CN85101362A - 嵌入在无机材料中的钢材的缓蚀工艺 - Google Patents

Abstract

本发明与嵌入在无机材料中的钢材的缓蚀工艺有关，即将一种无机盐的水溶液，一种水溶性硅酸盐化合物的水溶液，一种水泥混合剂涂敷到上述无机材料的表面，以起到缓蚀作用。

Description

本发明与包埋在含有高浓度氯离子的无机材料中钢材的缓蚀工艺有关。

人们知道，钢材在象混凝土这样的无机材料中所具有的高浓度強碱条件下发生腐蚀是相当困难的。因此，甚至在未经缓蚀处理的情况下，钢材一般也不发生腐蚀。但是，人们也知道，当钢材周围的无机材料含有高浓度氯离子时，即使在非中性、碱性条件下，其腐蚀也相对容易发生。这一现象的机理可解释如下：

在高浓度碱性条件下，钢材的表面上生成了氧化态的γ-Fe₂O₃。这种氧化态的膜减缓了钢材的腐蚀。这种现象称之的钝化。但是，如果混凝土中混入了氯离子，例如氯化物的污染，则钝化膜就会发生破裂。通常，在膜破裂处会使钢材发生局部暴露。结果，被暴露的狭小区域相当于阳极，而其余被钝化膜所复盖的宽阔区域则相当于阴极。这样，在阳极和阴极之间造成了一个大的电位差。所以，只有阳极（狭小区域）被腐蚀。因此，在钢材表面上的一些点处就形成了所谓的“点蚀”。

由于点蚀的形成，钢材的有效截面积迅速地减少，因此，即使钢材表面上的蚀点很少，也是很危险的。当该蚀点的数目明显增多时，它们就相互连接，结果布满整个钢材表面。

在钢材腐蚀的开始阶段，生成了氢氧化亚铁Fe（OH）₂。氢氧化亚铁Fe（OH）₂是不稳定的，很快就被氧化成铁的氧化物，例如α-FeOOH和Fe₃O₄，它们是铁锈的主要成份。在生成铁锈的过程中，钢材体积膨胀。如钢材增強的无机材料是钢筋混凝土的话，上述膨胀就会受到混凝土的限制。因此，增強钢筋周围的混凝土承受了很大的膨胀压力，从而在钢筋周围的混凝土中沿着钢筋产生了许多裂缝。当这种开裂进一步发展时，钢筋周围的混凝土就会变质。在下一阶段中，钢筋的进一步腐蚀使其本身的局部断裂加剧，从而致使该混凝土最后发生断裂。

氯离子的混入使浇注有钢材的无机材料（以下称钢筋混凝土）受到破坏，其混入原因如下：

（1）使用海沙做为细填料;

（2）混凝土构件装置于海水中;

（3）防冻剂的使用;

（4）使用含有大量氯化物的化学掺合物。

在使用海沙做为细填料的过程中，可以用水洗的方法将盐从沙中除去。然而，事实上完全将盐除去是很困难的。因此，这种方法不经常使用。

具有高浓度氯离子含量的氯化钙过去曾大量地用作混凝土掺合物以加速混凝土的凝固。总的来说，现在减少了对这种氯化物掺合物的使用。但是，过去它已被使用了二十多年之久，而且，含有大量氯离子的钢筋混凝土现在依然存在。

由于混凝土结构在海水中易于持久，所以海洋混凝土结构的数量现在仍在不断增加。但是，这些构件总要暴露在由外部供给的盐中，而盐的渗透是不可阻止的，除非在构件上复盖一种完全不渗水的涂层。

由于阻止盐向钢筋混凝土结构中渗透是很困难的，所以制定一个甚至在盐渗入混凝土构件时也能减缓钢材腐蚀的工艺是很必要的。

日本专利说明书（专利号：937，065，941，253，554，656，和987，505）已揭示出在不可避免地混入了有害量的氯离子的情况下，例如由于使用海沙，可使用混凝土掺合物来减缓钢筋混凝土构件中钢筋的腐蚀。根据这项技术，在JIS    A    6205中已经规定了“钢筋混凝土缓蚀剂”，并对混凝土掺合物的应用效果给予了充分的评价。

