CN110423289B - 改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂的制备方法 - Google Patents

改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110423289B
CN110423289B CN201910781420.0A CN201910781420A CN110423289B CN 110423289 B CN110423289 B CN 110423289B CN 201910781420 A CN201910781420 A CN 201910781420A CN 110423289 B CN110423289 B CN 110423289B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rust inhibitor
sodium phosphate
modified natural
solution
natural chitin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910781420.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110423289A (zh
Inventor
赵晖
陈达
廖迎娣
欧阳峰
宣卫红
徐海生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jinling Institute of Technology
Original Assignee
Jinling Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jinling Institute of Technology filed Critical Jinling Institute of Technology
Priority to CN201910781420.0A priority Critical patent/CN110423289B/zh
Publication of CN110423289A publication Critical patent/CN110423289A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110423289B publication Critical patent/CN110423289B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/38—Polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
    • C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/60—Agents for protection against chemical, physical or biological attack
    • C04B2103/61—Corrosion inhibitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂的制备方法，从阴极钢筋阻锈剂的分子设计和主导官能团理论入手，使用天然甲壳素、亚磷酸氢钠、甲醛作为原材料。首先，在复合强碱条件下天然甲壳素高聚物发生脱酰基化反应，制得含有氨基的壳聚糖高聚物；然后在强氧化剂和复合催化剂作用下，大分子的含有氨基的壳聚糖降解成低分子量壳聚糖；最后，在酸性条件下，低分子量壳聚糖、亚磷酸氢钠和甲醛发生缩合反应，制得含有CH2OH、‑OH、‑PO3基团的新型改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂。制备此种改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂，拓宽了天然甲壳素高分子材料的应用领域，降低了阴极阻锈剂制备过程中的原材料的成本。

Description

改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂的制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂的制备方法。
背景技术
