CN103304784A

CN103304784A - 一种防腐涂料用易分散聚噻吩的制备方法

Info

Publication number: CN103304784A
Application number: CN2013102593543A
Authority: CN
Inventors: 钱军; 张守一; 林旭峰; 李欣欣
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2013-09-18

Abstract

本发明涉及一种防腐涂料用易分散聚噻吩的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：⑴单体的合成；⑵聚合物的制备；⑶聚合物的后处理，获得易分散聚噻吩。用本发明的方法制备的易分散聚噻吩在常见溶剂中均可以溶解，在防腐涂料中能均匀分散，易分散聚噻吩在涂料中分散性好，能使金属表面钝化，形成一层致密、稳定的氧化薄膜，阻止金属的氧化，其防腐性能优异。本发明能提升防腐涂料的产品性能。

Description

一种防腐涂料用易分散聚噻吩的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物合成及其应用技术领域，具体地说，是一种防腐涂料用易分散聚噻吩的制备方法。

技术背景

金属腐蚀是金属制品在使用中的一种自然现象，但它对社会、对环境、对企业、对家庭的影响是巨大的。为了防止金属腐蚀，人们采取了各种办法和手段。实践证明，采用涂料对金属进行防腐保护是最有效的手段之一，防腐涂料可帮助金属制品抵制风、雨、酸的侵袭和腐蚀，有效延长金属制品的使用寿命。但是，实践还证明，单纯用树脂和溶剂制备的涂料不能满足金属防腐的要求，需要在涂料中添加一些防腐添加剂以增强涂层的防腐效果。因此，防腐添加剂成为防腐涂料研究和制造的一个重要内容。

常见的防腐添加剂有六价铬盐、磷酸锌和锌粉等。其中，六价铬盐有四碱式锌黄[ZnCrO₄·4Zn（OH）₂]和铬酸锶（SrCrO₄）等，它们可以结合生成铬酸铁覆盖在金属的表面，使金属表面钝化，一方面能保证涂层与底材的结合力；另一方面能起到较好的防腐蚀效果。六价铬盐虽有良好的防腐效果，但是，因为它有致癌的影响，因此近年来人们逐渐在用磷酸锌等防腐颜料替代六价铬盐。

磷酸锌能通过其本身包含的结晶水以及环境或底材表面的微量水逐渐水解，生成氢氧化锌和磷酸根离子，这些水解产物形成阻蚀络合物，可使金属表面磷化，形成在阳极范围内有效的磷化保护层。锌粉用于富锌底漆，其防腐机理是锌粉对钢材表面的阴极保护作用。金属锌的电化学活性比铁更活泼，在腐蚀介质的作用下，锌为阳极被腐蚀，而钢铁作为阴极则受到保护。锌粉虽然对环境、对人体的危害较小而且防腐效果较好，但是，锌粉的添加量一般在80 wt%以上，成本较高。

近年来，导电高分子材料由于其独特的电化学特性，其在防腐涂料领域的应用已逐渐引起人们的重视。导电高分子材料不仅可以起到物理阻隔的防腐效果，而且可以在金属底材表面产生一层钝化膜，起到阳极保护的作用。此外，其添加量较小，在0.1 wt%～10 wt%之间，能有效降低成本。常见的导电高分子有聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。目前，人们对聚苯胺的防腐特性研究的较多，如中国专利CN102276832B公开了“一种防腐涂料用易分散聚苯胺”；中国专利CN102101962B介绍了“一种聚苯胺环氧防腐涂料及其制备方法”。而聚噻吩是一种常见的导电高分子，人们对其的防腐特性研究不多，这是因为：未取代的聚噻吩在常见的溶剂中是不溶解的，因而其在涂料中的分散性较差，所以人们未将其作为涂料中的防腐添加剂进行应用。而要将聚噻吩作为涂料中的防腐添加剂进行应用，必须解决聚噻吩的分散性问题。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种防腐涂料用易分散聚噻吩的制备方法，用本发明的方法制备的易分散聚噻吩在涂料中分散性好，能作为防腐添加剂用于防腐涂料，使金属表面钝化，形成一层致密、稳定的氧化薄膜，能阻止金属的氧化，其防腐性能优异。