在混凝土浇注工序中，这些缓蚀剂已经拌入其它无机材料中使用。按照这种方法，尚未考虑到使用缓蚀剂做为对现存建成的钢筋混凝土构造的一种修复材料（即增強材料）。

将上述缓蚀剂加到现存建成的钢筋混凝土构造的或含有有害量盐的无机材料表面上，以使浸渗，以此在对该缓蚀剂对增強钢筋的缓蚀效果进行了深入研究之后，该发明者曾发现该工艺对增强钢筋的缓蚀作用是十分有效的。该发明者还发现，仅仅通过直接加入和浸渗缓蚀剂的方法，缓蚀效果是不能持续很久的。其原因在于甚至当含水缓蚀剂溶液已干了之后，该缓蚀剂仍可溶于水中。再有，在加入缓蚀剂之后，用一种混凝土混合剂涂覆在结构的表面上，能够维持上述缓蚀效果。该发明过去曾申请过专利。

当钢筋水泥结构已经被中和（碳酸化）和变质时，将一种水溶性硅酸盐化合物的水溶液加到该钢筋混凝土结构中，使其浸渗，以便修复变质的部分，并使包埋着增強钢筋的混凝土变成碱性，从而重新恢复对增強钢筋的缓蚀功能。上述过程中，采用了该项工艺方法并受到了高度评价。但是，按照上述工艺方法并不能得到对增強钢筋缓蚀的预期效果，这是由于盐随海沙混入钢筋混凝土以及海水或做为凝固加速剂使用的氯化钙中的氯离子的渗透造成的。

为了寻求更加有效的钢材在无机材料中的缓蚀工艺，经过调查研究之后，本发明者已经发现，在上述缓蚀剂（例如JIS    A    6025中所规定的“钢筋混凝土缓蚀剂”）浸渗前或浸渗之后，将一种水溶性硅酸盐化合物的水溶液做为中和剂或复原剂加到已经变质的无机材料中，以使得浸渗更为有效。这种水溶性硅酸盐化合物的水溶液与上述缓蚀剂的复合作用明显地改善了对增強钢筋的缓蚀效果。本发明者进一步发现，当水溶性硅酸盐化合物的水溶液和上述缓蚀剂用上述方法浸渗到无机材料的表面上然后涂复一层水泥混合剂后，它们就不会从无机材料中溶解到水中，从而使其缓蚀效果半永久性地持续下去。本发明就是在这些发现的基础上完成的。

本发明提供：（1）一个使包埋有钢材的无机材料表面经过（A）和（B）两道工序处理的工艺过程。工序（A）将对上述钢材具有缓蚀作用的无机盐水溶液加到上述无机材料表面，以便用无机盐水溶液对其浸渗。工序（B）将一种水溶性硅酸盐化合物的水溶液加到上述无机材料表面上，以便促进浸渗。工序（A）和工序（B）可以任何顺序操作。（2）一个表面涂复工艺过程。按照工艺（1）中所述的方法，在工序（A）和工序（B）以任何顺序操作完之后，用一种水泥混合剂涂复在上述无材料表面上。

本发明的目的在于提供一个减缓包埋于无机材料中钢材腐蚀的工艺。通过这样处理，该工艺可以减缓浇注在含有高浓度氯离子的无机材料中钢材的腐蚀，甚至在钢筋混凝土已经浇注之后也能达到同样的目的。

“包埋钢材的无机材料”这一术语在此包括钢筋混凝土、钢架混凝土、板条砂浆、钢纤维填充混凝土等。

“具有缓蚀作用的无机盐（混凝土缓蚀剂等）”这一术语在此系指能够在阳极和阴极上形成一层抗腐蚀膜来控制电化学腐蚀反应的无机盐，尽管该无机盐在有氯离子存在的腐蚀条件下用量很少。该缓蚀剂可以分为如下两类：

（1）阳极型缓蚀剂类：

这类缓蚀剂包括亚硝酸盐类、铬酸盐类等等。

它们直接或间接地氧化钢材表面，在其上生成致密的金属氧化膜，以此减缓阳极反应。

（2）阴极型缓蚀剂类：

这类缓蚀剂包括碳酸盐类、磷酸盐类、聚磷酸盐类等等。

它们与在腐蚀条件下存在的其它离子在钢材表面（阳极部分）形成一种难溶于水的盐膜，从而阻滞了阴极反应。

这些缓蚀剂的含量以无机材料中（例如：混凝土构件）氯离子量（以食盐计）的百分率来表示。其含量如下：

亚硝酸钙    不低于3%

亚硝酸钠    不低于3%

磷酸钙Ca₃（PO₄）₂不低于4%

铬酸钠    不低于2%

如混凝土这样的无机材料已经被中和（碳酸化）的情况下，增大缓蚀剂用量是必要的。尽管中和反应（碳酸化反应）还没有发生而且PH值很高，加入少量缓蚀剂就足够了。

由于缓蚀剂是強碱性的（例如，最常用的30%的亚硝酸钙溶液PH值为11～12），因此通过使用本发明的缓蚀剂，中和态（碳酸化）的混凝土可被恢复到強碱态。将30%的亚硝酸钙溶液加到灰浆（水泥与填料比例为1∶3）或混凝土中之后，渗入深度至少为4mm。30%的亚硝酸钙最常用做本发明的缓蚀剂。已经发现，由于离子随时间的扩散，上述溶液逐渐渗入到灰浆或混凝土中。

