CN103205147B

CN103205147B - 聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐添加剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103205147B
Application number: CN201310098516.XA
Authority: CN
Inventors: 黄美荣; 谷国利; 李新贵; 刘涛涛; 谷朋泰
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2033-03-25
Also published as: CN103205147A

Abstract

本发明属于涂料领域，具体涉及一种聚苯胺包覆纳米气相纳米二氧化硅的防腐添加剂的制备方法及其应用。所述的防腐添加剂具有核壳结构，核为纳米级的二氧化硅颗粒，壳为聚苯胺，聚苯胺在气相纳米二氧化硅颗粒表面的包覆厚度均匀，且以防腐添加剂的总质量计，聚苯胺的含量为9wt%～50 wt%，这种防腐添加剂的电导率达10^-1 S·cm^-1。所述的防腐添加剂的制备方法，包括下列步骤：苯胺单体预附着、聚合反应、后处理、去掺杂、再掺杂。本发明还包括了一种聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅防腐涂料的制备，所获得的防腐涂料喷涂后加以烘烤处理，即可获得非常致密均匀的防腐涂层，有效地保护金属。

Description

聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐添加剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于防腐涂料领域，具体涉及一种聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐添加剂的制备方法和应用。

背景技术

自从DeBerry等（见文献Journal of the Electrochemcal Society,1985,132(5):1022～1026.；The Electrochemical Society,1984，84(3)：308-322）于1985年发现聚苯胺（PANI）具有优异的防腐性能以来，世界各国相继开始了对PANI作为金属表面防腐涂层和缓试剂的研究。PANI防腐涂料之所以引起人们的研究热情，是因为它与基体聚合物的相容性好，同时防腐蚀涂料兼具抗静电性能，在海水中使用，还具有防止海洋微生物的污染的功效。目前已有许多商品化的PANI防腐涂料问世，但其应用市场还未能真正打开。主要是由于PANI链上存在苯环，链间氢键相互作用以及电荷离域效应，导致聚合物链刚性不溶不熔，其熔融温度在分解温度之上，熔融加工不可能实现，溶解加工性能较差，PANI粉末的制备过程存在工艺复杂、成本高、环境污染等问题。人们对PANI的改性一直具有很高热情。国外研究者对PANI的防腐性进行了大量的研究（例如文献Corrosion Sci.，2007,49,3052-3063.；Electrochim.Acta,2007，52,5392-5399.；Mater.Chem.Phys.,2009,113,685-689），而且，国外已有PANI防腐涂料产业化的商品报道，如Versicon、Ormecon、Corrpassive和Corepair等。国内有关防腐涂料研究也非常投入，但是真正能够付诸实际应用的不多。尽管国内第一条PANI防腐涂料生产线也已在湖南长沙投资兴建，但由于PANI溶解加工性能较差，PANI粉末的制备过程存在工艺复杂、成本高，而且在破乳阶段破乳剂的挥发和滤液排放等方面存在环境污染等问题，使得PANI涂料的制备成本居高不下，大规模工业应用受到很大制约。

上述化学氧化聚合所得PANI的颗粒硬度大以及难以分散在涂料基体中的问题，在电化学氧化聚合的PANI中仍然是无法回避的问题，而且电化学氧化聚合的合成生产方式难以大规模化。

发明内容

本发明的目的提供一种聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐添加剂及其制备方法，以克服现有技术的不足。本发明的聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐添加剂是将苯胺在气相纳米二氧化硅基体上聚合，使聚苯胺PANI形成包覆层包裹在气相纳米二氧化硅表面，以便使用时方便地分散在涂料基体中。这防腐涂料制备方法方便，能实现产业化，制备的聚苯胺PANI防腐涂料分散均匀、体系稳定，防腐性能良好。

为了实现上述目的及其他目的，本发明采用以下的技术方案来实现。

本发明公开了一种聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐添加剂，所述的防腐添加剂具有核壳结构，核为纳米级的二氧化硅颗粒，壳为聚苯胺，聚苯胺在气相纳米二氧化硅颗粒表面的包覆厚度均匀，且以防腐添加剂的总质量计，聚苯胺的含量为9wt%～50wt%，优选地，聚苯胺的含量为30wt%～50wt%，这种防腐添加剂的电导率达10^-1S·cm^-1。

所述的防腐添加剂的制备方法包括以下步骤：

（1）苯胺及苯胺的衍生物单体的预附着：先用乙醇将苯胺及苯胺的衍生物稀释成苯胺溶液，并用该苯胺溶液浸润气相纳米二氧化硅，浸润后气相纳米二氧化硅放入烘箱烘烤至乙醇挥发殆尽，烘烤后气相纳米二氧化硅再放入酸性介质中搅拌均匀；

