CN103626418A - 一种迁移性复合钢筋阻锈剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种迁移性复合钢筋阻锈剂及其制备方法和应用。所述迁移性复合钢筋阻锈剂，按质量份数计，原料包括：沸点≥60℃的脂肪醇8～20份，胺5～11份，常温下为固体的有机酸或无机酸4～17份，无机盐4～8份，水45～78份；其中所述无机盐选自磷酸盐或碳酸盐。本发明所述迁移性复合钢筋阻锈剂可以迁移到钢筋表面，在钢筋表面形成保护层，有的还可以滤除氯离子，从而降低钢筋腐蚀速度。本发明所述阻锈剂施工工艺简单，成本低，原材料来源不受限制。

Description

一种迁移性复合钢筋阻锈剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种迁移性复合钢筋阻锈剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

钢筋锈蚀是当今世界影响钢筋混凝土耐久性的最主要因素。近年来，由于环境恶化等一系列原因，国内铁路混凝土梁病害的数量急剧增长，已成为桥梁维护工作者的一大难题。仅据1998年全国铁路系统秋检统计资料，全路桥梁不合格率为19.39％，其中较为严重的病害包括严重裂损、严重漏水和承载能力不足等。国内公路及市政部门，也有类似的情况。像北京、天津的钢筋混凝土立交桥，很多虽然使用时间还不长，却已广泛显示钢筋锈蚀和混凝土顺筋胀裂的破坏迹象，从而过早地失去了使用功能。

保护钢筋免遭锈蚀的方法可分为两大类。一类是重视混凝土质量，提高混凝土自身的防护能力，如采用高密实、抗裂混凝土等；第二类为采用混凝土外涂层、特种钢筋（如环氧涂层钢筋、不锈钢钢筋等）、阴极保护及钢筋阻锈剂等附加措施的技术方法。钢筋阻锈剂是指加入混凝土中或涂刷在混凝土表面，能阻止或减缓钢筋腐蚀的化学物质，其必须能直接阻止或延缓钢筋锈蚀。钢筋阻锈剂被证明是最简单经济和效果明显的技术措施。国内对钢筋阻锈剂的研究起步较晚，许多高效阻锈剂还需要进口，从而影响了阻锈剂的推广使用。

目前市场上的钢筋阻锈剂按作用原理分为：

（1）阳极型：混凝土中钢筋腐蚀通常是一个电化学过程。凡能够阻止或减缓阳极过程的物质被称作阳极型阻锈剂。典型的化学物质有铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐等。它们能在钢筋表面形成“钝化膜”。早期常用亚硝酸盐来做钢筋阻锈剂的主要成份。此类阻锈剂的缺点是在氯离子浓度大到一定程度时会产生局部腐蚀和加速腐蚀，被称作“危险性”阻锈剂。另外该类阻锈剂还有致癌、引起碱骨料反应、影响坍落度等劣点。因此现已很少作为阻锈剂使用。

（2）阴极型：通过吸附成膜，能够阻止或减缓阴极过程的物质。如锌酸盐、某些磷酸盐以及一些有机化合物等。这类物质虽然没有危险性，但单独作用时，其效能不如阳极型明显。

（3）复合型：将阴极型、阳极型、提高电阻型、降低氧化等多种物质合理搭配而成的综合型阻锈剂。

阻锈剂按使用方式和应用对象分为：

（1）掺入型（DCI）：掺加到混凝土中，主要用于新建工程也可用于修复工程；

（2）迁移型（MCI）：喷涂于混凝土外表面，主要用于已建工程的修复。

迁移性钢筋阻锈剂是近年提出的一种全新概念，它是直接涂覆于混凝土表面，通过自发渗透过程达到钢筋表面，最终在钢筋表面成膜实现对钢筋的保护。相比于掺入型钢筋阻锈剂，迁移性钢筋阻锈剂具有诸多优点，被誉为混凝土结构修复领域最具前景的新技术。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种新的迁移性复合钢筋阻锈剂及其制备方法和应用。本发明所述阻锈剂涂覆在混凝土表面，通过迁移至钢筋表面，最终在钢筋表面成膜实现对钢筋的保护。通过氨氮分析，本发明所述阻锈剂可以迁入至混凝土50mm处，显著降低腐蚀电流，从而起到钢筋阻锈、防腐的作用。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种迁移性复合钢筋阻锈剂，按质量份数计，原料包括：