钢筋混凝土作为一种大量使用的土木工程材料，已经被广泛运用到大型建筑物、高架桥、堤坝、海底隧道、跨海大桥、深海港口码头和海上石油平台等结构建设过程中。对于钢筋混凝土来说，硬化混凝土中pH值为12-13，处于强碱性状态中，钢筋表面生成碱性氧化膜，牢固地吸附在钢筋表面，使钢筋处于钝化状态，免受腐蚀。但对处于环境中的钢筋混凝土结构来说，环境中的氯离子很容易渗透到钢筋表面,与OH-竞争吸附在钢筋表面而导致钢筋表面保护膜发生收缩和保护膜裂缝，使该处的pH值降低和局部酸化，导致混凝土中的钢筋从钝化状态变为活化状态。同时氯离子渗透到钢筋表面，氯离子本身不会被消耗，但会加速铁的离子化过程，促使钢筋发生腐蚀。钢筋锈蚀是导致钢筋混凝土结构性能下降甚至失效的主要原因之一。如何改善钢筋的抗氯离子侵蚀能力和提高钢筋混凝土材料的耐久性，对实现钢筋混凝土结构长寿命服役具有重要意义。
控制钢筋混凝土腐蚀的方法有很多，如耐蚀钢筋、补丁修补、涂层、密封和薄膜覆盖保护、阴极保护、电化学除盐、再碱化、掺钢筋阻锈剂。其中掺用钢筋阻锈剂是最常用，最简单、最经济、最有效的防止混凝土中钢筋锈蚀的技术措施。钢筋阻锈剂是一种能有效阻止或减缓钢筋腐蚀的化学物质，可通过掺加到混凝土中或涂敷在混凝土的表面而起作用。据报道，上世纪九十年代全世界有2000万m3的钢筋混凝土使用钢筋阻锈剂。本世纪初，全世界使用的钢筋混凝土中的阻锈剂量已达5亿m3。2015年，世界各国钢筋阻锈剂使用总量达632万吨，并且钢筋阻锈剂消耗量还以每年3.2-5.8 %速度快速增加。新型钢筋阻锈剂的开发和应用研究已成为国内外土木工程工程领域普遍关注的热点问题。
目前国内外使用的钢筋阻锈剂，按照作用机理可分为阳极型阻锈剂、阴极型阻锈剂和复合型阻锈剂。阳极型阻锈剂是最早被大量应用的阻锈剂，该类阻锈剂包括亚硝酸盐、硝酸盐，铬酸盐、重铬酸盐，磷酸盐、多磷酸盐，硅酸盐，钼酸盐，含砷化合物，其作用机理是通过抑制钢筋锈蚀阳极反应来达到减缓钢筋锈蚀目的。亚硝酸钙阳极型阻锈剂具有比其他阳极型阻锈剂更好的阻锈效果，掺加亚硝酸钙阳极型阻锈剂对混凝土凝结时间、早期和后期强度没有负面影响。但亚硝酸钙阻锈剂掺量不足时，会在钢筋表面形成大阴极小阳极，从而使钢筋发生严重的点腐蚀。更为重要的是，阳极型阻锈剂的使用还会对环境、人体健康有负面影响。因此世界各国家已把亚硝酸盐类阳极型阻锈剂作为有毒物质而限制或停止使用。阴极型阻锈剂主要以醇氨、氨基羧酸、醛化合物、有机磷化合物、有机硫化合物、羧酸及其盐、磺酸及其盐、杂环化合物为代表，其作用机理是利用硬化混凝土的多孔结构，钢筋阻锈剂通过混凝土孔隙扩散到达钢筋表面，在易发生钢筋锈蚀的阴极表面吸附、成膜而达到抑制和减缓钢筋阴极区的电化学反应的目的。复合型阻锈剂主要由阳极阻锈剂、阴极阻锈剂进行复配制得，兼备阳极阻锈剂和阴极阻锈剂的特点，其制备过程比较复杂、成本较高。
阴极型的钢筋阻锈剂不但能够在拌合混凝土作为原材料使用，也可以直接涂覆在混凝土表面,具有施工使用方便的特点。20世纪80年代以来，阴极型钢筋阻锈剂已经越来越多的被广泛应用到钢筋混凝土结构的腐蚀防护中。醇氨类迁移型阴极阻锈剂将气相缓蚀剂与其它阴极型阻锈剂的功能合二为一，这类阴极型阻锈剂可在混凝土中渗透扩散到钢筋表面吸附成膜，隔离有害氯离子与钢筋接触而达到阻锈目的。值的注意的是，醇氨类阴极阻锈剂虽能一定程度上阻止有害离子进入钢筋表面，但醇氨类阻锈剂不能对钢筋本身起到保护作用。钢筋混凝土在收缩或在外力作用下产生开裂时，混凝土中的钢筋可能与有害物质氯离子直接接触，混凝土中的钢筋还依然存在锈蚀的可能性。有机磷型醇氨类化合物是一种新型阴极型阻锈剂，掺加含有机磷化合物的醇氨类阴极阻锈剂到混凝土中，不但可发挥传统醇氨类阴极型阻锈剂阻锈的功能，有机磷醇氨类阴极阻锈剂还能通过渗透达到钢筋表面改变钢筋电化学性能，提高钢筋混凝土中的钢筋长期抗氯离子侵蚀的能力，是具有发展前景的一种新型阴极阻锈剂。同时制备传统咪唑、嘧啶、吡啶等五元或六元杂环类醇氨类阴极阻锈剂的原材料多为人工合成化学品，其来源有限、价格昂贵，制备工艺复杂、生产过程产生对周围环境和身体健康有害的剧毒废气。这些缺点都阻碍了传统醇氨类阴极阻锈剂在钢筋混凝土结构中广泛应用。
甲壳素(chitin)是一种天然高分子化合物，是由N-乙酞基-D-葡萄糖氨通过β-(l,4)苷键连结成的直链状天然高分子多糖。甲壳素聚合物分子中含有羟甲基(-CH2OH)、羟基(-OH)和乙酰氨基(-NHCOCH3)基团，不溶于水、稀酸、稀碱等有机溶剂，可溶于浓的无机酸。甲壳素天然生物质材料广泛分布于低等动物(如虾、蟹、昆虫、蜘蛛等)外壳及低等植物(如真菌、藻类等)细胞壁中，是地球上除蛋白质以外数量最大的含氮有机化合物，据估计每年自然界合成的甲壳素数量达100亿吨。甲壳类天然高分子化合物具有无毒、易生物降解、分子内活性基团多、可选择性高、原材料成本低、来源丰富等特点。近几十年，国内外研究人员相继开展了对天然甲壳素分子上乙酰氨基、羟甲基活性基团进行分子改性研究，通过引入新化学基团来改善生物质甲壳素高分子材料性能，取得了大量实用性成果。
发明内容
本发明从阴极阻锈剂的分子设计和主导官能团理论入手，使用天然甲壳素、亚磷酸氢钠、甲醛作为原材料。首先，在复合强碱条件下天然甲壳素高聚物发生脱酰基化反应，制得含有氨基的壳聚糖高聚物。然后，强氧化剂和复合催化剂(磷钨酸和磷钼酸)作用下，将大分子含氨基的壳聚糖高聚物降解成低分子量壳聚糖。最后，在酸性条件下，低分子含氨基的壳聚糖、亚磷酸氢钠和甲醛发生缩合反应，制得含有CH2OH、-OH、-PO3基团的新型改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂。
