CN105968229A - 一种壳聚糖改性衍生物缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属腐蚀与防护领域，具体涉及一种壳聚糖改性衍生物缓蚀剂及其制备方法，对于该种改性衍生物在其它领域如生物，医药等领域的用途未进行相关印证及说明。壳聚糖改性衍生物生物缓蚀剂为羧甲基化羟丙基壳聚糖,即对壳聚糖进行羧甲基化和羟丙基化两步改性,引入羧甲基基团和羟丙基基团,得到具有多取代基团的壳聚糖衍生物本发明提供的适用于腐蚀介质的绿色环保型壳聚糖改性衍生物缓蚀剂的缓蚀性能及其制备方法，其生产工艺简单，原料来源广泛，且其具有良好的水溶性和生物相容性。

Description

一种壳聚糖改性衍生物缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于金属腐蚀与防护领域，具体涉及一种壳聚糖改性衍生物缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

腐蚀是现代工业和生活中的重要破坏因素，我国年腐蚀损失约占国民生产总值的6％。目前防腐蚀方法有表面涂装、表面处理、电化学保护等多种，而添加缓蚀剂是一种工艺简便、成本低廉、适用性强的方法，在保护资源、减少材料损失方面大有作为，被广泛用于多种领域中。随着海洋世纪的到来，海水资源的开发利用也越来越受到重视，但海水因其强烈的腐蚀性会造成巨大的经济损失，海水缓蚀剂以其独特的优越性在开发利用海水过程中起着日益重要的作用，缓蚀剂按化学成分可以分为无机类和有机类。无机缓蚀剂是促使金属钝化的氧化物或能在金属表面成膜的无机盐类，如亚硝酸钠、铬酸盐、磷酸三钠等；有机缓蚀剂分子大多有容易被金属表面吸附的极性基团及由碳、氢组成的非极性基团，如胺类、杂环化合物和咪唑类。

在工业生产中，很多设备面临在中性及酸性环境中易腐蚀的问题，一旦这些设备因严重腐蚀而损坏，将导致生产难以连续进行，从而造成巨大损失。而采用添加缓蚀剂的方法，可在一定程度上解决此类腐蚀问题。

常用的钢铁缓蚀剂主要有亚硝酸钠、铬系、磷系、钼系、胺类等。亚硝酸钠能够在钢铁表面生成不溶性的致密氧化物，引起金属表面由活化态转变为钝化态，防锈效果良好，但其具有致癌性，使用受到限制。铬系缓蚀剂在一定剂量下缓蚀效果非常好，但其作为阳极型缓蚀剂浓度不足或过高，都会对金属造成严重腐蚀，且其毒性大，现已限制使用。磷系缓蚀剂主要有正磷、聚磷等无机磷酸盐及有机多元膦酸、磷羧酸、聚磷酸盐等，对钢铁具有缓蚀作用，但由于世界范围内水体富营养化加剧，磷成为主要的排放受控制对象，这些都限制其使用。钼系缓蚀剂缓蚀效率高，毒性小，稳定性好，适合于高pH值、高硬度水及较高温度条件下使用；然而单一使用钼系缓蚀剂存在剂量太大，成本高的缺点。

随着环境保护和安全意识的加强，开发低毒环保型缓蚀剂已经迫在眉睫。因其含有未配对电子元素(如O、N、S)的基团如氨基、羟基等，这些含有孤对电子的元素或基团可直接与金属元素上的空轨道形成配位键，如Fe原子的空d轨道，使有机分子牢固吸附在金属表面，形成保护膜，防止金属腐蚀。甲壳素及其衍生物具有许多优异的功能，有关甲壳素的研究被认为是“21世纪最有希望的多糖研究”。因此，对甲壳素作为缓蚀剂进行研究并改性得到具有缓蚀性能的衍生物，将具有非常重要的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种壳聚糖改性衍生物缓蚀剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种壳聚糖改性衍生物缓蚀剂，壳聚糖改性衍生物生物缓蚀剂为羧甲基化羟丙基壳聚糖(N，O-羧甲基化羟丙基壳聚糖),即对壳聚糖进行羧甲基化和羟丙基化两步改性,引入羧甲基基团和羟丙基基团,得到具有多取代基团的壳聚糖衍生物。

