有中以重金属为主要防腐剂的防腐涂料给生态环境带来的不可逆破坏。同时将合成的改性聚苯胺复合材料作为防腐剂用于制备防腐涂层，在金属工件表面形成的防腐涂层能够大大增强与金属工件表面的黏附性，且防腐涂层具有更强的耐腐蚀性能。研究表明，制得的改性聚苯胺复合材料以及采用其制成的防腐涂层在质量分数为3.5％的NaCl溶液中均能保持高的耐腐蚀性能。且整个制备过程采用原位聚合法制备，操作简单，且原料易得、环保。
进一步地，参照图1，为最终制得的改性聚苯胺复合材料的红外光谱谱图(FT-IR图)，其中，3434.6cm-1归因于N-H的拉缩。在1580-1598cm-1处的尖峰指明聚合物存在氧化的过程，这可能归因于苯环的C-C伸缩或醌环C＝C伸缩。在1492.6cm-1处观察到的峰可归因于苯环单元中的C-C伸缩模式，在1591cm-1处键位置的是由于醌环中C＝C伸缩所引起的。在1240-1231cm-1处观察到的小强峰归属于聚合物链中的C-N伸缩振动。600-800cm-1区域的吸收峰是由于平面外弯曲振动造成的。
而盐酸掺杂态PMT-ZnO相对于PMT的相关吸收峰向低波方向轻微偏移，表明聚合物包覆在纳米粒子表面，导致PMT分子和纳米ZnO之间存在类似氢键的物理化学相互作用。纳米ZnO粒子的红外特征吸收峰主要出现在波数500cm-1附近处，此外，位于3400cm-1左右以及1300cm-1处的峰表明羟基或者侨联羟基的伸缩和弯曲振动吸收峰。与在类似氢键的相互作用下，导致盐酸掺杂态PMT-ZnO中纳米ZnO粒子的特征吸收峰被弱化或与PMT的特征吸收峰重叠。
进一步地，参照图2，为最终制得的改性聚苯胺复合材料的SEM图，该图是在加速电压＝15.00kV、工作距离(WD)＝9.1mm、放大倍数(Mag)＝10kx的条件下得到的。从图中可以看出盐酸掺杂态PMT-ZnO的形貌为不均匀、形貌不一的球状和块状颗粒组成，颗粒粒径在0.2～2μm之间。
本实施例还提供一种防腐涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤A、对碳钢表面(即金属工件表面)进行预处理。
具体地，预处理包括先分别以600～1500级别的金相砂纸在MP-1B型研磨抛光机上将碳钢表面打磨成镜面，然后依次用丙酮和去离子水清洗，再浸泡在丙酮和乙醇的混合溶液中并超声10min，以除去碳钢表面的油渍。待碳钢表面的溶剂挥发后，在室温下进行干燥。
步骤B、将1.0g水性聚氨酯树脂、0.1g上述制得的改性聚苯胺复合材料、0.5ml N-甲基吡咯烷酮、0.25ml乙酸乙酯混合溶剂、0.2g异氰酸酯和0.1g滑石粉加入到容器中，然后通过机械搅拌使其充分溶解并混合均匀，并超声8min以使其分散均匀，得到防腐涂料。
其中，水性聚氨酯树脂作为基漆，具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，主要只为了使制得的改性聚苯胺复合材料能够溶解在其中。乙酸乙酯混合溶剂作为消泡剂，主要起到消泡的作用。异氰酸酯作为固化剂，主要促进制成的涂料的固化，以缩短后续形成的防腐涂层的固化时间。滑石粉一方面能够增加后续形成的防腐涂层的耐腐蚀性能，另一方面也能增加防腐涂层的美观。需要说明的是，在步骤B的整个混合过程中，并未发生化学反应，仅是物理上的混合。
步骤C、将步骤B得到防腐涂料处在粘稠状态时均匀涂覆在步骤A得到的预处理后的碳钢表面，然后置于60℃的干燥箱中进行固化24h，在预处理后的碳钢表面形成防腐涂层。