制备此种改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂，拓宽了天然甲壳素高分子材料的应用领域，降低了阴极阻锈剂制备过程中的原材料的成本。使用天然甲壳素、亚磷酸氢钠、甲醛等常规工业品替代咪唑、嘧啶、吡啶五元或六元杂环类等醇氨类阴极阻锈剂制备过程中的精细化工品，避免了阴极阻锈剂制备工艺复杂、生产过程中产生剧毒废气等问题，实现了阴极阻锈剂生产过程的绿色环保。制备的天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂对混凝土中钢筋锈蚀有良好的减缓效果，掺加少量改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂就能达到很高的缓锈效果，实现了有机阻锈剂的高性化，具有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取甲壳素高聚物和水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中；升高温度到65-70℃，加速搅拌混合物，使甲壳素高聚物均匀分散到水中，形成均匀的悬浊溶液；
(2)甲壳素高聚物悬浊溶液温度保持在65-70℃，加入氢氧化钠与氢氧化钾混合溶液，保持搅拌16小时，脱去甲壳素高聚物中的乙酰基，生成含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊溶液；
(3)在含有氨基的高聚壳聚糖悬浊溶液中加入定量的过氧化氢与少量磷钨酸和磷钼酸复合催化剂；控制体系温度为70-80℃，在此温度下反应2-3小时，悬浊溶液逐渐澄清，最后成均一、澄清溶液，得到水溶性的含氨基的壳聚糖低聚物；
(4)将定量亚磷酸氢钠加入到含氨基的壳聚糖低聚物溶液中，使用盐酸调节体系的pH值为2-3，缓慢滴加定量甲醛溶液；70-80℃温度下反应2-3小时，得改性天然甲壳素聚合物磷酸钠淡黄色澄清溶液；
(5)停止反应自然冷却到环境温度，在反应容器中熟化2-3小时；加入氢氧化钠溶液调节pH值为10-11，得到淡黄色改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂。
步骤(1)中，甲壳素高聚物和水的质量比为1.2-1.5；每1kg的甲壳素高聚物需要在步骤(2)中加入质量分数30%氢氧化钠溶液与质量分数50%氢氧化钾溶液的总量为 1 kg，其中氢氧化钠溶液与氢氧化钾溶液重量比为2:1。
步骤(2)中，控制壳聚糖高聚物脱酰基化程度85 %以上。
步骤(3)中，含氨基的壳聚糖低聚物溶液与浓度50 %过氧化氢的质量比为100：（4-5），与磷钨酸和磷钼酸复合催化剂的质量比为1000:1，其中磷钨酸和磷钼酸重量百分比为70:30。
在步骤(4)中, 含氨基的壳聚糖低聚物溶液：亚磷酸氢钠：甲醛的质量比为(970-975)：(20-25)：(8-10)。
步骤(4)中，甲醛溶液加入速度控制体系温度不超过50℃，60-90 min加完。
步骤(4)中，控制改性天然甲壳素聚合物磷酸钠低聚物重均分子量为2567 -2954。
步骤(5)中，得到的改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂的固含量为28-32%。
测定不同掺量下改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂在模拟混凝土孔溶液中腐蚀电位和阴极阻锈剂对硬化砂浆中钢筋阻锈效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂掺加到钢筋混凝土中能有效的限制氯离子在阴极区的运动和改变钢筋的电化学性能，提高混凝土中钢筋的短期和长期抗氯离子侵蚀的能力，是一种兼有醇氨型、磷酸盐型阴极钢筋阻锈剂优点的新型阴极阻锈剂。与传统的阴极阻锈剂相比，此种阴极阻锈剂在很低的掺量下对钢筋混凝土中的钢筋有显著的保护作用。仅延长钢筋混凝土使用年限与节约维护成本一项，每年每方钢筋混凝土结构物可节省材料成本和建设费用达3.45元，因减少阴极阻锈剂使用量而节约成本达1.28元。
(2)相比传统的咪唑、嘧啶、吡啶五元或六元杂环类醇氨类阴极阻锈剂，制备改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂所需的原材料(天然甲壳素聚合物)来源广泛且价格低廉，易运输。每生产一吨此种改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂，可节约原材料费用768元。使用此种方法制备含有磷酸基的改性天然甲壳素聚合物阴极阻锈剂还拓展了制备阴极阻锈剂的原材料来源。