沸点≥60℃的脂肪醇8～20份，胺5～11份，常温下为固体的有机酸或无机酸4～17份，无机盐4～8份，水45～78份；

其中所述无机盐选自磷酸盐或碳酸盐。

优选的，按质量份数计，所述迁移性复合钢筋阻锈剂的原料包括：

沸点≥60℃的脂肪醇10～20份，胺9～11份，常温下为固体的有机酸或无机酸有机酸13～17份，磷酸盐或碳酸盐6～8份，水45～59份。

在本发明所述迁移性复合钢筋阻锈剂的原料中，优选的，所述沸点≥60℃的脂肪醇选自C₂～C₆的一元脂肪醇或多元脂肪醇；更优选的，所述沸点≥60℃的脂肪醇选自正丁醇、异丙醇、乙二醇和山梨醇中一种或多种；最优选的，所述沸点≥60℃的脂肪醇为山梨醇。

优选的，所述胺选自结构式I的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自H，C₁～C₃羟基烷基、C₁～C₃胺基烷基。

更优选的，所述胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺中一种或多种。

优选的，所述常温下为固体的有机酸或无机酸选自苯甲酸、硼酸、1,3-戊二酸、己二酸中一种或多种。

优选的，所述磷酸盐选自单氟磷酸钠、磷酸三钠、六偏磷酸钠中的一种或多种；所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠中的一种或几种。

作为一个优选的实施方案，本发明提供一种迁移性复合钢筋阻锈剂，按质量份数计，原料组成为：

山梨醇8～16份，三乙醇胺5～11份，硼酸4～17份，单氟磷酸钠4～8份，水45～78份；

作为一个更优选的实施方案，本发明提供一种迁移性复合钢筋阻锈剂，按质量份数计，原料组成为：

山梨醇11～16份，三乙醇胺9～11份，硼酸13～17份，单氟磷酸钠6～8份，水45～59份。

没有特殊说明，本发明所述水为去离子水。

本发明的另一个目的是提供一种上述迁移性复合钢筋阻锈剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将所述重量份的沸点≥60℃脂肪醇加热到60～100℃，搅拌均匀；

（2）加入所述重量份的胺，搅拌均匀；

（3）再加入所述重量份的常温下为固体的有机酸或无机酸，升温至100～120℃，酸完全溶解后，保温1～2h；

（4）冷却80℃左右，加入所述重量份的水，搅拌均匀，加入所述重量份的无机盐，搅拌至完全溶解。

本发明的第三个目的是提供上述迁移性复合钢筋阻锈剂的在防止混凝土钢筋锈蚀中的应用，包括如下步骤：

（1）清洁混凝土表面，剔除混凝土表面的空鼓、开裂、松动、剥落的部分；

（2）在步骤1处理过的混凝土表面刷涂、辊涂或喷涂所述的迁移性复合钢筋阻锈剂一次或多次，每次用量0.2kg～0.5kg/m²，间隔6～8小时，所述的迁移性复合钢筋阻锈剂总量不少于0.5kg/m²；

优选的，还包括如下步骤：

（3）所述迁移性复合钢筋阻锈剂涂布后，混凝土表面用薄膜覆盖6～8小时。

本发明所述迁移性复合钢筋阻锈剂的涂布次数取决于混凝土基面的吸收性。具体地，如果混凝土基面吸收性好，可以减少涂敷（或者涂覆）次数，只要涂敷（或者涂覆）总量达到要求；如果混凝土基面吸收性不好，就需要涂敷（或者涂覆）多次，使涂敷（或者涂覆）总量达到要求。

本发明所述迁移性复合钢筋阻锈剂，缓蚀阻锈性能优异。涂敷（或者涂覆）30天后，本发明所述阻锈剂可以迁入至混凝土50mm处，从而能够抵达钢筋表面。腐蚀电流的大小是描述锈蚀速度的最重要参数。实验表明，本发明所述迁移性复合钢筋阻锈剂能够显著降低自腐蚀电位和腐蚀电流密度，增加氨氮浓度。因此，本发明所述阻锈剂能够有效地阻止或减缓混凝土内部钢筋的锈蚀速度。另外，本发明大部分实施例制备的迁移性复合钢筋阻锈剂都可以显著降低电通量，说明上述种阻锈剂可以显著滤除混凝土中的氯离子，从而可以对抗引起钢筋腐蚀的主要因素——氯腐蚀。本发明所述迁移性复合钢筋阻锈剂制备方法简单，不使用亚硝酸盐，环保性好。

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的药材原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。

实施例1～3一种迁移性复合钢筋阻锈剂

原料组成见表1；通过如下方法制备：

（1）将山梨醇加热到80～100℃，使山梨醇完全融化，搅拌均匀；

（2）将三乙醇胺加入到其中，搅拌均匀；

（3）再加入硼酸，并升温至100～120℃，硼酸完全溶解后，保温1～2h；

（4）冷却80℃左右，加入去离子水，搅拌均匀，加入单氟磷酸钠，直至完全溶解。

表1实施例1-3原料组成

	实施例1	实施例2	实施例3
				山梨醇	8	16	11
三乙醇胺	5	11	9
				硼酸	4	17	13
单氟磷酸钠	4	8	6
				水	78	45	59