“水溶性硅酸盐化合物”这一术语在此系指化学通式为M₂O·nSiO₂的硅酸盐类及其混合物。式中M代表Li，Na，K，Cs和铵，而n代表整数。铵组份包括伯胺类（如甲胺和乙胺）、仲胺类（如二甲基胺和二异丙胺）、叔胺类（如三甲基胺和三乙醇胺）、季胺类（如-甲基三乙醇铵、四个羟乙基铵和氨）。虽然n的数值不受特别限制，但是最好在1～5间选取。在实际使用中，该范围内任意选取n值都不影响水的溶解度和渗透率。在混凝土固化/凝固之后，只要不影响其施工性能或渗透性，就可以使用一种添加剂，例如，一种能改善水溶性硅酸盐化合物的抗水性的凝固剂。如果单独使用水溶性硅酸盐，那么最好采用耐水性相当好的硅酸锂。虽然，硅酸盐化合物在其溶液中的浓度没有特别限制，但是，通常最高为30%。

水泥混合剂用来在无机材料表面上形成一种表面涂层，以防止无机盐和渗透到无机材料中的水溶性硅酸盐化合物的溶解。使水泥、例如波特兰水泥、波特兰水泥混合物、超快速凝固水泥（喷射水泥）或白水泥，与适量水搅拌成糊状。根据水泥的特性，水泥混合剂与最高约为150%的细填料混合，细填料的用量随混凝土的施工性能而变化。根据本发明，这种水泥混合剂可含有能改善水泥混合剂抗水性的聚合物分散剂。由于聚合物分散剂的用量根据其特性而异，因此，其用量不受特别限制。其用量最好为水泥用量的0.5%～25%（固体）。最适合的聚合物分散剂是一种阴离子聚合的苯乙烯/丁二烯橡胶分散剂（SBR-A）。这里也可以使用石蜡，沥青，沥青橡胶，醋酸乙烯，乙烯/醋酸乙烯的共聚物，丙烯酸树脂和环氧树脂乳剂以及NBR，天然橡胶、氯丁二烯和MMA-B胶乳。另外，如果不会引起什么麻烦的话，还可以将乳化剂和稳定剂一并加到水泥中去。

