CN102002716A - 碳化钢筋混凝土结构辅以缓蚀剂的电化学再碱化修复技术 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳化钢筋混凝土结构的缓蚀剂辅助电化学再碱化修复技术。即首先将碳化混凝土中钢筋作为阴极连接直流电源负极,在混凝土外裹惰性阳极与直流电源正极连接;向阳极的海绵中浇注含有阳离子型缓蚀剂的碱性电解液,控制电流密度为1~4A/cm2,总电量在200~400Ah之间,再碱化时间一般控制在2~4周,并将电解液进行循环再利用,混凝土中钢筋在再碱化修复结束后,可使钢筋进入稳定状态。本发明的一种碳化钢筋混凝土结构的缓蚀剂辅助电化学再碱化修复技术,由于在电解液中引入阳离子型缓蚀剂,在再碱化修复的同时缓蚀剂通过电渗和电迁移引入到钢筋表面,即实现对碳化混凝土进行再碱化的同时降低钢筋腐蚀速率双重效果。
Description
背景技术
钢筋混凝土在长期服役过程中发生碳化后,pH下降,钢筋钝化膜稳定存在的条件被破坏,钢筋就会发生腐蚀。针对这种情况,目前以电化学再碱化的方法进行钢筋混凝土的修复研究成为有效的方法之一。
电化学再碱化的方法的作用就是使碳化的混凝土pH值提高,同时还能达到除氯的目的,以减缓或阻止钢筋的继续锈蚀[1-18]。故此方法在碳化混凝土修复中有着重要的研究和应用意义。但在电化学再碱化过程中也存在着很多问题。在役混凝土碳化后,由于混凝土中钢筋稳定存在的环境破坏,致使钢筋表面发生腐蚀而产生锈层,同时钢筋表面变得粗糙。初步研究表明,尽管钢筋周围的混凝土在再碱化后碱性提高,但再碱化过程使得钢筋表面处于高度活性状态,钢筋进入再钝化的可能性降低[18,19]。在这样的情况下,要实现对碳化严重的钢筋混凝土结构的修复,只提高其pH值是不可行的,还需要进一步降低钢筋的腐蚀电流,提高钢筋的稳定性。
已有的研究表明,许多有机化合物对钢筋的腐蚀具有抑制作用[20-31]。早期研究主要是将有机缓蚀剂在混凝土浇筑时加入其中,通过在钢筋表面的孔隙液可以提高钢筋的耐蚀性,起到保护作用[20,21],但是该方法主要针对新建的混凝土结构,对在役混凝土结构则无能为力。在对钢筋进行修复时,如何使缓蚀剂进入钢筋表面则是一个关键的问题。目前有大量关于迁移型缓蚀剂的研究报道[27-31,33],在混凝土外引入易挥发性的缓蚀剂,使之通过混凝土孔隙迁移进入混凝土中钢筋表面,起到对钢筋的保护作用。这种方法仍在研究之中,还有一些问题需要解决[32],如一般用于钢筋混凝土的缓蚀剂的使用方式有两种:一种是通过浇筑时添加在混凝土中并通过扩散到达钢筋表面,另一种则是将迁移型缓蚀剂涂覆在待修复的混凝土结构表面,并通过扩散到达钢筋表面。在使用迁移型缓蚀剂对钢筋混凝土进行修复时,缓蚀剂进入混凝土内部的驱动力是扩散作用,而这一过程很慢,在期望的时间内到达钢筋表面的缓蚀剂的量也很小,无法起到缓蚀作用。近年来,我们在对再碱化进行研究的过程中发现了再碱化存在的问题,即再碱化后的钢筋混凝土结构尽管混凝土中的碱性得到提高,但由于钢筋表面氧化物受到还原而无法较快进入再钝化状态。而如果在再碱化过程中,利用再碱化过程提供的电场,将阳离子型缓蚀剂通过电渗和电迁移引入到混凝土中的钢筋表面,将缓蚀剂的缓蚀效果结合起来,则可起到更好的修复效果。在这样的思想下,通过研究试验,提出本发明。
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发明内容
本发明为了解决对碳化混凝土再碱化修复后钢筋不能进入稳定状态的问题,在电解液中引入阳离子型缓蚀剂,使之在再碱化修复的同时,通过电渗和电迁移引入到钢筋表面,则可以实现再碱化的同时起到保护钢筋作用的双重效果,而提出了一种针对碳化钢筋混凝土结构的缓蚀剂辅助电化学再碱化修复技术。
本发明的技术方案