所述羧甲基化羟丙基壳聚糖以羟丙基壳聚糖(HPCS)为原料，在水溶液中与氯乙酸反应，获得壳聚糖改性衍生物。

所述生物缓蚀剂加入至腐蚀介质中，每1L腐蚀介质中含有0.075-1g壳聚糖改性衍生物缓蚀剂。

所述腐蚀介质为酸性腐蚀介质。

所述腐蚀介质为盐酸水溶液。

一种壳聚糖改性衍生物缓蚀剂的制备方法，改性的壳聚糖衍生物以羟丙基壳聚糖(HPCS)为原料，在水溶液中与氯乙酸反应获得壳聚糖改性衍生物。

具体：

1)羟丙基壳聚糖的制备：将壳聚糖、NaOH和异丙醇混合，室温下搅拌碱化1-2h；然后加入四甲基氢氧化铵溶液和环氧丙烷，再在室温下搅拌30-40min后升温至40-70℃，此温度下回流搅拌8-9h，反应后用盐酸水溶液中和至中性，而后用丙酮沉淀出产物，抽滤，得到粗产物；将所得粗产物溶解于去离子水中，再向其中加入大量乙醇，使产物沉淀，过滤，重复以上步骤3-5次，放入烘箱中烘干。

其中，壳聚糖(g)、质量分数为15％的NaOH(ml)、异丙醇(ml)、质量分数为9％的四甲基氢氧化铵(ml)和环氧丙烷(ml)的量的比值为1:2.5:10：2.5:10。

2)羧甲基化羟丙基壳聚糖的制备：将上述获得粗产物溶于水中，室温搅拌0.5-1h，搅拌后加入氢氧化钠水溶液，搅拌碱化1-2h；碱化后以30-40滴/min的速度滴加氯乙酸水溶液，而后再升温至40-70℃，反应至产物为均一透明液体，向均一透明液体加醋酸调节至中性，用丙酮沉淀，抽滤得到粗产物；将所得粗产物溶解于去离子水中，再向其中加入大量乙醇，使产物沉淀，过滤，重复以上步骤3-5次，放入烘箱烘干，即为羧甲基化羟丙基壳聚糖。其中羟丙基壳聚糖(g)、蒸馏水(ml)、25％氢氧化钠水溶液(ml)、氯乙酸水溶液(ml)的比值为0.3:4:1:1。

所述粗产物首先溶解于去离子水中，然后再向其中加入大量乙醇，将产物沉淀以后过滤，之后重复以上过程3-5次，于50-60℃烘干，即得纯化产物。

所述步骤1)回流搅拌8-9h反应后用体积比为1:1的盐酸水溶液中和至Ph＝7。

一种壳聚糖改性衍生物的应用，壳聚糖改性衍生物在作为生物缓蚀剂中的应用。

壳聚糖改性衍生物为以羟丙基壳聚糖(HPCS)为原料，在水溶液中与氯乙酸反应获得。

改性原理为：通过壳聚糖的羟丙基化改性，使C6位羟基首先与环氧丙烷反应，生成HPCS；在与氯乙酸反应过程中，HPCS上的羟基和氨基同时与氯乙酸发生取代反应。制备方法如下：以羟丙基壳聚糖(HPCS)为原料，在水溶液中与氯乙酸反应，制备N，O-羧甲基化羟丙基壳聚糖(HPCMS)，羧甲基取代度可控制在0.42-1.38之间。采用NMR和FTIR对产物结构进行表征。在制备过程中，首先，壳聚糖分子链上含有大量可反应基团，如C2—NH2，C3—OH和C6—OH，由于C₃位上的位阻效应以及C₂、C₃之间的分子内氢键，使C₃位上的羧甲基化较难发生，所以以C₆-O的羧甲基化为主。这两种集团都含有孤对电子，可与碳钢表面的空轨道之间形成相互作用力，从而使其吸附在基体裁量表面。壳聚糖与环氧丙烷发生反应时，在酸性介质中，氨基反应活性较大；在碱性介质中，C6—OH优先反应，随着反应的进行，羟丙基上的羟基也与环氧丙烷反应生成短支链结构。羧甲基化反应阶段，碱性条件下—OH先形成活性中心，加入氯乙酸后，在较低温度(20-30℃)下，—OH活性中心参与反应，生成O—羧甲基化的产物；在较高温度(50-60℃)下—NH₂和—OH同时与氯乙酸发生亲核取代反应，从而制备N，O-羧甲基化羟丙基壳聚糖。