（2）聚合反应：将上述体系恒温0～5℃条件下缓慢滴入氧化剂溶液反应，并不断搅拌至反应完全；

（3）后处理：将反应液过滤，洗涤直至洗液无色，烘干即得原生态聚苯胺包覆二氧化硅复合物。

上述所述的制备方法还包括以下步骤：

（4）去掺杂：对步骤（3）中原生态聚苯胺包覆二氧化硅复合物用碱水浸泡并搅拌，然后过滤，用蒸馏水洗涤至中性；

（5）再掺杂：再用对甲苯磺酸PTSA溶液掺杂处理，过滤洗涤烘干。

对于上述的制备方法中，步骤（1）中所述的苯胺及苯胺的衍生物为以下结构的化合物，其中R，R₁和R₂为H或烷基：

步骤（2）中，所用的氧化剂是指过硫酸铵的盐酸水溶液、过硫酸钠的盐酸水溶液、重铬酸钾的盐酸溶液、重铬酸钾的硝酸溶液或重铬酸钾的乙酸溶液；所述的氧化剂中溶质与所述的苯胺及苯胺的衍生物的摩尔比为1：4～2：1，优选为1：1。

步骤（2）中反应时间为2～48h。

步骤（1）中的所述的酸性反应介质为浓度0.01～3.0mol/L的酸性水溶液，优选为1mol/L的盐酸溶液，步骤（4）中的碱水为氨水溶液或NaOH溶液，碱水溶液的浓度为0.01～3.0mol/L。

上述的步骤（5）中的PTSA再掺杂时使用的为PTSA的水溶液或PTSA的乙醇溶液，优选地为PTSA的乙醇溶液。

本发明将苯胺及其衍生物在无机填料粒子气相纳米二氧化硅上聚合，发现在包覆完全但又不存在游离纯PANI颗粒情况下，在作为防腐活性成分添加剂加入到涂料基体中时能够很好的分散在涂料体系中，这样可以获得防腐性能优异的涂料。同时，纳米厚度层的聚苯胺可以有效利用聚苯胺的导电性，节省聚苯胺的用量。

本发明制备的聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅实现了完全包覆，具体表现如下：1）显微镜照片中，明显颜料颗粒表面有绿色的包覆物；2）粒径分析仪显示颜料包覆前后的粒径变化都为单峰；3）反应产物的易分散性，材料极易分散到HEGMAN细度8左右，如果产物有较多的实心聚苯胺颗粒，试验证明细度很难达到这个水平。

其实现完全包覆后的优势包括：a）无机填料粒子二氧化硅可极大地延展聚苯胺材料的比表面积，因而增加粒子间相互连接实现导通的几率；b）聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅复合物具有极佳的分散性和加工性能，易于混入各种基体材料，避免了聚苯胺难溶难熔的特性。

本发明中获得的原生态PANI包覆气相纳米二氧化硅的电导率已经具有一定电导率，非绝缘体，电导率为10^-1S·cm^-1，得到了很大的提高，说明作为防腐添加剂成膜后形成的钝化膜的性能好，防腐的性能好。

本发明还包括了一种聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅防腐涂料，其包括涂料基体和本发明中的防腐添加剂，以防腐涂料总质量计，所述防腐涂料添加剂的含量为：5wt%～20wt%；所述的涂料基体为聚氨酯涂料、环氧树脂涂料或聚丙烯酸涂料；本发明所获得的防腐涂料可以作为各种金属基体的底漆喷涂，喷涂后加以烘烤处理，即可获得致密防腐涂层。本发明的防腐涂料能够钝化金属，同时能使钢板腐蚀反应的阳极反应和阴极反应分离，能有效地保护金属。

本发明利用简易的化学氧化聚合在气相纳米二氧化硅粒子表面包覆一层导电聚苯胺，获得的聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅防腐添加剂的电导率可达10^-1S·cm^-1，同时改善了PANI难分散性，获得了分散均匀、体系稳定的聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐涂料。另一方面，气相纳米二氧化硅成本极低，降低涂料成本，简化工艺，且由于气相纳米二氧化硅密度大，喷涂后很容易沉淀在涂层底部，从而与基材接触之处形成导电层；如此获得的防腐涂料具有优良的成膜性能，在ASTM B117盐雾条件下放置200h后，基材上未观察到任何锈斑。

附图说明

图1PANI包覆气相纳米二氧化硅前后的粒径分布曲线；

图2聚苯胺包覆气相二氧化硅防腐添加剂的红外图谱

图3空白涂层对马口铁的防腐性能观察；

图4纯气相纳米二氧化硅对马口铁的防腐性能观察；

图5聚苯胺PANI包覆气相纳米二氧化硅防腐涂层对马口铁的防腐性能观察。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