一种针对碳化钢筋混凝土结构的缓蚀剂辅助电化学再碱化修复技术,即在电解液中引入阳离子型缓蚀剂,使之在再碱化修复的同时,通过电渗和电迁移引入到钢筋表面,则可以实现再碱化的同时起到保护钢筋作用的双重效果;
所述的碱性电解液为碳酸钠溶液、饱和氢氧化钙溶液、氢氧化锂溶液或者饱和氢氧化钙+氢氧化锂溶液,优选为碳酸钠溶液;
所述的阳离子缓蚀剂为醇胺类的阳离子型缓蚀剂,优选为二甲基乙醇胺或乙醇胺;
所述的对碳化钢筋混凝土结构的缓蚀剂辅助电化学再碱化修复技术,其再碱化修复过程包括以下步骤:
(1)、首先将碳化混凝土中钢筋作为阴极连接直流电源的负极,在混凝土外裹惰性阳极如不锈钢网、钛网等与直流电源正极连接;
所述的阳极夹在海绵中并包裹在需要再碱化的混凝土结构表面;
(2)、向阳极的海绵包裹层中循环注入含有阳离子型缓蚀剂的碱性电解液,并将电解液进行循环再利用;
所用的碱性电解液浓度为1mol/L,所述的阳离子型缓蚀剂浓度为0.02mol/L~1mol/L;
(3)、调整直流电源电压,控制电流密度为1~4A/cm2,总电量控制在200Ah~400Ah,再碱化及修复时间取决于通过的总电量和电流大小,再碱化修复时间一般控制在2~4周,待混凝土中钢筋在再碱化结束后,拆去辅助阳极,并进行表面修饰处理。
所述的电流密度指单位钢筋表面积上的电流值大小,开路电位指钢筋电极与饱和甘汞电极之间的电极电势差。
本发明的有益效果
本发明的一种针对碳化钢筋混凝土结构的缓蚀剂辅助电化学再碱化修复技术,即在电解液中引入阳离子型缓蚀剂,在再碱化修复的同时,使阳离子型缓蚀剂通过电渗和电迁移引入到钢筋表面,则可以实现再碱化修复的同时起到保护钢筋作用的双重效果。
附图说明
图1、物料传递模拟试验装置图
图2、通电与不通电情况下清水端二甲基乙醇胺(DMEA)&乙醇胺(2-Aminoethanol)浓度与时间的关系
图3a、不同乙醇胺浓度下钢筋的极化曲线
图3b、不同二甲基乙醇胺浓度下钢筋的极化曲线
图4a、不同乙醇胺浓度下钢筋的阻抗
图4b、不同二甲基乙醇胺浓度下钢筋的阻抗
图5a、乙醇胺阻抗拟合等效电路图
图5b、二甲基乙醇胺缓蚀阻抗拟合等效电路图
图6、在钢筋混凝土中的再碱化试验装置示意图
图7、自然碳化混凝土样品再碱化试验安装结构示意图
图8、自然碳化混凝土再碱化结束后弛豫不同时间的极化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步详细描述,但并不限制本发明。
实施例1
缓蚀剂(乙醇胺)在混凝土中的迁移试验
采用425级普通硅酸盐水泥,混凝土浇注成Φ60mm*30mm的模型,其配合比为水泥∶水∶砂∶石= 1:0.65∶2.25:3.68。按照图1进行组装。
电解液端为:浓碱性电解质溶液即含有2000ppmNaCl的饱和氢氧化钙溶液并加入浓度为1mol/L的乙醇胺溶液两组,清水端为:去离子水。其中每组包含通电与不通电两个装置,通电装置在2A/m2的固定电流密度下分别每隔3天对装置清水端进行取样10ml,测定传递到清水端的乙醇胺的浓度,直至30天实验结束。
电解液中加入2000ppm的NaCl是为了考察缓蚀剂的缓蚀效果。
缓蚀性能评价
参照ASTM G31-72《Standard Practice for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals》进行实验。实验温度为室温(25℃),实验材料为建筑用的公称直径为d=20mm的Q235螺纹钢筋,试验前将钢筋加工成Φl0mm×5mm 的圆柱形试样,在背面焊接导线,并用环氧树脂将焊点及非工作面包封,露出工作面积为0.785cm2。侵蚀介质是含2000ppmNaCl+0.01mol/L NaOH的饱和氢氧化钙溶液。将处理好的钢筋电极放入含有不同醇胺缓蚀剂浓度的侵蚀溶液中,浸泡16h后,进行电化学测试,并分别计算各自的缓蚀率及腐蚀电流。
电场作用下醇胺缓蚀剂在混凝土中的迁移过程
图2a通电与不通电情况下清水端乙醇胺(2-Aminoethanol)浓度与时间的关系。即是相同条件下缓蚀剂通过混凝土的量与时间的关系。在实验结束时清水端乙醇胺浓度达到0.12mol/L。从图2a中可以看出,乙醇胺无论有无电场存在都表现出相同的浓度增长趋势。在不加电场时乙醇胺缓蚀剂也能通过扩散到达混凝土另一侧,且随时间的延长其在清水端浓度也随之增加。但与电场作用下的情况相比,其浓度变化甚微,这也就是由于电迁移与电渗作用共同作用加速缓蚀剂传递的结果。这样在短期的再碱化过程中,就可以实现缓蚀剂到钢筋表面的传递,起到缓蚀作用。
缓蚀效果分析
图3a是钢筋在不同乙醇胺浓度侵蚀溶液中浸泡16h后的极化曲线。从3a图中可以看出,钢筋电极的腐蚀电位随着缓蚀剂浓度增加而升高,腐蚀电流密度也随之减小。
图4a为钢筋在含不同浓度乙醇胺侵蚀溶液中浸泡16h后的Nyquist图,通过等效电路拟合来计算其缓蚀效率,计算公式如下:
从图4a中可以看出在空白及乙醇胺阻抗谱中呈现双容抗弧,故乙醇胺阻抗采用R(Q(R(QR)))拟合,拟合曲线见图5a,其中,Rs表示溶液电阻,Qf表示表面层电容,Rf表示表面层电阻,Qdl表示界面双电层电容,Rct表示电荷传递电阻。 在不同浓度乙醇胺含2000ppmNaCl的饱和氢氧化钙溶液中Q235钢电极的阻抗拟合参数见表1。表1中,Rs表示溶液电阻,Qf表示表面层电容,Rf表示表面层电阻,Qdl表示界面双电层电容,Rct表示电荷传递电阻。
从表1中可以看出随着缓蚀剂浓度的增加,电荷转移电阻(Rt)变大,双电层电容(Cdl)降低,这表明随着乙醇胺浓度的增加,双电层电容较大的水分子被乙醇胺取代,乙醇胺分子在钢筋表面形成保护膜,抑制了其腐蚀,并且随着浓度的增加,缓蚀效率进一步得到提高。通过以上的试验表明醇胺类缓蚀剂能够在碱性环境下稳定存在,并在电场的作用下能够加速进入混凝土中。同时,通过电化学交流阻抗技术和动电位极化方法研究了乙醇胺在2000ppm NaCl+0.01mol/L NaOH的饱和氢氧化钙溶液中对Q235钢筋的缓蚀作用。试验结果表明,醇胺缓蚀剂在0.02mol/L—1mol/L内可以对钢筋起到缓蚀作用,优选浓度为0.08mol/L。
实施例2
缓蚀剂(二甲基乙醇胺)在混凝土中的迁移试验
采用实施例1中实验装置,如图1,进行实验。
缓蚀性能评价
采用实施例1中缓蚀剂缓蚀性能评价方法进行实验。
电场作用下二甲基乙醇胺在混凝土中的迁移过程
图2b通电与不通电情况下清水端二甲基乙醇胺(DMEA)浓度与时间的关系,即是相同条件下缓蚀剂通过混凝土的量与时间的关系。实验结束时,二甲基乙醇胺浓度达到0.444mol/L。从图2b中可看出,二甲基乙醇胺在电场作用下浓度变化明显高于无电场存在的情况。这是由于电迁移与电渗共同作用加速缓蚀剂传递的结果。
缓蚀效果分析
图3b是钢筋在不同二甲基乙醇胺浓度存在下浸泡在侵蚀溶液中16h后的极化曲线。从3b图中可以看出,钢筋电极的腐蚀电位随着缓蚀剂浓度增加而升高,腐蚀电流密度也随之减小。
图4b为钢筋在不同二甲基乙醇胺浓度存在下浸泡在侵蚀溶液中16h后的Nyquist图,对等效电路拟合后计算其缓蚀效率。
从图4b中可以看出在空白样品阻抗谱呈现双容抗弧,二甲基乙醇胺都表现出单容抗弧。故空白样品阻抗采用R(Q(R(QR)))拟合,二甲基乙醇胺缓蚀阻抗采用R(CR)等效电路拟合,拟合曲线见图5b,阻抗拟合参数见表2。
从表2中可以看出随着缓蚀剂浓度的增加,电荷转移电阻(Rt)变大,双电层电容(Cdl)降低,这表明随着浓度增加,双电层电容较大的水分子被二甲基乙醇胺取代,二甲基乙醇胺分子与铁螯合,在钢筋表面形成保护膜,抑制了其腐蚀,并且随着浓度的增加,缓蚀效率进一步得到提高。
通过以上的试验表明二甲基乙醇胺能够在碱性环境下稳定存在,在电场的作用下能够加速进入混凝土中,在3-4周的时间内通过30mm的混凝土的通过率达30%以上。当二甲基乙醇胺浓度达到0.04mol/L以上时缓蚀率可达95.78%。
实施例3
缓蚀剂(二甲基乙醇胺)在钢筋混凝土中的再碱化试验
按图6组装实验装置进行实验。
再碱化实验步骤
碳化混凝土样品取自上海十九棉纺厂的车间横梁,该车间建于20世纪初期,钢筋混凝土碳化深度约30mm,其中钢筋已发生锈蚀。在梁上截取两块样品进行试验,为避免边界干扰试验效果,样品两端以环氧树脂涂封。样品结构如图7所示。以碳化混凝土样品中钢筋作为阴极连接直流电源负极,在混凝土外以海绵包裹的不锈钢网作为阳极与直流电源正极连接。试验时,通过泵向海绵中浇注1mol/L碳酸钠+1mol/L二甲基或乙醇胺溶液,调整直流电源电压,控制电流密度约为2A/m2。电流密度指单位钢筋表面积上的电流值大小。
再碱化效果评价
在再碱化结束后,利用电化学工作站par2273对电解质溶液中有和无二甲基乙醇胺的样品进行电化学测试。自然碳化钢筋混凝土分别在1mol/L碳酸钠和1 mol/L碳酸钠+1mol/L二甲基乙醇胺中进行电化学再碱化结束后弛豫6天、12天后的极化曲线如图8所示。从图8中可以看出相同弛豫时间内存在缓蚀剂二甲基乙醇胺时开路电位下降快,腐蚀电流密度更小。由于带锈钢筋经过阴极还原后表面形成的疏松的海绵铁具有很大的比表面积,即有很高的活性,当再碱化结束后,钢筋需要进入再钝化时会很困难,而加入缓蚀剂后其弛豫时间明显缩短,表明添加二甲基乙醇胺对再碱化效果起到改善作用。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明,而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换,均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种碳化钢筋混凝土结构的缓蚀剂辅助电化学再碱化修复技术,其特征在于在电解质溶液中加入阳离子缓蚀剂,最终电解质溶液中的阳离子缓蚀剂浓度为0.02~1M。
2.如权利要求1所述的一种碳化钢筋混凝土结构的缓蚀剂辅助电化学再碱化修复技术,其特征在于所述的阳离子型缓蚀剂为醇胺类的阳离子型缓蚀剂,所述的碱性电解液为碳酸钠溶液、饱和氢氧化钙溶液、氢氧化锂溶液或者饱和氢氧化钙+氢氧化锂溶液。
3.如权利要求1所述的一种针对碳化钢筋混凝土结构的缓蚀剂辅助电化学再碱化修复技术,其特征在于步骤(2)中所述的阳离子型缓蚀剂为二甲基乙醇胺或乙醇胺。
4.如权利要求1、2或3所述的任一一种碳化钢筋混凝土结构的缓蚀剂辅助电化学再碱化修复技术,其特征在于其具体的修复过程包括以下步骤:
(1)、首先将碳化混凝土中钢筋作为阴极与直流电源负极连接,在混凝土外裹惰性阳极如不锈钢网、钛网等与直流电源正极连接;
所述的阳极夹在海绵中并包裹在需要再碱化的混凝土结构表面;
(2)、向阳极的海绵包裹层中循环注入含有阳离子型缓蚀剂的碱性电解液,并将电解液进行循环再利用;
(3)、调整直流电源电压,控制电流密度为1~4A/m2,总电量控制在200~400Ah,时间控制在2~4周,在再碱化及修复结束后,拆去辅助阳极,并进行表面修饰处理。
5.如权利要求4所述的一种碳化钢筋混凝土结构的缓蚀剂辅助电化学再碱化修复技术,其特征在于步骤(2)中所述的碱性电解液浓度为1mol/L,所述的阳离子型缓蚀剂的浓度为0.02~1M。
6.如权利要求5所述的一种碳化钢筋混凝土结构辅以缓蚀剂的电化学再碱化修复技术,其特征在于步骤(2)中所述的碱性电解液碳酸钠,浓度为1mol/L,所述的阳离子缓蚀剂为二甲基乙醇胺,浓度为0.04mol/L~1mol/L。
7.如权利要求6所述的一种碳化钢筋混凝土结构辅以缓蚀剂的电化学再碱化修复技术,其特征在于步骤(2)中所述的碱性电解液为碳酸钠,浓度为1mol/L,所述的阳离子缓蚀剂为乙醇胺,浓度为0.08mol/L~1mol/L。
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