DE4221014C1

DE4221014C1 - Verfahren zur Herstellung einer Zementmischung für einen Mörtel zur Erzeugung von Stahlbeton sowie nach dem Verfahren hergestellte Zementmischung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE4221014C1
Application number: DE4221014A
Authority: DE
Inventors: Aloys Dr Wuestefeld
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-06-26
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 1993-09-30
Anticipated expiration: 2012-06-27

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zementmischung für die Herstellung eines Mörtels zur Erzeugung von Stahlbeton und/oder zur Oberflächenbehandlung von Stahl teilen, wobei Stahleinlagen nach dem Einbringen des Betons durch eine Oberflächenreaktion mit der Mörtelmischung eine resistente Schutzschicht.

Ein solches Verfahren ist aus "Werkstoffe und Korrosion" 7 (1953), Seiten 247 bis 248 bekannt, wo jedoch keine genauere Anweisung zur Herstellung einer solchen Zementmischung gegeben ist.

Eine Oberflächenbehandlung von Stahl zu Rostschutzzwecken ist zwar auch aus US 48 67 791, US 48 69 752 sowie GB 21 58 819 A bekannt, doch führen die in den Druckschriften angegebenen Mischungsverhältnisse von Metalloxid zu Siliziumoxid den Fach mann von der erfindungsgemäßen Lehre weg.

Aus DE-AS 10 62 164 sowie aus DE-AS 21 39 208 sind zwar eben falls Zementmischungen bekannt, bei denen der Anteil an reak tionsfähiger Kieselsäure bei etwa 1/3 liegen kann, jedoch ist keinerlei Lehre in den genannten Druckschriften dafür gegeben, daß dieser Anteil möglichst genau 1/3 betragen soll, sondern es sind jeweils relativ weite Bereichsangaben von 20%-70% bzw. von 10% bis 50% gemacht. Insbesondere ist den Druck schriften kein Hinweis darauf zu entnehmen, daß und warum eine Zementmischung mit ziemlich genau 33,3% Kieselsäure besonders korrosionshemmend auf Stahloberflächen wirkt. Die Angabe einer Zementmischung mit 30% Quarzpulver in DE-AS 10 62 164 wurde nur im Zusammenhang mit der erzielbaren Abbindezeit und Druck festigkeit des damit angesetzten Betons gemacht.

Die chemischen Vorgänge, die zur Bildung der Schutzschicht auf den Stahleinlagen führen, sind im folgenden beschrieben.

Daß Beton und Stahl sich so in glücklicher Weise ergänzen, geht auf drei Eigenschaften dieser Stoffe zurück: auf die Gleichheit des Ausdehnungskoeffizienten von Eisen und Beton, auf das gute Haften von Beton an eingebetteten Stahleinlagen und auf den Schutz gegen Rosten, den der umhüllende Beton dem eingebetteten Eisen gewährt. Das Haften des Betons am Eisen ist nicht ein eigentliches Kleben, es wird vielmehr durch Pres sung bedingt, die der bei der Erhärtung sich kontrahierende Beton gegen das eingebettete Eisen ausübt. Dabei soll die sich ausbildende Schutzschicht nicht spröde und zerbrechlich sein. Die Haftfestigkeit unterliegt sehr großen Schwankungen insofern, als sie sich zwischen 3 und 47 kp/cm² bewegen kann, je nach der Zusammensetzung des Betons und der Schutzschicht, nach der Art des verwendeten Zementes und der Höhe des gewählten Wasser zusatzes. Eine Rauhigkeit der Stahleinlagen ist ohne Einfluß auf die Widerstandsfähigkeit gegen Zug, erhöht aber die Wider standsfähigkeit gegen Scherung. Durch plastische Konsistenz des Mörtels wird die Haftfestigkeit erhöht. Darüber hinaus kann die Haftfestigkeit dadurch verbessert werden, daß die Stahleinlagen vor dem Einbringen des Betons mit einer dünnen Zementschlämme überzogen werden.

Insbesondere bei Spannbeton ist die Haftfestigkeit zwischen Stahl und Beton von größter Wichtigkeit. Man versucht daher eine bessere Haftverankerung zu erzielen, indem man an die Stelle weniger stabförmiger Stahleinlagen eine Auflösung der selben in eine Anzahl dünner Drähte treten läßt, weil dadurch die Gesamt-Oberfläche der Stahlelemente vergrößert wird.

Auch durch eindringende Salze können Stahleinlagen gefährdet werden, wie sich das besonders bei Meerwasserbauten gezeigt hat. Viele der genannten Fragen können gelöst werden, wenn die Stahleinlagen vor dem Einbringen des Betons entsprechend che misch vorbehandelt und dadurch einen chemischen Oberflächen schutz erlangen würden. Doch wäre ein solches Verfahren zu kostenaufwendig und trotzdem zu einem wirklichen Schutz nicht ausreichend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer Zementmischung für die Herstellung eines Mörtels zur Erzeugung eines gegen korrosive Angriffe möglichst resistenten Stahlbetons sowie zur entsprechenden Oberflächenbe handlung von Stahleinlagen im Stahlbeton vorzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Zementmischung aus Portlandzement mit Zusätzen reaktionsfähiger Kieselsäure, vorzugsweise in amorpher Form aus Puzzolanen oder Flugasche, nach der Mischungsregel

p/(100 + p) = 1/3 - a

angesetzt wird, wobei a den SiO₂-Gehalt des Ausgangszementes und p die Zusatzmenge an reaktionsfähiger Kieselsäure zu 100 g des Ausgangszementes bedeuten.

Besonders bevorzugt ist eine nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren hergestellte Zementmischung die möglichst genau zu 1/3 aus reaktionsfähiger Kieselsäure (SiO₂) besteht.

Es konnte gefunden werden, daß eine Zementmischung aus Zement und einem Zusatz reaktionsfähiger, insbesondere amorpher Kie selsäure mit einem Gesamtgehalt der Mischung von 33,3% SiO₂ zu besonders widerstandsfähigen Stahlbeton führt, wenn diese Mi schung auf übliche Weise zu Mörtel verarbeitet wird, in den die Stahleinlagen eingebracht sind. Dabei ist die Einhaltung einer für die Optimierung der Oberflächenpassivierung von Stahl einlagen im Stahlbeton genau abbgestimmten Mengen von 1/3 reak tionsfähiger Kieselsäure in der für die Herstellung des Mörtels verwendeten Zementmischung entscheidend. Eine theoretische Erklärung für die Wirksamkeit der speziellen erfindungsgemäßen Zementmischung ergibt sich aus der weiter unten geführten Dis kussion der Gleichgewichtsreaktionen zwischen Mörtel und Stahl.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung der für den Stahlbeton verwendeten erfindungsgemäßen Zement mischung in Molzahlen durch die Molverhältnisse der Hauptkom ponenten

CaO : Al₂O₃ : SiO₂ = 10 : 1 : (5 - 6)

gegeben. Vor zugsweise beträgt die Verhältniszahl der SiO₂-Komponenten an genähert 5,7.

Bei einer bevorzugten Verwendung einer oben beschriebenen Ze mentmischung für einen Stahlbeton besteht das Gefüge des erhär teten Betons hauptsächlich aus der komplexen Verbindung

3 CaO · Al₂O₃ · 2,2 SiO₂

sowie aus 3,5 Mol-Anteilen Ca₂SiO₄. Ins besondere die komplexe Verbindung

3 CaO · Al₂O₃ · 2,2 SiO₂

ist besonders resistent gegen Auslaugung durch Wasser.

Bei einer ebenfalls besonders bevorzugten Verwendung der Zement mischung ist die Oberfläche der Stahleinlage mit einer Schicht überzogen, die neben den Gefügeanteilen des Betons Gefügeanteile aus FeSiO₃ aufweist. Damit besitzt die Stahleinlage eine gegen chemische Angriffe besonders resistente, passivierte Oberflächenschicht.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben und erläutert. Die der Beschreibung zu ent nehmenden Merkmale können bei anderen Ausführungsformen der Erfindung einzeln, für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination Anwendung finden.

Um die in der erfindungsgemäßen Mörtelmischung sich abspielenden Vorgänge verständlich zu machen, sei zunächst beschrieben, wie sich Zement ohne Zusatz von reaktionsfähiger Kieselsäure im Mörtelbett verhält:

Als Folge der Hydrolysereaktionen und eventuellen Neubildungen entsteht zunächst das Gleichgewicht

Ca₁₀Al₂(OH)₂₆ + 2,2 H₂SiO₃ = Ca₃Al₂(OH)₁₂ · 2,2 H₂SiO₃ + 7 Ca(OH)₂

das wegen der vereinfachten Rechnung auch geschrieben werden kann

10 CaO · Al₂O₃ + 2,2 SiO₂ = 3 CaO · Al₂O₃ · 2,2 SiO₂ + 7 CaO

mit c₁ = 0,833; c₂ = 0,166; c₃ = 0,505; c₄ = 0,495.

Aus den Konzentrationen c₁ bis c₄ der Reaktionsteilnehmer in Mol-% errechnet sich das chemische Gleichgewicht

K_c = c₃ · c₄/c₁ · c₂ = 1,8.

Außerdem besteht nach Haegermann (Bericht von R. Lorenz und G. Haeger mann in "Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie" 118 (1921), Seiten 193 bis 201) in dem System Kalklösung - Bodenkörper ein Verteilungsgleichgewicht TC, das nach der Formel

berechnet wurde. Der Verteilungskoeffizient wurde bei Kalk auslaugungsversuchen gefunden und wurde in der Weise berechnet, daß die Gesamtmenge des ursprünglichen Bodenkörpers, vermindert um die in Lösung gegangene Menge durch die letztere dividiert wurde.

Auf die obige Gleichung angewendet, bedeutet eine totale Gleich gewichtsverschiebung die Auflösung von 7 CaO, so daß nur die komplexe Verbindung

3 CaO · Al₂O₃ · 2,2 SiO₂

übrig bleibt; denn der Verteilungskoeffizient ist dann nach der Haegermann'schen Formel

und ist zugleich der Kalkgehalt des Bodenkörpers, also der komplexen Verbindung

3 CaO · Al₂O₃ 2,2 SiO₂,

was durch Analyse bestätigt wurde.

Daß das obige Gleichgewicht vorliegt, wurde durch Analysen der am Gleichgewicht beteiligten Bodenkörper und durch Auslaugungs versuche bis zur totalen Gleichgewichtsverschiebung bestätigt und erwiesen durch die beiden Konstanten des Systems, nämlich

der Gleichgewichtskonstante K_c = 1,8
und dem Teilungskoeffizienten TC = 7.

Im Falle der totalen Gleichgewichtsverschiebung bei vollkommener Herauslösung von 7 Mol CaO ist der Teilungskoeffizient (10-7) : 7 = 0,43. Der Kalkgehalt im Bodenkörper ist dann dement sprechend 43%.

Zu der Frage, wie die Hydrate in ihrer Vielheit sich im Zement bzw. im Mörtel sich zueinander verhalten, findet man in der Zementliteratur keinerlei Hinweise. Begründet wird dies damit, daß man es beim Portlandzement mit einer Vielzahl von Mineral bestandteilen zu tun habe, und daß dementsprechend auch der abgebundene Zement aus einer Vielheit von verschiedenen ungeord neten Hydraten bestehe. Man beschränkt sich auf die Untersuchung von Gleichgewichten in Zwei- oder Mehrstoff-Systemen mit Kompo nenten, die auch im Zement vorkommen, doch sind diese Systeme nicht identisch mit dem Zemmentsystem insgesamt. Die dabei gewon nenen Erkenntnisse sind deshalb nicht immer auf Zement zu über tragen und sagen über das Verhalten des Vielstoffsystems Zement nichts aus, auch wenn diese Einzeluntersuchungen an sich exakte Forschungsergebnisse erbracht haben.

Durch Verwendung einer Mörtelmischung aus Zement und reaktions fähiger Kieselsäure wie Puzzolane, Flugasche etc. mit der Maß gabe, daß die Mischung insgesamt möglichst genau 33,33% Kiesel säure enthalten soll, kann erfindungsgemäß ein gegen Auslaugung besonders resistenter Beton erhalten werden, der zudem eine passivierende Schutzschichtbildung auf Stahleinlagen im Beton fördert.

Dabei wird die Tatsache genutzt, daß die Verschiebung des che mischen Gleichgewichtes durch Zusatz der entsprechenden Kiesel säuremenge in dem gleichen Sinne und in dem gleichem Maße ver schoben wird wie durch Herauslösen von 7 Mol Kalk.