本发明具有的优点在于：

1.本发明提供的适用于腐蚀介质的绿色环保型壳聚糖改性衍生物缓蚀剂的缓蚀性能及其制备方法，其生产工艺简单，原料来源广泛，且其具有良好的水溶性和生物相容性。

2.本发明提供的适用于腐蚀介质的绿色环保型壳聚糖改性衍生物缓蚀剂及其制备方法，通过缓蚀剂在碳钢材料表面的吸附，充分发挥缓蚀剂对基底材料的缓蚀效果；尤其适用于酸性介质中，该绿色环保型缓蚀剂能够有效抑制碳钢在酸性介质中的腐蚀现象。

3.本发明提供的适用于腐蚀介质的绿色环保型壳聚糖改性衍生物缓蚀剂及其制备方法，具有多取代基团和两性特征。且使用量小，生产成本较低；为环境友好型缓蚀剂，不会影响设备正常作业。

附图说明

图1为壳聚糖改性衍生物的结构式。

图2为壳聚糖改性衍生物红外光谱图。

图3为空白及添加不同浓度壳聚糖改性衍生物条件下碳钢表面去除腐蚀产物的扫描电镜图片。

图4为298K未添加缓蚀剂及添加羟丙基壳聚糖以及壳聚糖改性衍生物条件下的极化曲线。

图5为298K未添加缓蚀剂及添加羟丙基壳聚糖以及壳聚糖改性衍生物条件下的交流阻抗谱。

图6为298K未添加缓蚀剂及添加羟丙基壳聚糖以及壳聚糖改性衍生物条件下的波特图。

图7为碳钢在添加和未添加缓蚀剂的酸性介质中由交流阻抗谱拟合的等效电路。

图8为壳聚糖改性衍生物在碳钢表面的吸附等温线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

壳聚糖衍生物缓蚀剂的制备方法，具体包括以下几个步骤：

步骤一：羟丙基壳聚糖的制备。

将壳聚糖、NaOH和异丙醇混合，室温下搅拌碱化1-2h；然后加入四甲基氢氧化铵溶液和环氧丙烷，再在室温下搅拌30-40min后升温至40-70℃，此温度下回流搅拌8-9h，反应后用盐酸水溶液中和至中性，而后用丙酮沉淀出产物，抽滤，得到粗产物；将所得粗产物溶解于去离子水中，再向其中加入大量乙醇，使产物沉淀，过滤，重复以上步骤3-5次，放入烘箱中50℃烘干。

步骤二：羧甲基化羟丙基壳聚糖的制备。

将上述获得粗产物溶于水中，室温搅拌0.5-1h，搅拌后加入氢氧化钠水溶液，搅拌碱化1-2h；碱化后以30-40滴/min的速度滴加氯乙酸水溶液，而后再升温至40-70℃，反应至产物为均一透明液体，向均一透明液体加醋酸调节至中性，用丙酮沉淀，抽滤得到粗产物；将所得粗产物溶解于去离子水中，再向其中加入大量乙醇，使产物沉淀，过滤，重复以上步骤3-5次，放入烘箱烘干，即为羧甲基化羟丙基壳聚糖。其中羟丙基壳聚糖(g)、蒸馏水(ml)、25％氢氧化钠水溶液(ml)、氯乙酸水溶液(ml)的比值为0.3:4:1:1。

实施例2：

本实施例与实施例1的区别仅在于步骤二，具体为：

步骤二：羧甲基化羟丙基壳聚糖的制备。

称取上述羟丙基壳聚糖溶于蒸馏水中，室温搅拌0.5-1h后加入氢氧化钠水溶液，搅拌碱化6-7h。滴加氯乙酸水溶液，滴加完毕，升温至40-70℃，反应一段时间，得到均匀透明液体。加醋酸调节至中性，用丙酮沉淀，抽滤，得到粗产物，将所得粗产物溶解于去离子水中，再向其中加入大量乙醇，使产物沉淀，用抽滤瓶抽滤。重复以上步骤3-5次，于50-60℃烘干，得到最终产物。其中羟丙基壳聚糖(g)、蒸馏水(ml)、25％氢氧化钠水溶液(ml)、氯乙酸水溶液(ml)的比值为0.3:4:1:1。

产物分子结构见附图1(引自韩晓晓《N，O-羧甲基化羟丙基壳聚糖的制备及结构表征》)。

红外光谱分析见附图2。

实施例3：

本实施例与实施例2的区别仅在于步骤二，具体为：

步骤二：羧甲基化羟丙基壳聚糖的制备。

称取上述羟丙基壳聚糖溶于蒸馏水中，室温搅拌0.5-1h,以30-40滴/min的速度滴加氯乙酸水溶液，滴加完毕，升温至40-70℃，反应一段时间，得到均匀透明液体。加醋酸调节至中性，用丙酮沉淀，抽滤，得到粗产物，将所得粗产物溶解于去离子水中，再向其中加入大量乙醇，使产物沉淀，用抽滤瓶抽滤。重复以上步骤3-5次，于50-60℃烘干，得到最终产物。其中羟丙基壳聚糖(g)、蒸馏水(ml)、氯乙酸水溶液(ml)的比值为0.3:4:1。

应用例1：

配制1mol/L盐酸溶液1L，将Q235碳钢试片悬挂在盐酸溶液中24h，观察到碳钢表面生成一层黑色锈层，将腐蚀产物去除后，碳钢表面发生严重腐蚀(参见图3)，之后，按照每1L 1mol/L盐酸溶液中分别加入0.075g、0.2g、0.6g和1.0g上述实施例制备所得产物羟丙基壳聚糖获得不同浓度的含羟丙基壳聚糖的盐酸溶液，另取Q235碳钢试片分别浸入上述不同浓度的含羟丙基壳聚糖的盐酸溶液中，连续浸泡24h，观察到碳钢试片表面几乎没有黑色锈层。图a、b、c、d、e、f分别为去除腐蚀产物后的空白组碳钢试片，在未添加羧甲基化羟丙基壳聚糖的盐酸溶液中浸泡24h的碳钢试片，在添加浓度分别为0.075g/L、0.2g/L、0.6g/L、1.0g/L的羧甲基化羟丙基壳聚糖的盐酸溶液中浸泡24h的碳钢试片表面的扫描电镜图片。观察图a可知碳钢表面没有出现腐蚀的痕迹；图b为在盐酸溶液中浸泡24h的碳钢试片，可以看到表面出现严重的腐蚀现象，并且观察到点蚀坑，说明有点蚀发生。观察图c、d、e、f，随着加入的羧甲基化羟丙基壳聚糖的浓度的增加，碳钢试片表面的腐蚀程度逐渐减轻，当浓度为1.0g/L时，碳钢试片表面几乎观察不到腐蚀的痕迹，并且点蚀现象消失，说明壳聚糖改性之后的衍生物羧甲基化羟丙基壳聚糖对于碳钢试片在盐酸溶液中的腐蚀具有较好的缓蚀效果。(参见图3)。

应用例2：

以Q235碳钢为工作电极，利用三电极体系，通过电化学测试，对上述实施例制备所得的壳聚糖衍生物进行缓蚀性能的研究。电化学测试在PAR STAT 2273电化学工作站进行，试样一端用银胶粘结导线，其余部分用环氧树脂固封，保留1cm²的有效面积。试片用60#-2000#砂纸进行逐级打磨后，用超纯水、无水乙醇依次冲洗，再将试样放入浸没试样的无水乙醇中超声清洗10min取出，冷风吹干，置于干燥器中备用。参比电极选用232型饱和饱和甘汞电极(SCE)，对电极采用Pt电极，尺寸为20mm×20mm。数据分析采用Zsimpwin软件。Tafel极化测量的扫描范围为-0.25V～0.25V，扫描速度为0.5mv/s。数据分析采用Powersuite软件。

从所得的极化曲线(见附图4)可知，在加入所制得的羧甲基化羟丙基壳聚糖时，阴极和阳极极化曲线向电位变正的方向移动，随着加入的缓蚀剂浓度的增加，腐蚀电位逐渐变正。因为腐蚀电位向正方向移动时，膜层对于阳极反应的影响比对于阴极反应的影响更明显，因此羧甲基化羟丙基壳聚糖在碳钢表面有较好的吸附。

电化学阻抗(EIS)测试条件为：交流阻抗谱测量设置的交流扰动幅值为±5mV，从高频区向低频区扫描，频率范围100kHz～10mHz。腐蚀介质为1mol/L的盐酸溶液，待开路电位(OCP)稳定后，开始EIS测试。由电化学阻抗谱(参见图5)可知，随着缓蚀剂浓度的增加，阻抗弧的半径逐渐变大，电荷转移电阻Rct增大，这是由于壳聚糖改性衍生物分子在碳钢表面吸附，导致膜层孔隙内碳钢腐蚀反应的电荷转移电阻增大，可以看出腐蚀过程受到的抑制随着浓度的增加而增强。对碳钢的保护效果越好。(见附图6，7)。

实施例7：

一般来说，缓蚀剂在碳钢表面的吸附在缓蚀机制方面是必要的步骤并且吸附等温线是表征金属/缓蚀剂/环境体系比较方便的方法。描述缓蚀剂吸附行为的等温线的建立对于研究金属-缓蚀剂相互作用的本质来说是比较重要的。研究碳钢腐蚀时，在不同缓蚀剂浓度下的表面覆盖度(θ)由阻抗谱拟合结果(见表1)计算得出，计算方程式如下：

$\mathrm{\θ}=\frac{Rct-Rct,0}{Rct}---\left(1\right)$

公式中，Rct和Rct,0分别为添加和不添加缓蚀剂时的电荷转移电阻的值。为了确定吸附模型对不同的等温线进行验证，其中，郎格缪尔模型是最理想的模型(参见附图8)，可以用以下方程式进行表示：

$\frac{Cinh}{\mathrm{\θ}}=\frac{1}{Kads}+C_{inh}---\left(2\right)$

公式中，C_inh为缓蚀剂浓度，K_ads为吸附平衡常数。我们知道，标准吸附自由能(ΔG⁰ _ads)与吸附平衡常数(K_ads)有关，并且可用以下方程式计算：

$K_{\mathrm{ads}}=K_{\mathrm{ads}}=\frac{1}{55.5}\exp \left(\frac{-\mathrm{\Δ}{G^0}_{\mathrm{ads}}}{\mathrm{RT}}\right)---\left(3\right)$

公式中，R为通用气体常数，T为绝对温度。公式中55.5是水的体积摩尔浓度，单位是mol/L。

图8描述了缓蚀剂浓度与表面覆盖度的比值与缓蚀剂浓度之间的对应关系，直线利用最小二乘法进行拟合。实验点和理论拟合结果在图8中标出。从图中可以观察到很好的拟合结果，回归系数高达0.99，并且斜率很一致，这表明郎格缪尔等温线能够很好的描述实验数据。K_ads可以作为缓蚀剂分子和金属表面之间吸附力大小的一种衡量。因此在海水和碳钢表面之间存在一种相界，这要归因于缓蚀剂分子在碳钢表面强大的吸附。ΔG⁰ _ads的负值表明缓蚀剂分子在碳钢表面的吸附是自发的过程。一般来讲，如果ΔG⁰ _ads的绝对值达到40KJ/mol或者更高，那么吸附类型被认为是化学吸附。

对比例

对羟丙基壳聚糖的缓蚀性能利用电化学方法如极化曲线，交流阻抗谱测试等方法进行了评价，并与壳聚糖改性衍生物的缓蚀性能进行了比较，结果可见图4、5，由极化曲线可知壳聚糖改性衍生物的缓蚀性能要比空白及羟丙基壳聚糖的缓蚀性能好，而且随着加入壳聚糖改性衍生物的浓度的增加，腐蚀电流密度逐渐下降；在图5中，随着科举谈改性衍生物浓度的增加，交流阻抗弧的半径逐渐增加，及电荷转移电阻R_ct增加，说明壳聚糖改性衍生物具有良好的缓蚀性能。