进一步地，参照图3和图4，图3为本实施例中制得的防腐涂层的SEM图，该图是在加速电压＝15.00kV、工作距离(WD)＝10.7mm、放大倍数(Mag)＝1200x的条件下得到的。图4为只利用聚间甲基苯胺材料作为防腐剂(即并未将聚间甲基苯胺与纳米氧化锌进行复合)采用上述防腐涂层的方法制备得到的防腐涂层的SEM图，其中，图4是在加速电压＝15.00kV、工作距离(WD)＝9.7mm、放大倍数(Mag)＝1200x的条件下得到的。图4中得到的防腐涂层在制备时所用的基漆、消泡剂、固化剂等原料、工艺条件均与上述制备方法中所用相同，唯一不同的是所用的防腐剂不同。
对比图3和图4可以看出，未掺杂纳米氧化锌的涂层(即图4中示出的涂层)表面光滑，只有极少量的栏栅状结构，不能够有效的阻碍腐蚀介质的侵蚀。而掺杂纳米氧化锌的涂层(即图3中示出的防腐涂层)表面存在大量的栏栅结构，形成一种网状的保护层，能够明显的延长腐蚀介质侵蚀到底部金属工件的路径，其表面没有空隙，改性聚苯胺材料的分子基本上是紧密排列的，进而阻碍腐蚀介质的进入。而且研究表明，当以本实施例中制得的改性聚苯胺复合材料(即盐酸掺杂态PMT-ZnO)作为防腐剂而制成的防腐涂层，防腐涂层表面均存在大量的栏栅结构，即形成一种网状的保护层，进而能够大大增强防腐涂层的耐腐蚀性能。即，采用别的树脂作为基漆，同时添加别的消泡剂，溶剂和固化剂时，只要加入本实施例中的改性聚苯胺复合材料作为防腐剂加入，与未采用复合纳米氧化锌而制成的防腐剂相比均能够显著能加防腐涂层的耐腐蚀性能。
进一步地，研究发现，本实施例中制得的防腐涂层与金属工件表面具有较强的黏附性，且该防腐涂层具有较强的耐腐蚀性能。具体如下：
在上述制得的改性聚苯胺复合材料中的N上面有两个孤对电子，而金属工件表面的金属中存在空轨道，孤对电子与空轨道之间存在相互吸引形成配位键。而供电子基可以增强这一效果，进而使两者的附着力进一步提升，即大大增强了形成的防腐涂层与金属工件表面的黏附性。
进一步地，参照图5，为表面形成有图3和图4中所示出的防腐涂层的碳钢片分别在3.5％NaCl溶液中浸泡15天后的交流阻抗测试曲线。其中，图5中Z'指的是阻抗Z的实部，Z”是的阻抗Z的虚部。在交流阻抗测试中，阻抗图谱的半圆半径越大，则表明该涂层的防腐性能越优异。
从图5中可以看到，PMT-ZnO的圆弧半径远大于PMT。该结果表明在3.5％NaCl溶液中，涂料成分中含PMT-ZnO复合物的碳钢片，侵蚀电解质溶液浸入涂层所需的时间长，腐蚀阻力大，因而防腐性能最好。而裸钢片无防腐涂层，电解质很快浸入金属基体，腐蚀阻力小，因而防腐性能小。由此可见，PMT-ZnO复合涂料相对于PMT复合涂料，ZnO由于纳米粒子均匀致密分布于聚苯胺壳内部，使得聚间甲基苯胺与纳米粒子的复合不再是简单的混合，而是增强了它们之间的相互作用力，形成更具阻隔性能的保护涂层。
进一步地，对于耐腐蚀性能，由于制成的改性聚苯胺复合材料为半导体，是导电聚合物，因此制成防腐涂层后，受到外来腐蚀介质时改性聚苯胺复合材料仍会进行吸收电子等而进行一系列的内部变化(此过程在宏观上是看不出来的)，进而可以达到防腐的作用。
具体地，当该防腐涂层受到外来的腐蚀介质时，改性聚苯胺复合材料会与腐蚀介质进行反应形成一个中间物质(用ES来表示)，具体为盐酸掺杂态聚间甲基苯胺的翠绿亚胺盐形态。然后ES会继续反应生成LS，LS具体为盐酸掺杂态聚间甲基苯胺的无色盐。ES与LS之间为可逆反应，具体的反应式如下：
Figure GDA0002226588430000101
其中，DOP代表掺杂酸的掺杂剂阴离子，根据所选用的酸溶液的不同DOP会相应不同，在本实施例中DOP为氯离子。
当腐蚀介质通过防腐涂层的孔隙缺陷渗透到防腐涂层和金属工件表面之间的界面时，掺杂酸(在本实施例中为盐酸)能够刺激PMT分子发生可逆的氧化还原反应(即ES与LS之间的可逆反应)，形成的中间物质再与铁离子之间形成络合物，该络合物在碳钢表面与空气接触空隙处形成Fe2O3和Fe3O4的钝化层，进而将碳钢表面与空气接触空隙处进行覆盖，以达到防腐蚀的作用。