试验例1实施例1-3制备的迁移性复合钢筋阻锈剂性能指标的测定

1.测定方法

I.自腐蚀电位和腐蚀电流密度测定方法：

按照JGJ55-2011《普通混凝土配合比设计规程》制备钢筋混凝土试样，分为空白试样和涂覆阻锈剂试样，以3%NaCl溶液作为腐蚀介质，电化学测试系统为三电极体系，采用PS-268B型腐蚀电化学测试系统测试钢筋自腐蚀电位和腐蚀电流密度。极化曲线扫描范围为-1000mV～1000mV，扫描速率为20mV/s。

II.氨氮浓度测定方法：

涂覆阻锈剂的混凝土试块钻芯取样，切取距涂覆面(50±5)mm处的芯样薄片，将薄片粉碎至粉末状，浸泡取其清液，采用HJ535-2009《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》测试氨氮浓度。

III.电通量测定方法：

按照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中抗氯离子渗透试验中的电通量法进行测定。

2.性能测定结果见表2。

表2实施例1、2、3制备的阻锈剂性能指标

	空白	实施例1	实施例2	实施例3
					自腐蚀电位（mV）	-1063	-868	-635	-607
腐蚀电流密度(mA/cm2)	101.36	21.03	5.64	15.59
					氨氮浓度（mg/L）	0.003	0.450	0.975	0.855
电通量（C）	4372	4354	2135	2610

结论：

（1）实施例1-3制备的迁移性复合钢筋阻锈剂都能够显著降低自腐蚀电位和腐蚀电流密度，增加距混凝土表面50mm处的氨氮浓度，说明本发明所述迁移性复合钢筋阻锈剂能够迁移至混凝土内部，在钢筋表面形成保护膜，从而起到缓蚀阻锈的作用。

（2）实施例2和3制备的迁移性复合钢筋阻锈剂可以显著降低电通量，说明上述两种阻锈剂可以显著滤除混凝土中的氯离子，从而可以对抗引起钢筋腐蚀的主要因素——氯腐蚀。

实施例4一种迁移性复合钢筋阻锈剂

原料组成见表3；通过如下方法制备：

（1）将正丁醇加热到60℃，搅拌均匀；

（2）将乙醇胺加入到其中，搅拌均匀；

（3）再加入苯甲酸，并升温至100℃，苯甲酸完全溶解后，保温1.5h；

（4）冷却80℃左右，加入去离子水，搅拌均匀，加入磷酸三钠，直至完全溶解。

实施例5一种迁移性复合钢筋阻锈剂

原料组成见表3；通过如下方法制备：

（1）将异丙醇加热到70℃，搅拌均匀；

（2）将二乙醇胺加入到其中，搅拌均匀；

（3）再加入1,3-戊二酸，并升温至110℃，1,3-戊二酸完全溶解后，保温2h；

（4）冷却80℃左右，加入去离子水，搅拌均匀，加入碳酸钠，直至完全溶解。

实施例6一种迁移性复合钢筋阻锈剂

原料组成见表3；通过如下方法制备：

（1）将乙二醇加热到75℃，搅拌均匀；

（2）将乙醇胺加入到其中，搅拌均匀；

（3）再加入己二酸，并升温至110℃，己二酸完全溶解后，保温2h；

（4）冷却80℃左右，加入去离子水，搅拌均匀，加入六偏磷酸钠，直至完全溶解。

实施例7一种迁移性复合钢筋阻锈剂

原料组成见表3；通过如下方法制备：

（1）将山梨醇加热到100℃，使山梨醇完全融化；

（2）将二乙烯三胺加入到其中，搅拌均匀；

（3）再加入苯甲酸，并升温至110℃，苯甲酸完全溶解后，保温2h；

（4）冷却80℃左右，加入去离子水，搅拌均匀，加入碳酸氢钠，直至完全溶解。

表3实施例4-7原料组成

试验例2实施例4-7制备的迁移性复合钢筋阻锈剂性能指标的测定

1.测定方法

I.自腐蚀电位和腐蚀电流密度测定方法：

同试验例1。

II.氨氮浓度测定方法：

同试验例1。

III.电通量测定方法：

同试验例1。

2.性能测定结果见表4。

表4实施例4-7制备的阻锈剂性能指标

	空白	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
						自腐蚀电位（mV）	-1063	-803	-725	-701	-777
腐蚀电流密度(mA/cm2)	101.36	16.24	13.79	9.21	11.95
						氨氮浓度（mg/L）	0.003	0.796	0.818	0.896	0.741
电通量（C）	4372	4004	3046	3972	2908

结论：

（1）实施例4-7制备的迁移性复合钢筋阻锈剂能够有效地降低自腐蚀电位和腐蚀电流密度，增加距混凝土表面50mm处的氨氮浓度，说明本发明所述迁移性复合钢筋阻锈剂能够迁移至混凝土内部，在钢筋表面形成保护膜，从而起到缓蚀阻锈的作用。

（2）实施例4-7制备的迁移性复合钢筋阻锈剂可以降低电通量，说明上述阻锈剂可以滤除混凝土中的氯离子，从而可以对抗引起钢筋腐蚀的主要因素——氯腐蚀。

本发明提供了一种缓蚀阻锈性能优异的迁移性复合钢筋阻锈剂，其能够迁移至混凝土内部，显著降低自腐蚀电位和腐蚀电流密度，增加氨氮浓度，大部分实施例制备的阻锈剂还可以对抗氯腐蚀。因此，将本发明所述阻锈剂涂覆于混凝土表面后，可以减缓混凝土中钢筋的锈蚀，延长混凝土建筑物的寿命。

总之，以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。

Claims (10)

1.一种迁移性复合钢筋阻锈剂，按质量份数计，原料包括：

沸点≥60℃的脂肪醇8～20份，胺5～11份，常温下为固体的有机酸或无机酸4～17份，无机盐4～8份，水45～78份；

其中所述无机盐选自磷酸盐或碳酸盐。

2.根据权利要求1所述的迁移性复合钢筋阻锈剂，其特征在于，按质量份数计，原料包括：

沸点≥60℃的脂肪醇10～20份，胺9～11份，常温下为固体的有机酸或无机酸有机酸13～17份，磷酸盐或碳酸盐6～8份，水45～59份。

3.根据权利要求1或2所述的迁移性复合钢筋阻锈剂，其特征在于，所述沸点≥60℃的脂肪醇选自C₂～C₆的一元脂肪醇或多元脂肪醇；

优选的，所述沸点≥60℃的脂肪醇选自正丁醇、异丙醇、乙二醇和山梨醇中一种或多种；

更优选的，所述沸点≥60℃的脂肪醇为山梨醇。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的迁移性复合钢筋阻锈剂，其特征在于，所述胺选自结构式I的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自H，C₁～C₃羟基烷基、C₁～C₃胺基烷基。

5.根据权利要求4所述的迁移性复合钢筋阻锈剂，其特征在于，所述胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺中一种或多种。

6.根据权利要求1至5中任一所述的迁移性复合钢筋阻锈剂，其特征在于，所述常温下为固体的有机酸或无机酸选自苯甲酸、硼酸、1,3-戊二酸、己二酸中一种或多种。

7.根据权利要求1至6中任一所述的迁移性复合钢筋阻锈剂，其特征在于，所述磷酸盐选自单氟磷酸钠、磷酸三钠、六偏磷酸钠中的一种或多种；所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠中的一种或几种。

8.一种迁移性复合钢筋阻锈剂，按质量份数计，原料组成为：

山梨醇8～16份，三乙醇胺5～11份，硼酸4～17份，单氟磷酸钠4～8份，水45～78份；

优选的，原料组成为：

山梨醇11～16份，三乙醇胺9～11份，硼酸13～17份，单氟磷酸钠6～8份，水45～59份。

9.权利要求1至8中任一项所述的的迁移性复合钢筋阻锈剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将所述重量份的沸点≥60℃的脂肪醇加热到60～100℃，搅拌均匀；

（2）加入所述重量份的胺，搅拌均匀；

（3）再加入所述重量份的常温下为固体的有机酸或无机酸，升温至100～120℃，酸完全溶解后，保温1～2h；

（4）冷却80℃左右，加入所述重量份的水，搅拌均匀，加入所述重量份的无机盐，搅拌至完全溶解。

10.权利要求1至8中任一项所述的迁移性复合钢筋阻锈剂在防止混凝土钢筋锈蚀中的应用，包括如下步骤：

（1）清洁混凝土表面，剔除混凝土表面的空鼓、开裂、松动、剥落的部分；

（2）在步骤1处理过的混凝土表面刷涂、辊涂或喷涂所述的迁移性复合钢筋阻锈剂一次或多次，每次用量0.2kg～0.5kg/m²，间隔6～8小时，所述的迁移性复合钢筋阻锈剂总量不少于0.5kg/m²；

优选的，还包括如下步骤：

（3）所述的迁移性复合钢筋阻锈剂涂布后，混凝土表面用薄膜覆盖6～8小时。