(3)使用此种方法制备改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂，简化了阴极阻锈剂生产流程、缩短了生产时间、提高了生产效率，减少了生产过程中剧毒废气的排放，避免了传统阴极阻锈剂生产过程对环境和公众健康的负面影响，实现了阴极阻锈剂的绿色生产。以每年生产此种改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂8000吨计,不包括减少剧毒废气排放所产生环境效益，仅原材料、生产费用可节约资金614.4万元。节省生产设备投资费用、简化流程和减少生产时间可产生213.2万元的经济效益。以每年8000吨此种阴极阻锈剂可生产4.03 × 106方混凝土计，节省阴极阻锈剂的材料使用成本为515.84万元。每年生产8000吨改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂共计可产生1343.44万元的经济效益。
附图说明
图1：本发明的改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂制备的流程图。
图2：模拟混凝土孔溶液中不同浓度改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂对腐蚀电位影响。
图3：模拟混凝土孔溶液中不同浓度改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂对钢筋缓蚀率的影响。
图4：掺加不同浓度的改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂的硬化砂浆中钢筋腐蚀电位随时间变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂的制备
本发明所使用的生物质甲壳素高聚物(重均分子量:33.54万)为南通狼山兴成生化制品厂生产，亚磷酸氢钠为上海金锦乐实业有限公司生产，37 %甲醛为山东国正化工有限公司生产。
、脱乙酰基甲壳素高聚物的制备
称取400-450kg甲壳素高聚物和550-600kg水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中，升高温度到65-70℃，加速搅拌混合物，使甲壳素高聚物均匀分散到水中，形成均匀的悬浊溶液。在甲壳素高聚物悬浊溶液中加入400-450kg氢氧化钠(浓度30 %)与氢氧化钾(浓度50 %)混合溶液，氢氧化钠溶液与氢氧化钾溶液重量比为2:1。在65-70℃温度下搅拌16小时进行脱乙酰基化反应，脱去甲壳素高聚物上的乙酰基，生成含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊溶液。壳聚糖高聚物脱酰基化程度为90.56 %。
、在复合催化剂下含有氨基的壳聚糖高聚物的强氧化降解
将1000-1050 kg含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊溶液升高温度到70-80℃，悬浊溶液中加入1-1.05kg的磷钨酸和磷钼酸复合催化剂(磷钨酸和磷钼酸重量百分比为70:30)，缓慢滴加40-50kg浓度50 %过氧化氢溶液。悬浊溶液在70-80℃下反应2-3小时，悬浊溶液逐渐澄清，最后成均一、澄清溶液，得到重均分子量为2648的含氨基的壳聚糖低聚物。
、改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂的制备
20-25kg亚磷酸氢钠加入到970-975kg含氨基的壳聚糖低聚物溶液中，添加2.0 -3.0 L50 %盐酸溶液(重量百分比)，调节体系pH值为2-3，滴加8-10 kg甲醛溶液，60-90 min加完。70-80℃温度下反应2-3小时，得改性天然甲壳素聚合物磷酸钠。自然冷却到环境温度，熟化2-3小时。使用50 %氢氧化钠溶液调节pH值为10-11，得到固含量为28-32 %淡黄色改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂。
、改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂的阻锈效果研究
2.1、改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂在模拟混凝土孔溶液中的阻锈效果测定
2.1.1、钢筋样品的准备
将直径6mm，长100 mm的建筑光圆钢筋加工成直径为Φ 6 mm，长约为 90 mm的钢筋段，用100-1000目SiC水砂纸和200目金相砂纸打磨至表面粗糙度最大允许值为11.6μm。将打磨好的钢筋用酒精、丙酮擦拭脱脂干燥，放入干燥器中备用。将处理过的钢筋放入饱和氢氧化钙溶液中钝化7天。钢筋钝化完毕后钢筋一端焊接上高温导线，用酒精、丙酮擦拭钢筋的焊接端面，使用环氧树脂封盖。