附图用以说明试验结果。其中：

图1为混凝土的中和反应深度的结果。

图2为增強钢筋腐蚀面积的测量结果。

水泥混合剂通过上面提到的SBR-A和某些聚合物分散剂来制备。混凝土的中和反应（碳酸化）的深度和增強钢筋的腐蚀面积可由以下试验方法测定并得到如下结果：

（1）使用碱性砂浆

（A）根据JIS评价聚合物分散剂性能的标准组分：

填充物的最大粒度：0.3mm

水泥量：25%

水泥与砂的配比（Toyoura标准砂）：1∶3

（B）填充物的最大粗度：0.3mm

水泥量：50%

水泥填料

（C）填充物的最大粒度：1.2mm

水泥量：30%

夏季修复砂浆

（2）使用聚合物分散剂

（a）SBR-A，

（b）乙烯/醋酸乙烯/氯乙烯共聚物乳剂，

（c）丙烯酸脂乳剂，

（d）丙烯酸脂/苯乙烯共聚物乳剂，

（e）乙烯/醋酸乙烯共聚物乳剂，

（f）阳离子聚合反应合成的苯乙烯/丁二烯共聚物乳剂，

（g）醋酸乙烯/含有支链的烷烃羧酸乙烯脂共聚物乳剂（再分散剂），

（h）醋酸乙烯/月桂酸脂/含有支链的烷羟羧酸乙烯脂共聚物（再分散剂），

（i）不加聚合物分散剂。

（3）碱性砂浆与聚合物分散剂配比：100∶4.5

（4）水量（JIS    A    1173）

坍落度为35±5%所需水量

（5）试验方法：

（A）混凝土的中和反应（碳酸化）深度：

将砂浆试样放置在二氧化碳（100%，4Kg/cm²）中五小时，然后将酚酞指示剂喷在破裂表面。由此可测出没有变红部分的深度。

（B）增強钢筋的被腐蚀面积：

将砂浆试样（4×4×8Cm）放置于60℃的空气中干燥两天，然后再浸泡在20℃的5%的食盐溶液中两天。该砂浆试样中心处嵌有直径10mm、长度10Cm的增強钢筋。这个操作总共重复十次。在聚乙烯底板上得到增強钢筋腐蚀情况的拷贝，然后对其显影成像。拷贝之后，通过视频图像分析仪便可测出腐蚀面积。

（6）试验结果：

八种聚合物分散剂对混凝土的中和反应深度影响的测试结果如图1所示。

八种聚合物分散剂对增強钢筋腐蚀面积影响的测试结果如图2所示。

从图1和图2所示结果可看出SBR-A效果最好。

在对增強钢筋和海洋构件的暴露部份进行处理时，如果在上述水泥混合剂中加入一种市售的适用于钢筋混凝土的缓蚀剂，那么将会得到十分理想的效果。

在本发明中，将水泥混合剂（特别是聚合物水泥糊）涂到用缓蚀无机盐的水溶液浸渗过的无机材料表面上，形成表面复盖层，以便永久地保持上述无机盐和水溶性硅酸盐化合物的缓蚀作用（第二项发明）。已经发现，像亚硝酸盐这样的无机盐类可使无机材料与聚合物水泥糊间的附着十分牢固。

把30%的亚硝酸钙和12%的水溶性硅酸锂溶液单独地或交替地加到人行道的混凝土平板上，以便形成复盖层。然后，再涂上聚合物水泥糊。下文表1中给出了它们之间附着效果的测量结果。

附着试验条件如下：

根据JIS    A    5304，将人行道混凝土平板（300×300×60Cm）分成五组。按下述方法将亚硝酸钙和/或硅酸锂加到混凝土板上，然后，再在其上加上聚合物水泥糊。按JIS    A    6915中规定的方法测定每一组的抗拉強度。

a、未经处理，

b、只加亚硝酸钙，

c、只加硅酸锂，

d、先加亚硝酸钙，后加硅酸锂，

e、先加硅酸锂，后加亚硝酸钙，

实验结果完全证明了亚硝酸钙在提高附着效果方面的作用。

将像亚硝酸盐这样的无机盐溶液和水溶性硅酸盐化合物的水溶液加到包埋有钢材的无机材料表面上，达到复合缓蚀效果。本发明对其机理解释如下：

水溶性硅酸盐化合物的水溶液对于许多化合物来说基本是不稳定的。因此，当它的水溶液与像亚硝酸盐这样的缓蚀剂混合并形成液态混合物时，就很快出现凝胶化并形成固体。

这样，当混凝土被上述两种水溶液依次浸渗后，混凝土组织中出现凝胶化，两种溶液中的活性组份就被固定在混凝土组织中。

这样，在中和（碳酸化）的混凝土用水溶性硅酸盐化合物的水溶液和缓蚀剂依次浸渗之后，就可达到诸如使中和的混凝土碱化、混凝土变质部份加固和增強以及由于氯离子造成的增強钢筋腐蚀减缓等效果。另外，混凝土组织中的孔隙被填充，混凝土中的裂缝也被填充，从而达到弥补和修复的目的。

下文所描述的模拟实验是为了测定包埋在含有高浓度氯离子的无机材料中钢材的腐蚀程度以及本发明对于钢材所使用的无机盐和水溶性硅酸盐化合物的缓蚀效果。结果如下：

（1）实验方法：

（a）在盛有1.3%食盐水（13g/l）的烧杯中，加入亚硝酸钙（0～24g/l）和硅酸锂（0～16g/l），配制12种容积均为1l的溶液。将形状相同（d＝10mm、L＝10mm）且重量相等的钢棒浸泡于上述溶液中。因为在先前技术中，按照所用海沙或化学掺合物用量理论计算，可知钢筋混凝土中的氯离子浓度高达2.4kg/m³（以食盐计），所以本实验中采用了1.3%的食盐水溶液（假定单位水量为180kg，那么食盐量为2.4kg/180kg，即0.013）。

（b）用氢氧化钙饱和以上（a）款所述化学成份相同的12种溶液。按照与上述相同的方法将钢棒浸泡于这些溶液中（加入氢氧化钙是为了达到接近于混凝土的条件）。

（c）八天之后，从溶液中取出钢棒并测定铁锈量。

（2）实验结果

按照上述方法所做的实验结果列在表2中。铁锈量以钢棒单位面积（cm²）上的铁锈（mg）来表示，即mg/cm²。

显然，从表2中可看出，硅酸锂和亚硝酸钙复合地减缓了钢材的腐蚀。

实例1

因为一座15年前建成的钢筋混凝土建筑物的表面已经发生粉化和破裂，造成了混凝土泌水和增強钢筋的严重暴露，所以对其进行了修复。该建筑物地下一层，地面七层（三层以下的普通水泥、三层以上为轻质水泥）。

该建筑物的混凝土的氯含量为0.042%（占细填料的0.16%），其中和反应（碳酸化）深度为25mm～35mm。在这项修复施工中，先用高压水冲洗该混凝土表面。干燥后，用滚刷的方法将含有30%亚硝酸钙的增強钢筋的缓蚀剂加到混凝土表面上，重复滚刷两遍（400g/m²），使缓蚀剂浸渗。再用滚刷的方法将含有12%硅酸锂的增強表面碱性剂加到混凝土表面上，重复刷两遍（400g/m²），以促进浸渗。这样处理后的混凝土表面干燥后，再在上面加一种具有装饰图案的多层复盖层便完成了整个修复施工。

修复后的一年中，经检查该建筑物未发现问题。

实例2

这是一座与实例1所述相同的建筑物。用高压水冲洗建筑物混凝土表面后，采用与实例1中同样的方法施加增強钢筋缓蚀剂以使浸渗。然后用增強表面碱性剂促进浸渗。

将含有4.5%SBR-A（固体）、水泥与砂石配为1∶1的聚合物水泥砂浆喷射到经过上述处理的表面上，形成2mm厚的膜。凝固后，再加上具有装饰图案的多层复盖层。

修复后一年中，经检查该建筑物未发现问题。

这样，按照本发明对于包埋于无机材料中钢材的缓蚀工艺，可很容易地解除现存无机材料结构中的盐（氯离子）的危害。按照本发明，采用简单的修复施工便可使包埋于无机材料中的增強钢筋（钢材）得到保护，从而阻滞了它们的腐蚀。

表1    附着试验

表2 铁锈量（mg/cm²）

(续上页）

Claims (10)

1、嵌入在无机材料中钢材的缓蚀工艺，该工艺是由使包埋有钢材的无机材料表面经过工序(A)和工序(B)(以任意顺次)的处理而构成的。

工序(A)：

将一种对上述钢材起到缓蚀作用的无机盐水溶液涂到无机材料表面，以便用该溶液浸渗上述材料。

工序(B)：

将水溶性硅酸锂水溶液涂到无机材料表面，以便促进浸渗。

2、根据权项1所述的嵌入在无机材料中钢材的缓蚀工艺，其特征是：无机盐是亚硝酸盐。

3、根据权项2所述的嵌入在无机材料中钢材的缓蚀工艺，其特征是：亚硝酸盐为亚硝酸钙。

4、根据权项1所述的嵌入在无机材料中钢材的缓蚀工艺，其特征是：硅酸盐为硅酸锂。

5、嵌入在无机材料中钢材的缓蚀工艺是由使包埋有钢材的无机材料表面经过如下所述工序（A）和工序（B）（以任意顺次）处理后，再用水泥混合剂进行表面涂覆的工序（C）构成的。

工序（A）：

用一种对上述钢材起到缓蚀作用的无机盐水溶液浸渗上述材料。

工序（B）：

将一种水溶性硅酸盐水溶液涂到无机材料表面，达到促进浸渗的目的。

6、根据权项5所述的嵌入在无机材料中钢材的缓蚀工艺，其特征是：无机盐为亚硝酸盐。

7、根据权项6所述的嵌入在无机材料中钢材的缓蚀工艺，其特征是：亚硝酸盐为亚硝酸钙。

8、根据权项5所述的嵌入在无机材料中钢材的缓蚀工艺，其特征是：硅酸盐为硅酸锂。

9、根据权项5所述的嵌入在无机材料中钢材的缓蚀工艺，其特征是：水泥混合剂含有聚合物分散体。

10、根据权项9所述的嵌入在无机材料中钢材的缓蚀工艺，其特征是：聚合物分散剂为靠阴离子聚合反应合成的苯乙烯/丁二烯橡胶分散剂（SBR-A）。

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