实施例中用到的气相纳米二氧化硅为产品型号为R972的气相二氧化硅，白色蓬松粉末，无定形，疏水型，比表面积110m²·g^-1，压紧密度0.05g·cm^-3。

实施例1：

气相SiO₂颗粒较小，且为多孔型结构，比表面积大，因此单层PANI覆盖于气相SiO₂表面时，所需PANI的比例较大，才能够实现良好的导电性。

反应步骤如下所示：

（1）苯胺单体的吸着：用乙醇将苯胺稀释形成苯胺溶液，用少量苯胺溶液将二氧化硅粉末润湿，加入苯胺单体中，搅拌均匀；

（2）聚苯胺包覆气相二氧化硅的合成：恒温3℃，以每5秒一滴的速度滴入氧化剂溶液，并不停搅拌，待反应完全；且氧化剂与苯胺单体的摩尔比为1:1，反应介质为1mol/L的盐酸溶液；

（3）将反应用去离子水洗涤，直至洗液无色，得原生态PANI包覆气相纳米二氧化硅复合物；

（4）去掺杂：对步骤（3）中原生态聚苯胺包覆复合物用碱水浸泡并搅拌，然后过滤，用蒸馏水洗涤至中性；

（5）再掺杂：再用对甲苯磺酸PTSA的水溶液掺杂处理，过滤洗涤烘干。

所得的聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅防腐添加剂的电导率见表1。随着苯胺含量的增加，防腐添加剂电导率稳步地显著上升，直到苯胺含量在50%时，电导率上升达到0.1S·cm^-1，与只加入9%的苯胺单体相比，电导率提高了9个数量级。用甲苯磺酸PTSA的水溶液进行掺杂后，电导率也明显提高，见表1。考虑到继续提高苯胺的含量会极大地增加复合物的成本，因此，较适宜的苯胺用量应该在33wt%～50wt%之间。

表1PANI包覆气相SiO₂复合物的PANI含量及复合物的电导率

实施例2：

将实施例1合成的含33%聚苯胺包覆层的气相SiO₂包覆物分散在水中进行激光粒度仪测试，可以得到气相SiO₂包覆前后的粒径分布曲线，见图1。与未包覆聚苯胺的气相二氧化硅相比，气相SiO₂包覆聚苯胺后其粒径分布曲线形状基本不变，只是包覆后的粒径分布曲线向大粒径方向平移了一段距离，其峰值从78nm平移到了417nm，可见，气相SiO₂平均粒径为78nm，PANI包覆气相SiO₂防腐添加剂的平均粒径为417nm，说明SiO₂颗粒表面确实包覆了一层聚合物。如果按照球形包覆计算，包覆层厚度可以计算出来，约为170nm。可见，PANI对纳米气相SiO₂的包覆均匀，纳米厚度层的聚苯胺可以有效利用聚苯胺的导电性，节省聚苯胺的用量。特别指出，包覆聚苯胺后的纳米二氧化硅体系仅仅出现一个粒径分布峰，并未出现第二个粒径分布峰，说明没有出现“游离”PANI粒径分布峰，也从另一个侧面证明了PANI都包覆在了气相SiO₂颗粒表面，而没有单独自行形成颗粒。

实施例3：

将PANI包覆纳米二氧化硅防腐添加剂进行干燥、研磨等后处理，将其作为防腐功能组分加入到涂料基体如聚氨酯（PU）聚丙烯酸酯等成膜物质中形成涂料体系，其配方见表2。涂料制作中，对PANI包覆气相纳米二氧化硅防腐添加剂进行研磨时发现，该防腐添加剂十分容易研磨，明显比纯PANI颗粒容易处理，说明本发明所合成的包覆物大大改善了PANI的可加工性。PANI包覆气相纳米SiO₂防腐添加剂是亚微米粒子，细腻而易于分散，易于形成更致密的防腐层，且在涂料保存过程中可以起到防沉剂的作用。

表2具有防腐功能的底漆涂料配方

在马口铁及冷轧钢板两种基材上各进行三组涂料的对比试验：

1）空白涂层，即直接在基材上喷涂两层PU清漆；

2）纯气相纳米二氧化硅涂层，即用无包覆的气相SiO₂分别作为防腐功能底漆，再喷一层PU清漆作为面漆；

3）聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅涂层，即用PANI包覆的气相SiO₂分别作为防腐功能底漆，再喷一层PU清漆作为面漆。