因此，在金属腐蚀与防护领域，本发明阐述的壳聚糖改性衍生物具有良好的应用前景，而对于其他领域如生物、医药等领域的应用并未涉及。

Claims (10)

1.一种壳聚糖改性衍生物缓蚀剂，其特征在于：壳聚糖改性衍生物生物缓蚀剂为羧甲基化羟丙基壳聚糖。

2.按权利要求1所述的壳聚糖改性衍生物缓蚀剂，其特征在于：所述羧甲基化羟丙基壳聚糖以羟丙基壳聚糖(HPCS)为原料，在水溶液中与氯乙酸反应，获得壳聚糖改性衍生物。

3.按权利要求1或2所述的壳聚糖改性衍生物缓蚀剂，其特征在于：所述生物缓蚀剂加入至腐蚀介质中，每1L腐蚀介质中含有0.075-1g壳聚糖改性衍生物缓蚀剂。

4.按权利要求3所述的壳聚糖改性衍生物缓蚀剂，其特征在于：所述腐蚀介质为酸性腐蚀介质。

5.按权利要求4所述的壳聚糖改性衍生物缓蚀剂，其特征在于：所述腐蚀介质为盐酸水溶液。

6.一种权利要求1所述的壳聚糖改性衍生物缓蚀剂的制备方法，其特征在于：改性的壳聚糖衍生物以羟丙基壳聚糖(HPCS)为原料，在水溶液中与氯乙酸反应获得壳聚糖改性衍生物。

7.按权利要求6所述的壳聚糖改性衍生物缓蚀剂的制备方法为：

1)羟丙基壳聚糖的制备：将壳聚糖、NaOH和异丙醇混合，室温下搅拌碱化1-2h；然后加入四甲基氢氧化铵溶液和环氧丙烷，再在室温下搅拌30-40min后升温至40-70℃，此温度下回流搅拌8-9h，反应后用盐酸水溶液中和至中性，而后用丙酮沉淀出产物，抽滤，得到粗产物；将所得粗产物溶解于去离子水中，再向其中加入大量乙醇，使产物沉淀，过滤，重复以上步骤3-5次，而后烘干；

其中，壳聚糖(g)、质量分数为15％的NaOH(ml)、异丙醇(ml)、质量分数为9％的四甲基氢氧化铵(ml)和环氧丙烷(ml)的量的比值为1:2.5:10：2.5:10。

2)羧甲基化羟丙基壳聚糖的制备：将上述获得粗产物溶于水中，室温搅拌0.5-1h，搅拌后加入质量分数为25％的氢氧化钠水溶液，搅拌碱化1-2h；碱化后以30-40滴/min的速度滴加质量分数为33％的氯乙酸水溶液，而后再升温至40-70℃，反应至产物为均一透明液体，向均一透明液体加醋酸调节至中性，用丙酮沉淀，抽滤得到粗产物；将所得粗产物溶解于去离子水中，再向其中加入大量乙醇，使产物沉淀，过滤，重复以上步骤3-5次，放入烘箱烘干，即为羧甲基化羟丙基壳聚糖；其中羟丙基壳聚糖(g)、蒸馏水(ml)、25％氢氧化钠水溶液(ml)、氯乙酸水溶液(ml)的比值为0.3:4:1:1。

8.按权利要求7所述的壳聚糖改性衍生物缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述粗产物首先溶解于去离子水中，然后再向其中加入大量乙醇，将产物沉淀以后过滤，之后重复以上过程3-5次，于50-60℃烘干，即得纯化产物。

9.按权利要求7所述的壳聚糖改性衍生物缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)回流搅拌8-9h反应后用体积比为1:1的盐酸水溶液中和至Ph＝7。

10.一种壳聚糖改性衍生物的应用，其特征在于：壳聚糖改性衍生物在作为生物缓蚀剂中的应用。