、不同浓度改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂的阻锈性能
侵蚀介质是含3.0 % NaCl的模拟混凝土孔溶液(饱和Ca(OH)2 + 0.6 mol/L KOH+ 0.2mol/L NaOH)，使用饱和NaHCO3溶液调节模拟混凝土孔溶液pH值为13.35。为研究不同浓度改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂的阻锈效果，将0 %，0.15 %，0.3 %，0.45 %，0.6 % (模拟混凝土孔溶液重量百分比)改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂加入模拟混凝土孔溶液(NPChitin-0%，NPChitin -0.15 %，NPChitin-0.3 %，NPChitin-0.45 %，NPChitin-0.6 %)。将相同的钢筋放入不同浓度阴极阻锈剂的侵蚀介质中浸泡、密封后进行钢筋腐蚀电位和缓蚀率(P)测试。
、腐蚀电位测定
将钢筋浸泡在不同浓度的阴极阻锈剂的侵蚀介质中15天，定期用Corrtest腐蚀电化学测试系统测定钢筋腐蚀电位以评价钢筋的锈蚀程度。腐蚀电位采用三电极法进行电化学测试，工作电极为钢筋电极，参比电极为232 饱和甘汞电极，辅助电极为铂金电极。电位扫描范围为-10-10mV，扫描速率为0.167 mV/s，试验电位扫描至10mV时或极化电流达到4mA/cm2时回归。浸泡在不同浓度改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂中的钢筋自然腐蚀电位如图2所示。
、钢筋缓蚀率的测定
将处理过钢筋放入含有不同浓度改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂侵蚀介质中浸泡360小时后，将钢筋从侵蚀介质中取出，用1:1体积比(盐酸:乌洛托品)缓蚀剂酸洗除锈1min，除去表面疏松腐蚀产物，用毛刷仔细刷洗钢筋，保证氧化物去除干净。用蒸馏水冲洗、乙醇脱脂、冷风吹干。静置24 小时后称量钢筋重量。按照公式(1)，(2)计算浸泡不同浓度改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂侵蚀介质中的钢筋的失重率(E)和缓蚀率(P)。改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂浓度对钢筋缓蚀率影响如图3所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(1)
式中：E-钢筋失重率(%)；W0-钢筋试样腐蚀前的重量(kg)；Ws-钢筋试样浸泡360小时后的质量(kg)。
Figure 132199DEST_PATH_IMAGE002
(2)
式中：P-钢筋的缓蚀率(%)；E0-掺阻锈剂前失重率(%)；E-掺阻锈剂后失重率(%)。
、改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂对硬化砂浆中钢筋耐蚀效果研究
2.2.1、硬化钢筋砂浆试样的制备
使用硬化砂浆法研究改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂对钢筋耐蚀效果。试验所使用水泥为普通硅酸盐水泥(江南水泥厂PO.42.5)，普通河砂为细骨料，细骨料细度模数为1.85，试验砂浆的配合比见表1 (水:水泥:细骨料= 0.35:1:3)。试验砂浆试样中掺加固体氯化钠的用量为水泥重量0.35 %，改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂用量为水泥用量的0 % (NPChitin-0 %)、0.15 % (NPChitin-0.15 %)、0.3 % (NPChitin-0.3 %)、0.45 % (NPChitin-0.45 %)、0.6 % (NPChitin-0.6 %)。将氯化钠和改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂加入拌和用水中掺加到砂浆混合物中。在砂浆电极试样的制备过程中，将表面处理过的钢筋埋入新拌砂浆，建筑砂浆浆体浇筑到40mm × 40mm × 160mm试模中，放到振捣台上进行振捣密实，振捣成型后的试模放置在(温度25℃，湿度55-65%)环境中养护24小时。1天后将砂浆电极从试模中移除，用水泥净浆将外露的钢筋两头覆盖。
表1. 建筑砂浆的配合比
Figure DEST_PATH_IMAGE003
2.2.2、埋有钢筋的建筑砂浆的养护与加速钢筋锈蚀试验