本发明人在研究中发现：导电聚合物可以作为高性能的涂料用防腐添加剂。但是，如果要使用导电聚合物作为涂料中的防腐添加剂，必须要使这些聚合物能在涂料中良好地分散。长链刚性棒状高分子的溶解性一般较差，而未取代的聚噻吩就是一种长链刚性棒状高分子。如果在噻吩单体上的3号位上取代一个长链烷基或极性集团，则聚合物的溶解性就会大大加强。因此，本发明的原理是：首先在噻吩单体的3号位上取代一个酯基，先得到一种噻吩乙酸酯，然后与噻吩单体进行共聚合，这样制备的聚噻吩主链上就存在很多酯基，所制备的聚噻吩在常见溶剂中就能够溶解（氯仿、四氢呋喃、苯和甲苯等），在涂料中能均匀分散。

为实现以上发明目的，本发明采取了以下技术方案。

一种防腐涂料用易分散聚噻吩的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）单体的合成

将3-噻吩乙酸与一种脂肪醇进行酯化反应，反应温度控制在65℃～120℃，加入浓硫酸作为催化剂，加入浓硫酸的重量占混合溶液总重量的0.1～0.2%；在磁力搅拌下反应12～36小时；

反应后，常压蒸馏除去脂肪醇，加入与反应液等体积的乙醚，使溶液分层，除去下层浑浊液，保留上层澄清液；

再依次利用去离子水洗涤和无水硫酸镁脱水，过滤，保留滤液；常压蒸馏除去乙醚，得到噻吩衍生物；

（2）聚合物的制备

将步骤（1）得到的噻吩衍生物与噻吩溶解在氯仿中，逐滴滴入含有氧化剂三氯化铁的氯仿溶液，在氮气保护和0℃～20℃条件下机械搅拌反应12～36小时；

反应后，将混合溶液倒入沉淀剂甲醇中沉降，所述混合溶液的总体积与沉淀剂甲醇的总体积之比为1:10～20；然后过滤，得到红棕色的聚合物；

（3）聚合物的后处理

利用索氏抽提器依次用甲醇和去离子水对步骤（2）得到的聚合物抽提24小时，然后将聚合物在真空烘箱中于60℃条件下干燥24小时，得到干燥纯净的聚合产物。

进一步，步骤（1）所述的脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇的一种；所述3-噻吩乙酸与所述脂肪醇的摩尔比为1:20～30。

进一步，步骤（2）所述噻吩衍生物与所述噻吩的摩尔比为1:0.1～1；所述噻吩衍生物和所述噻吩的总量与所述氧化剂三氯化铁的摩尔比为1:4；所述噻吩衍生物和所述噻吩的总量在所述氯仿溶剂中的摩尔浓度为0.1mol/L～0.2mol/L。

本发明一种防腐涂料用易分散聚噻吩的制备方法的积极效果是：

（1）用本发明的制备方法制备的易分散聚噻吩在常见溶剂中均可以溶解（氯仿、四氢呋喃、苯和甲苯等），在防腐涂料中能均匀分散；因此，可作为防腐添加剂用于防腐涂料中。

（2）易分散聚噻吩作为防腐添加剂用于防腐涂料后，在涂料中分散性好，能使金属表面钝化，形成一层致密、稳定的氧化薄膜，阻止金属的氧化，其防腐性能优异。

（3）用本发明的制备方法制备的易分散聚噻吩能提升防腐涂料的产品性能，而且使用方便，成本较低。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的3-噻吩乙酸甲酯的核磁共振氢谱。

图2是本发明实施例1制备的3-噻吩乙酸甲酯/噻吩共聚物的红外图谱。

图3是本发明应用实施例和比较例的涂层在3.5 wt% 氯化钠水溶液中的塔菲尔极化曲线图。

图4是本发明应用实施例和比较例的涂层在3.5 wt% 氯化钠水溶液中的交流阻抗伯德图。

具体实施方式

以下继续介绍本发明一种防腐涂料用易分散聚噻吩的制备方法的具体实施方式，介绍3个制备实施例、1个应用实施例和1个比较例。但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。