实施例4：

按照实施例3中的3种方式，将涂料喷涂在马口铁及冷轧钢板上，放入60℃烘箱烘干，涂层厚度约50μm。在漆膜上交叉划两条划痕，划痕处空气可与基材直接接触。将其放入盐雾箱进行腐蚀测试，盐雾条件为ASTM B117，即不断向板上喷淋35℃浓度为5%的NaCl盐水。200h后取出观察其腐蚀情况，见图3、图4和图5。

从图3和图4可以看到，空白涂层和没有添加PANI包覆气相纳米二氧化硅的涂层所保护马口铁板上，其划痕处都出现了黄色锈斑，发生了腐蚀，且纯气相纳米二氧化硅涂层比空白涂层的腐蚀情况更加严重。相反，添加了PANI包覆气相纳米二氧化硅防腐添加剂的涂层所保护的马口铁板上没有观察到任何锈斑（图5），可见基材未被腐蚀。涂料中加入了PANI包覆亚微米气相纳米二氧化硅防腐添加剂制成防腐涂料后，细腻的防腐添加剂在基体表面形成连续的导电层，该导电层与金属接触，形成一层致密的氧化膜，即钝化膜，这层膜可防止底层金属板进一步腐蚀，从而达到防腐目的。

Claims

1.一种聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐添加剂，其特征在于，所述的防腐添加剂具有核壳结构，核为纳米级的二氧化硅颗粒，壳为聚苯胺，聚苯胺在气相纳米二氧化硅颗粒表面的包覆厚度均匀，且以防腐添加剂的总质量计，聚苯胺的含量为9wt％～50wt％，这种防腐添加剂的电导率达10^-1S·cm^-1；所述防腐添加剂由包括以下步骤的方法制备获得：

(1)苯胺及苯胺的衍生物单体的预附着：先用乙醇将苯胺及苯胺的衍生物稀释成苯胺溶液，并用该苯胺溶液浸润气相纳米二氧化硅，浸润后气相纳米二氧化硅放入烘箱烘烤至乙醇挥发殆尽，烘烤后气相纳米二氧化硅再放入酸性介质中搅拌均匀；

(2)聚合反应：将上述体系恒温0～5℃条件下缓慢滴入氧化剂溶液反应，并不断搅拌至反应完全；

(3)后处理：将反应液过滤，洗涤直至洗液无色，烘干即得原生态聚苯胺包覆复合物；

步骤(1)中，所述的苯胺及苯胺的衍生物为以下结构的化合物，其中R，R₁和R₂为H或烷基：

步骤(2)中，所用的氧化剂是指过硫酸铵的盐酸水溶液、过硫酸钠的盐酸水溶液、重铬酸钾的盐酸溶液、重铬酸钾的硝酸溶液或重铬酸钾的乙酸溶液；所述的氧化剂中溶质与所述的苯胺或苯胺的衍生物的摩尔比为1：4～2：1。

2.一种如权利要求1所述的防腐添加剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

(3)后处理：将反应液过滤，洗涤直至洗液无色，烘干即得原生态聚苯胺包覆复合物。

3.如权利要求2所述的防腐添加剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括以下步骤：

(4)去掺杂：对步骤(3)中原生态聚苯胺包覆复合物用碱水浸泡并搅拌，然后过滤，用蒸馏水洗涤至中性；

(5)再掺杂：再用对甲苯磺酸PTSA溶液掺杂处理，过滤洗涤烘干。

4.如权利要求2所述的防腐添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的苯胺及苯胺的衍生物为以下结构的化合物，其中R，R₁和R₂为H或烷基：

5.如权利要求2所述的防腐添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所用的氧化剂是指过硫酸铵的盐酸水溶液、过硫酸钠的盐酸水溶液、重铬酸钾的盐酸溶液、重铬酸钾的硝酸溶液或重铬酸钾的乙酸溶液；所述的氧化剂中溶质与所述的苯胺或苯胺的衍生物的摩尔比为1：4～2：1。

6.如权利要求2所述的防腐添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述的酸性反应介质为浓度0.01～3.0mol/L的酸性水溶液，步骤(4)中的碱水为氨水溶液或NaOH溶液。

7.如权利要求1所述的聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐添加剂在防腐涂料领域的应用。

8.一种防腐涂料，包括涂料基体及权利要求1所述的聚苯胺包覆气相纳米二氧化硅的防腐涂料添加剂，以防腐涂料总质量计，所述防腐涂料添加剂的含量为：5wt％～20wt％。

9.如权利要求8所述的防腐涂料，其特征在于，所述的涂料基体为聚氨酯涂料、环氧树脂涂料或聚丙烯酸涂料。

10.如权利要求8-9任一所述的防腐涂料作为各种金属基体的底漆的应用。