埋有钢筋砂浆试样放入养护室中养护28天后，在钢筋一端焊上长130-150 mm的导线并在试件两端涂上热石蜡松香绝缘，使试件中间暴露长度为80 mm。最后将处理好的硬化砂浆电极置于饱和氢氧化钙溶液中浸泡4小时。采用Corrtest腐蚀电化学测试系统测定埋有钢筋硬化砂浆在2、4、6、8、10、15、20、25、30 min时的阳极极化电位值，作时间与腐蚀电位的曲线。
、阴极阻锈剂对硬化砂浆试样中钢筋的阻锈效果评估
2.2.3.1、电化学测试
参照ASTM C 876规范的半电池电位方法进行电化学测试，含钢筋的硬化砂浆作为阳极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，极化电流为50 μA/cm，极化时间为30min。采用Corrtest腐蚀电化学测试系统测定各硬化砂浆试样中钢筋的自然电极电位随时间的变化。测试过程中未通外加电流前电位为阳极钢筋自然电位(即钢筋阳极与甘汞电极之间的电位差值)，接通外加电流后，记录不同极化时间下阳极极化电位值。阳极极化电位与时间的关系曲线见图4。
图2所示为模拟混凝土孔溶液中，不同浓度的改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂对腐蚀电位影响。从图中可看出在模拟混凝土孔溶液中，改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂的掺加能有效降低钢筋腐蚀电位，腐蚀电位随阴极阻锈剂浓度增加而减少。
图3所示为改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂的浓度变化对钢筋缓蚀率的影响。从图中可看出，相同放置龄期里掺加改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂可有效提高钢筋缓蚀率。钢筋的缓蚀率与阴极阻锈剂浓度密切相关，增加改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂的浓度可明显改善钢筋缓蚀效果。
图4所示为掺加不同浓度改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂的硬化砂浆中钢筋腐蚀电位随时间变化。从图中可看出，硬化砂浆中钢筋腐蚀电位随放置时间的增加而增加，相同放置龄期里，硬化砂浆中钢筋腐蚀电位随改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂浓度的增加而增加。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
(1)称取甲壳素高聚物和水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中；升高温度到65-70℃，加速搅拌混合物，使甲壳素高聚物均匀分散到水中，形成均匀的悬浊溶液；
(2)甲壳素高聚物悬浊溶液温度保持在65-70℃，加入氢氧化钠与氢氧化钾混合溶液，保持搅拌16小时，脱去甲壳素高聚物中的乙酰基，生成含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊溶液；
(3)在含有氨基的高聚壳聚糖悬浊溶液中加入定量的过氧化氢与少量磷钨酸和磷钼酸复合催化剂；控制体系温度为70-80℃，在此温度下反应2-3小时，悬浊溶液逐渐澄清，最后成均一、澄清溶液，得到水溶性的含氨基的壳聚糖低聚物；
(4)将定量亚磷酸氢钠加入到含氨基的壳聚糖低聚物溶液中，使用盐酸调节体系的pH值为2-3，缓慢滴加定量甲醛溶液；70-80℃温度下反应2-3小时，得改性天然甲壳素聚合物磷酸钠淡黄色澄清溶液；
(5)停止反应自然冷却到环境温度，在反应容器中熟化2-3小时；加入氢氧化钠溶液调节pH值为10-11，得到淡黄色改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂；
在步骤(4)中, 含氨基的壳聚糖低聚物溶液：亚磷酸氢钠：甲醛的质量比为(970-975)：(20-25)：(8-10)；
步骤(4)中，控制改性天然甲壳素聚合物磷酸钠低聚物重均分子量为2567 -2954。
2.根据权利要求1所述的改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂，其特征在于：步骤(1)中，甲壳素高聚物和水的质量比为1.2-1.5；每1kg的甲壳素高聚物需要在步骤(2)中加入质量分数30%氢氧化钠溶液与质量分数50%氢氧化钾溶液的总量为 1 kg，其中氢氧化钠溶液与氢氧化钾溶液重量比为2:1。
3.根据权利要求1所述的改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂，其特征在于：步骤(2)中，控制壳聚糖高聚物脱酰基化程度85 %以上。