实施例1

一种防腐涂料用易分散聚噻吩的制备方法，其步骤包括：

（1）单体的合成

取0.02mol 3-噻吩乙酸与0.4mol甲醇加入到250mL圆底烧瓶中，再加入0.1g浓硫酸作为催化剂进行酯化反应，反应温度控制在65℃，在磁力搅拌下反应12小时；

反应后于常压下蒸馏除去甲醇，加入与反应液等体积的乙醚，使溶液分层，除去下层浑浊液，保留上层澄清液；

再依次利用去离子水洗涤和无水硫酸镁脱水，过滤，保留滤液；常压蒸馏除去乙醚，得到3-噻吩乙酸甲酯，产率为85%。

（2）聚合物的制备

将0.01 mol步骤（1）得到的3-噻吩乙酸甲酯与0.01 mol噻吩溶解在40mL氯仿中，逐滴滴入含有0.08mol三氯化铁的60 mL氯仿溶液，在氮气保护和0℃条件下机械搅拌反应12小时；

反应后，将混合溶液倒入1L沉淀剂甲醇中沉降，过滤，得到红棕色的3-噻吩乙酸甲酯/噻吩共聚物，产率为80%。

（3）聚合物的后处理

利用索氏抽提器依次用甲醇和去离子水对步骤（2）得到的聚合物抽提24小时，抽提后将聚合物在真空烘箱中于60℃条件下干燥24小时，得到干燥纯净的聚合产物。

实施例1得到的3-噻吩乙酸甲酯的表征为（参见图1、实施例1制备的3-噻吩乙酸甲酯的核磁共振氢谱）：7.28-7.03ppm分别对应噻吩环上的三个氢，3.70ppm对应甲基上的三个氢，3.66ppm对应亚甲基上两个氢，其积分面积之比为1:1:1:3:2。

实施例1得到的3-噻吩乙酸甲酯/噻吩共聚物的表征为（参见图2、实施例1制备的3-噻吩乙酸甲酯/噻吩共聚物的红外图谱）：聚合物的特征峰为2951cm^-1，1735cm-1，1435cm-1，1200cm^-1，837cm^-1，分别对应-CH₂-上C-H键的伸缩振动峰，酯基上C=O键的伸缩振动峰，噻吩环上C=C键的伸缩振动峰，酯基上C-O键的伸缩振动峰和噻吩环上C-H键平面弯曲振动峰。

实施例2

一种防腐涂料用易分散聚噻吩的制备方法，其步骤包括：

（1）单体的合成

取0.02mol 3-噻吩乙酸与0.4mol乙醇加入到250mL圆底烧瓶中，再加入0.1g浓硫酸作为催化剂进行酯化反应。反应温度控制在80℃，在磁力搅拌下反应24小时；

反应后于常压下蒸馏除去乙醇，加入与反应液等体积的乙醚，使溶液分层，除去下层浑浊液，保留上层澄清液；

再依次利用去离子水洗涤和无水硫酸镁除水，过滤，保留滤液；常压蒸馏除去乙醚，得到3-噻吩乙酸乙酯，产率为82%。

（2）聚合物的制备

将0.01 mol步骤（1）得到的3-噻吩乙酸乙酯与0.005 mol噻吩溶解在40mL氯仿中，逐滴滴入含有0.06mol三氯化铁的60 mL氯仿溶液，在氮气保护和10℃条件下机械搅拌反应24小时；

反应后，将混合溶液倒入1L沉淀剂甲醇中沉降，过滤，得到红棕色的3-噻吩乙酸乙酯/噻吩共聚物，产率为84%。

（3）聚合物的后处理（同实施例1）。

实施例3

一种易分散聚噻吩的制备方法，其步骤包括：

（1）单体的合成

取0.02mol 3-噻吩乙酸与0.6mol正丁醇（或正丙醇）加入到250mL圆底烧瓶中，再加入0.2g浓硫酸作为催化剂进行酯化反应。反应温度控制在120℃，在磁力搅拌下反应36小时；