Beispiel 1

Es wurde ein Portlandzement mit folgender Zusammensetzung ver wendet

CaO\|64,38%
SiO₂	19,94%
Al₂O₃	6,45%
Fe₂O₃	2,92%
MgO	1,84%
SO₃	1,96%
S	0,02%
Glühverluste	2,20%

Der verwendete Zement hat einen Kalkgehalt von etwa 64% und einen SiO₂-Gehalt von 20% bzw. 0,64 und 0,20 pro g. Soll der Gesamtgehalt der Mischung an Kieselsäure 0,33 pro g betragen, so errechnet sich der Zusatz an Kieselsäure zu 100 g Zement mit 15 g nach der Regel

Der Kieselsäurezusatz bewirkt folgende Reaktion:

3 CaO · Al₂O₃ · 2,2 SiO₂ + 7 CaO + 3,5 SiO₂ = 3,5 Ca₂SiO₄ + 3 CaO · Al₂O₃ · 2,2 SiO₂

Diese Gleichung gibt die Zusammensetzung des Zementes wieder, in dem die Stahleinlagen eingebettet sind.

Beispiel 2

Stahleinlagen werden in den Mörtel der Zementmischung von der Zusammensetzung wie in Beispiel 1 eingebettet. Nach dem Einbrin gen des Betons beginnt an den Stahloberflächen eine Reaktion, die die Bildung einer Schutzschicht durch Aufwachsen zur Folge hat.

Unter den in der Zementmischung vorliegenden Bedingungen ernie drigt sich der pH-Wert an der Stahloberfläche soweit, daß ein Reaktionsablauf nach dem Schema

Fe + 1/2 O₂ + H₂SiO₃ = FeSiO₃ + H₂O

erfolgen kann.

Durch den großen Überschuß an SiO₂ wird die Bildung von FeSiO₃ beschleunigt, ebenfalls durch eventuell auf dem Stahl vorhandenen Rost. Da diese Vorgänge elektrochemisch unter Bil dung von anodischen und kathodischen Bezirken auf der Oberfläche (Lokalanoden und Lokalkathoden) beeinflußt werden, tritt auch durch Überwiegen der kathodischen Bezirke, die aus FeSiO₃ (auch Rost) bestehen, Beschleunigung und Aufwachsen auf der Stahlober fläche ein. Es handelt sich hierbei um eine typische topochemi sche Reaktion unter Beteiligung einer komplexen Verbindung, nämlich

3 CaO · Al₂O₃ · 2,2 SiO₂.

Ein besonderes Kennzeichen der Komplexität ist die Silifizierungsstufe 2,2 SiO₂.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Zementmischung für die Herstellung eines Mörtels zur Erzeugung von Stahlbeton und/oder zur Oberflächenbehandlung von Stahlteilen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung aus Portlandzement mit Zusätzen reaktionsfähiger Kieselsäure, vorzugsweise in amorpher Form aus Puzzolanen oder Flugasche, nach der Mischungsregel p/(100 + p) = 1/3 - aangesetzt wird, wobei a den SiO₂-Gehalt des Ausgangs zementes und p die Zusatzmenge an reaktionsfähiger Kiesel säure zu 100 g des Ausgangszementes bedeuten.

2. Zementmischung hergestellt nach dem Verfahren gemäß An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung möglichst genau zu 1/3 aus reaktionsfähiger Kieselsäure (SiO₂) besteht.

3. Zementmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der für den Beton verwendeten Zementmischung in Molzahlen durch die Molverhältnisse der Hauptkomponenten CaO : Al₂O₃ : SiO₂ = 10 : 1 : (5 bis 6)gegeben ist.

4. Zementmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verhältniszahl der SiO₂-Komponenten angenähert 5,7 beträgt.

5. Verwendung einer Zementmischung nach einem der Ansprüche 2 bis 4 für einen Stahlbeton, dessen erhärtetes Gefüge hauptsächlich aus der komplexen Verbindung 3 CaO · Al₂O₃ · 2,2 SiO₂sowie aus 3,5 Mol-Anteilen Ca₂SiO₄ besteht.

6. Verwendung einer Zementmischung nach einem der Ansprüche 2 bis 4 für einen Stahlbeton, wobei die Oberfläche der Stahleinlage mit einer Schicht überzogen ist, die neben den Gefügeanteilen des Betons Gefügeanteile aus FeSiO₃ aufweist.