4. 根据权利要求1所述的改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂，其特征在于：步骤(3)中，含氨基的壳聚糖高聚物溶液与浓度50 %过氧化氢的质量比为100：（4-5），与磷钨酸和磷钼酸复合催化剂的质量比为1000:1，其中磷钨酸和磷钼酸重量百分比为70:30。
5.根据权利要求1所述的改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂，其特征在于：步骤(3)中，使用凝胶渗透色谱法测定含氨基的壳聚糖低聚物的分子量，含氨基的壳聚糖低聚物的重均分子量为2648。
6.根据权利要求1所述的改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂，其特征在于：步骤(4)中，甲醛溶液加入速度控制体系温度不超过50℃，60-90 min加完。
7.根据权利要求1所述的改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂，其特征在于：步骤(5)中，得到的改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂的固含量为28-32 %。
8.根据权利要求1所述的改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂，其特征在于：测定不同掺量下改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂在模拟混凝土孔溶液中腐蚀电位和阴极阻锈剂对硬化砂浆中钢筋阻锈效果。
CN201910781420.0A 2019-08-23 2019-08-23 改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂的制备方法 Active CN110423289B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910781420.0A CN110423289B (zh) 2019-08-23 2019-08-23 改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910781420.0A CN110423289B (zh) 2019-08-23 2019-08-23 改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110423289A CN110423289A (zh) 2019-11-08
CN110423289B true CN110423289B (zh) 2022-01-25

Family

ID=68417253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910781420.0A Active CN110423289B (zh) 2019-08-23 2019-08-23 改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110423289B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111662462B (zh) * 2020-06-30 2022-11-29 金陵科技学院 胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂制备方法
CN115490477B (zh) * 2022-09-20 2023-08-01 海南省智慧环境投资控股有限公司 一种建筑用海砂砂浆及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103113490A (zh) * 2011-11-17 2013-05-22 中国科学院海洋研究所 一种水溶性壳聚糖磷酸酯及其制备和应用
CN105968229A (zh) * 2016-06-06 2016-09-28 中国科学院海洋研究所 一种壳聚糖改性衍生物缓蚀剂及其制备方法
CN110002786A (zh) * 2019-05-16 2019-07-12 金陵科技学院 磺化改性生物质甲壳素高聚物制备混凝土高效减水剂的方法
CN110128567A (zh) * 2019-05-13 2019-08-16 金陵科技学院 使用天然生物质甲壳素高聚物制备环境友好型钢筋阻锈剂的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108484790A (zh) * 2018-05-24 2018-09-04 青岛科技大学 一种分子量可控的水溶性氨基多糖的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103113490A (zh) * 2011-11-17 2013-05-22 中国科学院海洋研究所 一种水溶性壳聚糖磷酸酯及其制备和应用