同时，盐酸掺杂态PMT-ZnO能够将阴极反应所需的电子转移到防腐涂层表面，从而避免了由于阴极反应在防腐涂层和金属工件表面之间的界面上发生引起防腐涂层附着力降低而产生鼓泡和防护性能失效。即，通过将腐蚀处的电子转移到其他地方(即防腐涂层表面)，进而避免Fe腐蚀发生反应(即阴极反应)，因而能够防止了金属的腐蚀。
此外，纳米ZnO粒子包覆于PMT分子内部，被作为整体加入到防腐涂层中，在结构上充当着类似栅栏的屏障，也相应增加了腐蚀介质扩散路径的曲折度，阻隔了腐蚀介质的进入。而且防腐涂层的断面形貌和电化学测试结果也可以看出，适量的盐酸掺杂态PMT-ZnO材料能够降低防腐涂层的孔隙缺陷，防腐涂层对碳钢基底的腐蚀防护主要来自其钝化作用，阻隔作用和电子转移作用。
实施例2
本实施例提供一种改性聚苯胺复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、先对间甲基苯胺单体进行提纯，然后将提纯后的间甲基苯胺单体加入到浓度为0.8mol/L的硝酸溶液中，并置于冰浴中搅拌25min，使其混合均匀，得到中间体混合液。其中，硝酸溶液和提纯后的间甲基苯胺单体的摩尔比为0.5:1
S2、将纳米氧化锌粉末溶于蒸馏水，并混合均匀得到纳米氧化锌溶液。其中，纳米氧化锌粉末的质量占步骤S1中的间甲基苯胺单体的质量的百分比为7％。
S3、将纳米氧化锌溶液加入到步骤S1得到的中间体混合液中，并继续搅拌25min使其混合均匀。
S4、将二氧化锰溶于蒸馏水，并混合均匀得到二氧化锰溶液。其中，二氧化锰与步骤S1中的间甲基苯胺单体的摩尔比为0.8:1。
S5、通过恒压漏斗将二氧化锰溶液缓慢地滴加到步骤S3得到的溶液中，并混合均匀，整个滴加过程持续1.5h，在纳米氧化锌的表面开始形成硝酸掺杂态聚间甲基苯胺。滴加结束后继续搅拌10h，整个溶液中继续发生反应，在纳米氧化锌的表面继续形成硝酸掺杂态聚间甲基苯胺，整个搅拌结束后得到前驱体反应液。其中，整个步骤S5的滴加和混合的整个过程也是置于冰浴中进行的。
S6、对前驱体反应液进行过滤，然后对得到的滤饼进行清洗、干燥得到改性聚苯胺复合材料。
其中，干燥时间为18h，此时得到的改性聚苯胺复合材料为硝酸掺杂态聚间甲基苯胺的纳米氧化锌(即硝酸掺杂态PMT-ZnO)，整个材料中硝酸掺杂态聚间甲基苯胺包覆在纳米氧化锌的表面，两者之间通过化学键连接，形成类似于核壳结构的材料。
本实施例还提供一种防腐涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤A、对碳钢表面进行预处理。具体的预处理过程同实施例1，在此不再赘述。
步骤B、将0.8g水性聚氨酯树脂、0.06g上述制得的改性聚苯胺复合材料、0.3ml N-甲基吡咯烷酮、0.15ml乙酸乙酯混合溶剂、0.1g异氰酸酯和0.05g滑石粉加入到容器中，然后通过机械搅拌使其充分溶解并混合均匀，并超声3min以使其分散均匀，得到防腐涂料。
步骤C、将步骤B得到防腐涂料处在粘稠状态时均匀涂覆在步骤A得到的预处理后的碳钢表面，然后置于50℃的干燥箱中进行固化20h，在预处理后的碳钢表面形成防腐涂层。制得的防腐涂层与金属工件表面具有较强的黏附性，且该防腐涂层具有较强的耐腐蚀性能。
实施例3
本实施例提供一种改性聚苯胺复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、先对间甲基苯胺单体进行提纯，然后将提纯后的间甲基苯胺单体加入到浓度为1.2mol/L的盐酸溶液中，并置于冰浴中搅拌40min，使其混合均匀，得到中间体混合液。其中，盐酸溶液和提纯后的间甲基苯胺单体的摩尔比为0.8:1
S2、将纳米氧化锌粉末溶于去离子水，并混合均匀得到纳米氧化锌溶液。其中，纳米氧化锌粉末的质量占步骤S1中的间甲基苯胺单体的质量的百分比为14％。
S3、将纳米氧化锌溶液加入到步骤S1得到的中间体混合液中，并继续搅拌40min使其混合均匀。
S4、将三氯化铁溶于去离子水，并混合均匀得到三氯化铁溶液。其中，三氯化铁与步骤S1中的间甲基苯胺单体的摩尔比为0.9:1。
S5、通过恒压漏斗将三氯化铁溶液缓慢地滴加到步骤S3得到的溶液中，并混合均匀，整个滴加过程持续3h，在纳米氧化锌的表面开始形成盐酸掺杂态聚间甲基苯胺。滴加结束后继续搅拌20h，整个溶液中继续发生反应，在纳米氧化锌的表面继续形成盐酸掺杂态聚间甲基苯胺，整个搅拌结束后得到前驱体反应液。其中，整个步骤S5的滴加和混合的整个过程也是置于冰浴中进行的。
S6、对前驱体反应液进行过滤，然后对得到的滤饼进行清洗、干燥得到改性聚苯胺复合材料。
其中，干燥时间为30h，此时得到的改性聚苯胺复合材料为盐酸掺杂态聚间甲基苯胺的纳米氧化锌(即盐酸掺杂态PMT-ZnO)，整个材料中盐酸掺杂态聚间甲基苯胺包覆在纳米氧化锌的表面，两者之间通过化学键连接，形成类似于核壳结构的材料。
本实施例还提供一种防腐涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤A、对碳钢表面进行预处理。具体的预处理过程同实施例1，在此不再赘述。
步骤B、将1.5g水性聚氨酯树脂、0.14g上述制得的改性聚苯胺复合材料、0.8ml N-甲基吡咯烷酮、0.4ml乙酸乙酯混合溶剂、0.3g异氰酸酯和0.14g滑石粉加入到容器中，然后通过机械搅拌使其充分溶解并混合均匀，并超声10min以使其分散均匀，得到防腐涂料。
步骤C、将步骤B得到防腐涂料处在粘稠状态时均匀涂覆在步骤A得到的预处理后的碳钢表面，然后置于80℃的干燥箱中进行固化26h，在预处理后的碳钢表面形成防腐涂层。制得的防腐涂层与金属工件表面具有较强的黏附性，且该防腐涂层具有较强的耐腐蚀性能。
当然，本发明也并不局限于上述实施例，在步骤S1中，酸溶液和提纯后的改性聚苯胺单体的摩尔比优选为0.5～1:1，改性苯胺单体优选为间甲基苯胺单体、氨基苯胺单体、环氧烷基苯胺单体或磺基苯胺单体，酸溶液优选为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液，酸溶液的浓度优选为0.8～1.2mol/L，搅拌时间优选为25～40min。在步骤S2中，纳米氧化锌粉末的质量占改性聚苯胺单体的质量的百分比优选为7％～14％，当纳米氧化锌粉末的质量占比小于7％时，纳米氧化锌不能够提供足够的聚合物核心，影响材料的耐腐蚀性能。而纳米氧化锌粉末的质量占比大于14％时，会产生团聚，进而产生间隙，会影响材料的耐腐蚀性能。因此，纳米氧化锌粉末的质量的占比最好控制在7％～14％。在步骤S3中，搅拌时间优选为25～40min。
当在步骤S4中，过硫酸铵、二氧化锰或三氯化铁与改性聚苯胺单体的摩尔比优选为0.8～1:1。在步骤S5中，滴加过程优选为持续1.5～3h，滴加结束后优选为搅拌10～20h，以使反应更加充分。在步骤S6中，干燥时间优选为18～30h。
在步骤A中，超声时间优选为6～20min。在步骤B中，水性聚氨酯树脂、改性聚苯胺复合材料、N-甲基吡咯烷酮、消泡剂、固化剂和滑石粉的质量比优选为(8～15):(0.6～1.4):(2.5～8.5):(1.2～4.2):(1～3):(0.5～1.4)，且N-甲基吡咯烷酮和消泡剂的体积比优选为2:1。消泡剂优选为乙酸乙酯，固化剂优选为异氰酸酯，超声时间优选为3～10min。在步骤C中，干燥温度优选为50～80℃，干燥时间优选为大于20h。