反应后于常压下蒸馏除去正丁醇，加入与反应液等体积的乙醚，使溶液分层，除去下层浑浊液，保留上层澄清液；

再依次利用去离子水洗涤和无水硫酸镁除水，过滤，保留滤液；常压蒸馏除去乙醚，得到3-噻吩乙酸正丁酯，产率为84%。

（2）聚合物的制备

将0.01 mol步骤（1）得到的3-噻吩乙酸丁酯与0.001 mol噻吩溶解在40mL氯仿中，逐滴滴入含有0.044mol三氯化铁的60 mL氯仿溶液，在氮气保护和20℃条件下机械搅拌反应36小时；反应后，将混合溶液倒入2L沉淀剂甲醇中沉降，过滤，得到红棕色的3-噻吩乙酸正丁酯/噻吩共聚物，产率为87%。

（3）聚合物的后处理（同实施例1）。

应用实施例

将实施例1制备的易分散聚噻吩作为防腐添加剂制备易分散聚噻吩环氧复合防腐涂料。

（1）一种易分散聚噻吩环氧复合防腐涂料，其组分为：

易分散聚噻吩： 0.32克；

环氧树脂E-51： 12克；

聚酰胺固化剂H-125：10克；

甲苯： 10克。

（2）所述易分散聚噻吩环氧复合防腐涂料的制备方法：先将按组分计量好的易分散聚噻吩和环氧树脂E-51慢慢加入到甲苯中，高速（800r/min）搅拌30min，然后再加入聚酰胺固化剂H-125，中速（500r/min）搅拌15min，获得易分散聚噻吩环氧复合防腐涂料。

（3）所述易分散聚噻吩环氧复合防腐涂料的应用：将制得的易分散聚噻吩环氧复合防腐涂料静置20min，然后将其涂覆在不锈钢片上，放置80℃烘箱干燥固化3小时，得到厚度为50±5μm的涂层。

比较例（与应用实施例的比较）

（1）一种环氧防腐涂料（不含易分散聚噻吩），其组分为：

环氧树脂E-51 12克；

聚酰胺固化剂H-125 10克；

甲苯 10克。

（2）所述环氧防腐涂料的制备方法：先将按组分计量好的环氧E-51慢慢加入到甲苯中，高速（800r/min）搅拌30min，然后再加入聚酰胺固化剂H-125，中速（500r/min）搅拌15min，获得环氧防腐涂料。

（3）所述环氧防腐涂料的应用：将制得的环氧防腐涂料静置20min，然后将其涂覆在不锈钢片上，放置80℃烘箱干燥固化3小时，得到厚度为50±5μm的涂层。

应用实施例与比较例的比较分析：

将应用实施例的涂层和比较例的涂层在3.5 wt%氯化钠水溶液中浸泡30天，然后进行电化学测试。

（1）涂层在 3.5 wt%氯化钠水溶液中的塔菲尔极化曲线见图3，应用实施例的易分散聚噻吩环氧复合涂层的腐蚀电压相对于比较例的纯环氧涂层的腐蚀电压提高近200mV，这表明：应用实施例的易分散聚噻吩环氧复合防腐涂料具有更好的防腐效果。

（2）涂层在 3.5 wt%氯化钠水溶液中的交流阻抗伯德图见图4，应用实施例的易分散聚噻吩环氧复合涂层的阻抗相对于比较例的纯环氧涂层的阻抗提高四个数量级，这表明：应用实施例的易分散聚噻吩环氧复合防腐涂料具有更好的防腐效果。

以上实施例仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做若干改进和修饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种防腐涂料用易分散聚噻吩的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）单体的合成

（2）聚合物的制备

（3）聚合物的后处理

2.根据权利要求1所述的一种防腐涂料用易分散聚噻吩的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇的一种；所述3-噻吩乙酸与所述脂肪醇的摩尔比为1:20～30。

3.根据权利要求1所述的一种防腐涂料用易分散聚噻吩的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述噻吩衍生物与所述噻吩的摩尔比为1:0.1～1；所述噻吩衍生物和所述噻吩的总量与所述氧化剂三氯化铁的摩尔比为1:4；所述噻吩衍生物和所述噻吩的总量在所述氯仿溶剂中的摩尔浓度为0.1mol/L～0.2mol/L。