CN102321420A

CN102321420A - 一种杂多酸改性聚吡咯防腐涂层的制备方法

Info

Publication number: CN102321420A
Application number: CN201110191911A
Authority: CN
Inventors: 侯健; 郭为民; 王均涛
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2011-07-11
Publication date: 2012-01-18

Abstract

本发明属于防腐涂层材料制备技术领域，涉及一种杂多酸改性聚吡咯防腐涂层的制备方法，先将吡咯单体、表面活性剂、杂多酸置于容器中，加入蒸馏水，恒温搅拌，加入氧化剂恒温反应，反应体系逐渐变成黑色，所得产物用乙醇和蒸馏水反复洗涤后抽滤分离，真空干燥，得到黑色混合物A，再将环氧树脂、固化剂、稀释剂、黑色混合物A置于容器中，搅拌，超声后得到混合物B；然后，将混合物B均匀的喷涂、刮涂或刷涂在钢板上置于室温下固化即制得防腐涂层；其技术路线合理，制备过程简单环保，产物性能优异，具有较高的推广和应用价值。

Description

一种杂多酸改性聚吡咯防腐涂层的制备方法

技术领域：

本发明属于防腐涂层材料制备技术领域，具体涉及一种杂多酸改性聚吡咯防腐涂层的制备方法。

背景技术：

导电高分子的研究可以追溯到二十世纪六十年代，而导电高分子在防腐领域的研究则是近二十几年才发展起来的。在1985年，DeBerry发现在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐，这一特点引起了人们的关注，从此人们在腐蚀防护领域开始了导电高分子膜层的应用研究。因为导电高分子膜层不但结合了导电性、环境稳定性及可逆的氧化还原特性等物理化学性能，而且能使金属表面活性钝化而防腐，其不但对腐蚀介质物理隔离，而且能有效的把金属腐蚀限制在膜层界面上，并改变金属的腐蚀电位，所以人们对导电高分子膜层防腐产生了兴趣。而在导电高分子中，以聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物为主，所以它们成为金属防腐膜层的主要研究对象。在对聚吡咯防腐性能研究的诸多文献中，大多数研究者选择铁基金属作为保护和研究的对象。Riaz等将导电高分子誉为环境友好的“智能腐蚀抑制剂”，并通过对比研究证明涂覆在碳钢上的聚吡咯/双酚A型环氧树脂涂层在酸、碱、盐溶液中的耐蚀性均优于含聚苯胺的涂层。Martins等在苹果酸吡咯溶液中聚合得到聚吡咯膜，发现在聚吡咯和钢铁基体之间形成一层苹果酸铁钝化膜。Tuken等以苯磷酸、吡咯为电解液，在低碳钢表面电化学聚合得到苯磷酸掺杂聚吡咯，通过电化学阻抗谱和阳极极化曲线测量，苯磷酸掺杂聚吡咯具有很高的稳定性和较低的渗透性，保护效率达到98.4％。Malik以铁氰化钾和吡咯溶液为电解质电化学聚合吡咯，并研究了其在0.1mol/L盐酸和0.4mol/L氯化钠溶液中的耐腐蚀性能。Hosseini以草酸、磷酸盐、吡咯为电解液利用循环伏安法在碳钢表面电化学沉积得到聚吡咯-磷酸盐膜层，并利用动电位极化、电化学阻抗谱、扫描电镜析等手段研究表明：聚吡咯-磷酸盐膜层明显提高了基体的耐蚀性能。Rahman等以碳钢为基体，聚吡咯为底漆，环氧树脂为面漆，通过盐雾试验和电化学阻抗谱的研究，证明在酸性环境中聚吡咯涂层表现出优良的抗腐蚀性能，效果优于环氧富锌漆。张弢等选择十二烷基硫酸钠的吡咯水溶液，采用恒电流的方法在1Cr18Ni9Ti不锈钢表面合成导电聚吡咯膜层，并在0.3mol/L盐酸水溶液中发现聚吡咯膜层能有效抑制不锈钢的活性腐蚀，明显提高基体的点蚀点位。Su等研究了草酸溶液中聚吡咯在碳钢表面的电化学聚合，并在3.5％氯化钠溶液中开展了耐蚀性能的研究，发现附有聚吡咯膜的碳钢比裸钢的自然腐蚀电位上升了600mV。Hermas等在硫酸溶液中电化学沉积聚吡咯膜，然后剥去涂层，发现在304不锈钢表面有稳定的钝化膜生成，通过XPS研究发现，聚吡咯下的钝化膜中含铬量是直接阳极氧化生成钝化膜中的两倍。朱日龙等采用两步法在1Cr18Ni9Ti不锈钢表面合成了导电高分子聚吡咯膜，并研究其在3.5％氯化钠溶液中的腐蚀电化学行为。结果表明，聚吡咯膜对不锈钢在氯化钠溶液中的腐蚀有很好的抑制效果，聚吡咯膜不但起到隔离作用素，还通过催化作用使金属表面形成致密的氧化物膜，降低腐蚀速度。

杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，由于其结构的多样性、可修饰性，以及物理化学性质的可调变性，使其成为有机化学、材料化学、生物化学等多学科交叉研究的热点。据统计，有关杂多酸应用研究的文献和专利涉及耐腐蚀薄膜、废物处理剂、离子交换剂、传感器、燃料、电极、电池、光电器件、催化、药物化学、食品化学、临床分析、纸浆漂白等二十几个方面。在金属腐蚀防护领域杂多酸具有较好的缓蚀作用，张澜萃等对钼系、钨系杂多酸钾盐、钠盐进行了探讨、研究发现这类杂多酸盐具有良好的缓蚀性，且比其单一含氧酸盐的缓蚀效果好。聚吡咯作为防腐材料具有单体无毒、易合成、耐蚀性强、抗点蚀能力突出等优点，在腐蚀防护领域应用前景诱人。杂多酸具有明显的缓蚀性能，用杂多酸作为掺杂剂制备聚吡咯，当聚吡咯发生还原时能释放出具有缓蚀能力的杂多酸阴离子，提高膜层的耐腐蚀性能。Paliwoda-Porebska等采用电化学聚合的方法得到了具有自我修复功能的磷钼酸掺杂的聚吡咯膜，研究发现由于缺陷处电势降低，聚吡咯膜会释放出具有缓蚀能力的磷钼酸阴离子，从而达到对基体的自我修复效果。Bonastre等利用动电位扫描和电化学阻抗谱研究并指出在碳钢表面电化学沉积磷钨酸掺杂的聚吡咯具有良好的耐蚀性能。采用电化学在基体表面制备杂多酸改性聚吡咯材料虽然具有良好的防腐性能，但该方法合成量小，成膜面积受限，且成本较高，材料物理性能、机械性能较差，限制了其应用范围。

发明内容：

本发明目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供一种杂多酸改性聚吡咯防腐涂层的制备方法，简单、便宜的制备经济有效的聚吡咯防腐涂层，将聚吡咯和杂多酸两者的防腐优势有机的结合起来，并以环氧树脂作为成膜物，提高涂层材料的物理机械性能和实用性。

为了实现上述目的，本发明提出的杂多酸改性聚吡咯防腐涂层的制备方法的具体步骤如下：

先将吡咯单体、表面活性剂、杂多酸置于容器中，加入蒸馏水，15℃-30℃下恒温搅拌1-2小时，加入氧化剂在15℃-30℃下恒温反应2-4小时，反应体系逐渐变成墨黑色，所得产物用乙醇和蒸馏水反复洗涤，然后抽滤分离，在30℃-50℃下真空干燥24小时，得到黑色混合物A，其中黑色混合物A中吡咯单体浓度为0.01-0.1mol/L，表面活性剂的浓度为吡咯单体浓度的0.2-0.5倍，杂多酸的浓度为吡咯单体浓度的0.2-0.5倍，氧化剂的浓度为吡咯单体浓度的0.5-2倍；

再将环氧树脂、固化剂、稀释剂、黑色混合物A置于容器中，搅拌，超声20分钟-1小时，得到混合物B；其中混合物B中固化剂的加入量为环氧树脂质量的0.5-2倍，黑色混合物A的加入量为环氧树脂质量的0.05-0.5倍，稀释剂的加入量为环氧树脂质量的0.1-0.2倍；

然后，将混合物B均匀的喷涂、刮涂或刷涂在钢板上；再将钢板置于室温下，固化10-20小时，即制得防腐涂层。

本发明中所述的表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钠、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵；所述的杂多酸包括磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸；所述的氧化剂包括三氯化铁、过硫酸铵、重铬酸钾和高锰酸钾；所述的环氧树脂为市售缩水甘油醚类环氧树脂；所述的固化剂包括乙二胺、聚酰胺和三甲基六亚甲基二胺中；所述的稀释剂为普通的常规稀释剂，包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或丙酮。

本发明将聚吡咯的防腐性能与杂多酸的缓蚀性能相结合，与普通聚吡咯防腐涂层相比防腐性能得到了较大提高；与普通聚吡咯防腐涂层相比具有较高的导电性和热稳定性；将聚吡咯与环氧树脂相结合提高了涂层的附着力和机械性能；采用水溶液体系利用表面活性剂提高吡咯单体的溶解性能，制备过程简单便宜、绿色环保，适于批量生产；其制备的杂多酸改性聚吡咯涂层材料实现了聚吡咯和杂多酸两者的防腐优势的有机结合，具有较高的机械性能和热稳定性能，经盐雾试样验证防腐性能优异，适合海洋环境下金属材料的腐蚀防护，其技术路线合理，制备过程简单环保，产物性能优异，具有较高的推广和应用价值。

附图说明：

图1为本发明制备的磷钨酸改性聚吡咯热重图。

图2为本发明制备的磷钨酸改性聚吡咯能谱图。

图3为本发明制备的防腐涂层表面扫描电镜照片。

图4为本发明制备的防腐涂层断裂面扫描电镜照片。

图5为本发明的防腐涂层经120小时盐雾试验后扫描电镜照片。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图做进一步说明。

本实施例的具体步骤为：

实施例1：

将0.6mol/L吡咯单体、0.2mol/L十二烷基苯磺酸钠和0.2mol/L磷钨酸溶解于500mL蒸馏水中，20℃搅拌2小时后，加入0.6mol/L过硫酸铵，20℃恒温反应2小时，所得产物用乙醇和蒸馏水反复洗涤，然后抽滤分离，并在50℃真空干燥箱中干燥24小时，得到磷钨酸改性聚吡咯，其有较好的热稳定性，热重曲线如图1所示，其能谱如图2所示。

将1g环氧树脂、1g聚酰胺、0.2g磷钨酸改性聚吡咯置于容器中，搅拌并超声30min，然后喷涂在钢板上，将钢板放在20℃的环境下，固化15小时左右得到涂层材料；其涂层附着力为一级，经3.5％氯化钠盐雾试验120h无起泡现象，基体无腐蚀。

实施例2：

将0.5mol/L吡咯单体、0.15mol/L十六烷基三甲基溴化铵和0.15mol/L硅钨酸溶解于500mL蒸馏水中，20℃搅拌2小时后，加入1mol/L三氯化铁，20℃恒温反应4小时，所得产物用乙醇和蒸馏水反复洗涤，然后抽滤分离，并在50℃真空干燥箱中干燥24小时，得到硅钨酸改性聚吡咯。

将1g环氧树脂、1.5g三甲基六亚甲基二胺、0.5g硅钨酸改性聚吡咯置于容器中，搅拌并超声1h，然后刷涂在钢板上，再将钢板放在20℃的环境下，固化20小时左右得到涂层材料，材料表面扫描电镜照片如图3所示，材料断裂面扫描电镜照片如图4所示；其涂层附着力为一级，经3.5％氯化钠盐雾试验120h无起泡现象，基体无腐蚀。

实施例3：

将0.3mol/L吡咯单体、0.1mol/L十二烷基硫酸钠和0.1mol/L磷钼酸溶解于500mL蒸馏水中，20℃搅拌1.5小时后，加入0.15mol/L高锰酸钾，20℃恒温反应3小时，所得产物用乙醇和蒸馏水反复洗涤，然后抽滤分离，并在40℃真空干燥箱中干燥24小时，得到磷钼酸改性聚吡咯。

将1g环氧树脂、1.5g乙二胺、0.1g磷钼酸改性聚吡咯置于容器中，搅拌并超声30min，然后刮涂在钢板上，再将钢板放在25℃的环境下，固化10小时左右得到涂层材料；其涂层附着力为一级，经3.5％氯化钠盐雾试验120h无起泡现象，基体无腐蚀；材料经120h盐雾试验后的扫描电镜照片如图5所示。

Claims

1.一种杂多酸改性聚吡咯防腐涂层的制备方法，其特征在于先将吡咯单体、表面活性剂、杂多酸置于容器中，加入蒸馏水，15℃-30℃下恒温搅拌1-2小时，加入氧化剂在15℃-30℃下恒温反应2-4小时，反应体系逐渐变成黑色，所得产物用乙醇和蒸馏水反复洗涤，然后抽滤分离，在30℃-50℃下真空干燥24小时，得到黑色混合物A，其中黑色混合物A中吡咯单体浓度为0.01-0.1mol/L，表面活性剂的浓度为吡咯单体浓度的0.2-0.5倍，杂多酸的浓度为吡咯单体浓度的0.2-0.5倍，氧化剂的浓度为吡咯单体浓度的0.5-2倍；再将环氧树脂、固化剂、稀释剂、黑色混合物A置于容器中，搅拌，超声20分钟-1小时，得到混合物B；其中混合物B中固化剂的加入量为环氧树脂质量的0.5-2倍，黑色混合物A的加入量为环氧树脂质量的0.05-0.5倍，稀释剂的加入量为环氧树脂质量的0.1-0.2倍；然后，将混合物B均匀的喷涂、刮涂或刷涂在钢板上；再将钢板置于室温下，固化10-20小时，即制得防腐涂层。

2.根据权利要求1所述的杂多酸改性聚吡咯防腐涂层的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钠、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵；所述的杂多酸包括磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸；所述的氧化剂包括三氯化铁、过硫酸铵、重铬酸钾和高锰酸钾；所述的环氧树脂为市售缩水甘油醚类环氧树脂；所述的固化剂包括乙二胺、聚酰胺和三甲基六亚甲基二胺中；所述的稀释剂包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或丙酮。