其中，各个参数在上述范围内取值时，最终得到的改性聚苯胺复合材料的耐腐蚀性能最佳，采用该改性聚苯胺复合材料作为腐蚀剂形成的防腐涂层与金属工件表面的黏附性最佳，防腐性能最佳。
以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明做其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种防腐涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A、对金属工件表面进行预处理；
步骤B、将水性聚氨酯树脂、改性聚苯胺复合材料、N-甲基吡咯烷酮、消泡剂和固化剂混合在一起，混合均匀后得到防腐涂料；
步骤C、将步骤B得到的防腐涂料涂覆在步骤A得到的预处理后的金属工件表面，然后经过干燥后在所述预处理后的金属工件表面形成所述防腐涂层；
其中，在步骤B中，所述水性聚氨酯树脂、改性聚苯胺复合材料、N-甲基吡咯烷酮、消泡剂和固化剂的质量比为(8～15):(0.6～1.4):(2.5～8.5):(1.2～4.2):(1～3)，且所述N-甲基吡咯烷酮和所述消泡剂的体积比为2:1；
在步骤B中，还同时加入滑石粉，且所述滑石粉与所述水性聚氨酯树脂的质量比为(0.5～1.4):(8～15)；
所述改性聚苯胺复合材料采用如下方法制备，制备方法包括如下步骤：
S1、将酸溶液和提纯后的改性苯胺单体在0～5℃的温度下混合均匀，得到中间体混合液；
S2、将纳米氧化锌粉末溶于去离子水或蒸馏水，并混合均匀得到纳米氧化锌溶液；
S3、将所述纳米氧化锌溶液加入到所述中间体混合液中，并混合均匀；
S4、将过硫酸铵、二氧化锰或三氯化铁溶于去离子水或蒸馏水，并混合均匀得到过硫酸铵溶液、二氧化锰溶液或三氯化铁溶液；
S5、在0～5℃的温度下，将所述过硫酸铵溶液、二氧化锰溶液或三氯化铁溶液加入到步骤S3得到的溶液中，并混合均匀，得到前驱体反应液；
S6、对所述前驱体反应液进行过滤，然后对得到的滤饼进行清洗和干燥，得到所述改性聚苯胺复合材料。
2.如权利要求1所述的防腐涂层的制备方法，其特征在于，
在步骤A中，所述预处理包括先对所述金属工件表面进行打磨，然后依次采用丙酮和去离子水进行清洗，再浸泡在丙酮和乙醇的混合溶液中并超声6～20min，最后再进行干燥。
3.如权利要求1所述的防腐涂层的制备方法，其特征在于，
在步骤B中，所述消泡剂为乙酸乙酯，所述固化剂为异氰酸酯；
在步骤C中，所述干燥的温度为50～80℃，所述干燥的时间大于20h。
4.如权利要求1所述的防腐涂层的制备方法，其特征在于，
在步骤S1中，所述酸溶液和提纯后的改性苯胺单体的摩尔比为0.5～1:1；
所述改性苯胺单体为间甲基苯胺单体、氨基苯胺单体、环氧烷基苯胺单体或磺基苯胺单体；
所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液。
5.如权利要求1所述的防腐涂层的制备方法，其特征在于，
在步骤S2中，所述纳米氧化锌粉末的质量占所述改性苯胺单体的质量的百分比为7％～14％。
6.如权利要求1所述的防腐涂层的制备方法，其特征在于，
在步骤S4中，所述过硫酸铵、二氧化锰或三氯化铁与所述改性苯胺单体的摩尔比为0.8～1:1。
7.如权利要求1至6任一项所述的防腐涂层的制备方法，其特征在于，
在步骤S6中，采用乙醇和去离子水对所述滤饼进行清洗；在真空条件下进行干燥，所述干燥的时间为18～30h。
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