CN105968229A (zh) * 2016-06-06 2016-09-28 中国科学院海洋研究所 一种壳聚糖改性衍生物缓蚀剂及其制备方法
CN110128567A (zh) * 2019-05-13 2019-08-16 金陵科技学院 使用天然生物质甲壳素高聚物制备环境友好型钢筋阻锈剂的方法
CN110002786A (zh) * 2019-05-16 2019-07-12 金陵科技学院 磺化改性生物质甲壳素高聚物制备混凝土高效减水剂的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"壳聚糖磷酸酯在海水中的缓蚀性能";吴茂涛等;《材料保护》;20091130;第42卷(第11期);22-23、32页 *
"天然高分子在金属缓蚀保护的应用进展";卢勇等;《塑料助剂》;20181231(第5期);14-20页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110423289A (zh) 2019-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101948264B (zh) 一种混凝土钢筋阻锈剂及其制备方法
Criado et al. Organic corrosion inhibitor mixtures for reinforcing steel embedded in carbonated alkali-activated fly ash mortar
CN104478286B (zh) 一种复合型混凝土防腐阻锈剂
CN110423289B (zh) 改性天然甲壳素聚合物磷酸钠阴极阻锈剂的制备方法
CN105601150B (zh) 一种钢筋阻锈剂及其应用
CN105461349B (zh) 一种用于钢纤维混凝土表层的阻锈强化剂及其制备方法
CN102190455B (zh) 一种掺入型非亚硝酸盐基混凝土钢筋阻锈剂
CN105366978A (zh) 一种混凝土结构耐久性修复用渗透型钢筋阻锈剂及制备方法
CN107265909A (zh) 一种复合型硅酸钠/三羟甲基氨基甲烷钢筋混凝土阻锈剂及其应用
CN103626418A (zh) 一种迁移性复合钢筋阻锈剂及其制备方法和应用
CN111662462B (zh) 胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂制备方法
CN110128567B (zh) 使用天然生物质甲壳素高聚物制备环境友好型钢筋阻锈剂的方法
Song et al. Analysis of corrosion resistance behavior of inhibitors in concrete using electrochemical techniques
Wang et al. Inhibition resistance and mechanism of migrating corrosion inhibitor on reinforced concrete under coupled carbonation and chloride attack
CN105801446B (zh) 一种混凝土阻锈剂的制备方法
CN108689629A (zh) 一种有机钢筋混凝土阻锈剂及其应用
CN103172292B (zh) 一种复合型钢筋阻锈剂
CN111072308A (zh) 一种混凝土防腐蚀剂及其制备方法
CN110305275B (zh) 氨甲基膦基脲醛低聚物钢筋阻锈剂的制备方法
CN1321793A (zh) 渗入型阻锈剂及其电渗方法
CN114213050A (zh) 混凝土抗硫酸盐类侵蚀的外加剂及其制备方法
Yi et al. Research on inhibiting performance of compound corrosion inhibitors based on nitrite
CN102775087A (zh) 一种有机钢筋混凝土阻锈剂及其制备方法
CN109776019A (zh) 一种新型有机钢筋混凝土阻锈剂
Xia et al. Study on Corrosion Resistance of Carbon Steel in HF/HCl Acid Mixture in Presence of Lycoris radiata and Lycoris chinensis Leaf Extract as Environmentally Friendly Corrosion Inhibitor

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant