DE3220058C2

DE3220058C2 -

Info

Publication number: DE3220058C2
Application number: DE3220058A
Authority: DE
Inventors: Kiyomi Katsuta Jp Funabashi; Fumio Kawamura; Makoto Hitachi Jp Kikuchi; Hideo Katsuta Jp Yusa
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1981-05-29
Filing date: 1982-05-27
Publication date: 1989-11-02
Also published as: KR890001253B1; DE3220058A1; US4505851A; KR840000045A; JPS57197500A; JPS6356959B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verfestigung radioaktiver Abfallgranulate der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Art.

Die Volumenverringerung und die Verfestigung von in einem Atomkraftwerk erzeugten Abfällen in Trommeln sind nicht nur für eine maximale Ausnutzung des Lagerraums im Werksgelände wichtig, sondern auch für eine Landablagerung zur endgültigen Beseitigung unerläßlich.

Ein Verfahren zur Verringerung des Volumens radioaktiver Abfälle durch Trocknen und Pulverisieren eines konzentrierten, Na₂SO₄ als Hauptbestandteil enthaltenden flüssigen Abfalls und einer Trübe von Ionenaustauschharzpulver, d. h. der hauptsächlichen in einer Siedewasserreaktoranlage erzeugten Abfälle, wodurch das Wasser entfernt wird, das den größten Teil des Volumens des radioaktiven Abfalls einnimmt, und durch Granulieren des erhaltenen Pulvers wurde bisher untersucht, und es wurde bestätigt, daß sich das Volumen dadurch auf etwa ⅛ desjenigen Volumens verringern läßt, das nach dem herkömmlichen Verfahren der direkten Verfestigung des flüssigen Abfalls und der Trübe durch Zement erhalten wird. Indessen hat dieses Verfahren zwar eine gute Wirkung auf die Volumenverringerung, weist jedoch einen solchen Nachteil auf, daß ein stabiles Verfestigungsprodukt durch einen hydraulisch abbindenden Füllstoff, wie z. B. Zement usw., nicht erhalten werden kann, da Zement in Mischung mit Wasser verwendet wird und das Wasser in das getrocknete Pulver reabsorbiert wird, was zu einer Steigerung des Volumens des getrockneten Pulvers und zum Zerbrechen der Granulate führt. Aus diesem Grund wurde ein Verfahren zur Verfestigung durch einen kein Wasser erfordernden Füllstoff, z. B. Asphalt, Kunststoffe usw., untersucht. Jedoch hat das Verfahren noch solche Nachteile, daß die Durchführung bei einer hohen Temperatur erfolgen muß und die Füllstoffe selbst teuer sind.

So ist aus der DE-OS 28 51 888 ein Verfahren der eingangs vorausgesetzten Art bekannt, gemäß dem die Abfallgranulate im Behälter erhitzt, mit einer thermoplastischen Masse imprägniert und zur völligen Verfestigung abgekühlt werden.

Andererseits ist aus der DE-OS 22 28 938 ein Verfahren zur Verfestigung von radioaktiven Abfallstoffen bekannt, nach dem die flüssigen bzw. in pumpfähigem Zustand versetzten Abfallstoffe mit vorzugsweise zwei Chemikalien, insbesondere Wasserglas und einem hydraulischen Bindemittel, ggf. unter Zufügung von Bentonit oder organischen Bindemitteln, zur Reaktion gebracht und in noch flüssigem Zustand in geeignete Fässer gefördert werden, worin sie gelieren und erstarren. Das Gewichtsverhältnis von Zement als hydraulischem Bindemittel zum Wasserglas beträgt beispielsweise 5 : 1.

Auch nach der DE-AS 25 59 724 werden radioaktive Stoffe in einer wäßrigen Lösung verarbeitet; diese enthält eine Säure oder ein Alkali oder wasserlösliche organische Verbindungen und wird mit einem Gemisch von Gips und Wasserglas vermischt, um die Mischung zu verfestigen.

Weiter ist aus der US-PS 39 88 258 ein Verfahren zur Verfestigung radioaktiver Abfallstoffe bekannt, bei dem eine Aufschlämmung oder flüssige Lösung der Abfallstoffe hergestellt wird und dieser Lösung zunächst Wasserglas und danach Zement in Anteilen von 5 bis 25 Gewichtsteilen Wasserglas und 25 bis 70 Gewichtsteilen Zement je 100 Gewichtsteile der radioaktiven Abfallstoffe zugesetzt werden und danach die Verfestigung erfolgt.

Schließlich ist aus der US-PS 40 18 616 als Härter für eine Wasserglaslösung zur Herstellung von Überzügen und dgl. eine anorganische Phosphatverbindung der Formel MO_m/2 · n P₂O₅ an sich bekannt, worin M ein Metall einschließlich Silizium, m die Wertigkeit des Metalls M und n die Zahl von 0,1 bis 0,7 bedeuten, welche Phosphatverbindung einen Anfangsbetrag B von in Wasser eluiertem Phosphat von höchstens 250 und eine Durchschnittshydrolysegeschwindigkeitskonstante A von wenigstens 0,2 entsprechend der Definition durch die folgende Gleichung hat:

Y = AX + B,

worin X die Dauer in min von der Zeit der Herstellung einer Probelösung durch Zusatz von 1 g der anorganischen Phosphatverbindung zu 100 ml einer 4N Natriumhydroxidlösung bis zu 120 min und Y die integrierte Menge des in die Probelösung eluierten Phosphats als P₂O₅ in mg/100 ml bedeuten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs vorausgesetzten Art zu entwickeln, bei dem ein anorganisches Verfestigungsmittel mit einfacher Verarbeitung unter geringem Kostenaufwand eingesetzt wird und die Granulate bei stark verringertem Volumen mit hoher Stabilität verfestigt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Erfindungswesentlich ist also die Verfestigung radioaktiver Abfallgranulate (auch Abfallgranalien genannt) mit einer Alkalisilikatlösung der Bindemittel, einem die Erhärtung der Alkalisilikatlösung bewirkenden Härter und einem das durch die Erhärtungsreaktion der Alkalisilikatlösung gebildete Wasser in Form von gebundenem Wasser absorbierenden Absorptionmittel oder einem sowohl die Erhärtung der Lösung als auch die Absorption des durch die Erhärtungsreaktion gebildeten Wassers bewirkenden Absorptionsmittel unter Einhaltung der im Patentanspruch 1 festgelegten Grenzen.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigt

Fig. 1 Beziehungen zwischen der Granalien-Wasserabsorption und der Menge des zugesetzten Wasserabsorptionsmittels; und

Fig. 2 eine Teilschnittansicht eines erfindungsgemäß hergestellten verfestigten Produkts.

Die Erfindung basiert auf den im folgenden erläuterten Versuchsergebnisses und Analysen.

Die Alkalisilikatlösung ist bereits als "Wasserglas" gut bekannt. Die Erfinder stellten fest, daß das Untertauchen von radioaktiven Abfallgranalien in die Alkalisilikatlösung nicht zu einer Wasserabsorption seitens der Granalien führt. Es scheint, daß das Wasser in der Alkalisilkatlösung nicht das sog. freie Wasser, sondern gebundenes Wasser, wie z. B. Kristallwasser oder Hydrationswasser, ist, wobei dann die Alkalisilikatlösung durch die chemische Formel M₂O · n SiO₂ · x H₂O dargestellt wird, worin M ein Alkalimetall bedeutet.

Zement wurde bisher bereits als Füllstoff verwendet. Man verwendet Zement in Mischung mit Wasser, und das Wasser liegt im anfänglichen Zeitabschnitt der Vermischung in einem freien Zustand vor. Drei oder vier Tage nach dem Vermischen wird das Wasser im Zement in gebundenes Wasser umgewandelt. Deshalb zogen die Erfinder den Schluß, daß die Verfestigung von radioaktiven Abfallgranalien durch eine Alkalisilkatlösung besser als durch Zement erfolgen sollte. Jedoch wird im Fall einer Alkalisilikatlösung freies Wasser aus dem gebundenen Wasser nach der folgenden Härtungsreaktion gebildet:

M₂O · n SiO₂ · x H₂O + MPO₃ → n SiO₂ + x H₂O + M₃PO₄

In der vorstehenden Formel wird MPO₃-Pulver als Härter verwendet, und freies Wasser wird in gleicher Weise auch durch andere Härter gebildet.

Wie man aus dem Vorstehenden entnimmt, kann eine Wasserabsorption in die Granalien durch eine Alkali silikatlösung als solche verhindert werden, doch wandelt sich das beim Erhärten gebildete Wasser in freies Wasser um und wird dann von den Granalien absorbiert, so daß es an einer stabilen Verfestigung der Granalien mangelt.

Es wurde nun gefunden, daß mit Hilfe eines Zusatzes eines Wasserabsorptionsmittels zu einer mit einem Härter vermischten Alkalisilikatlösung das durch die Erhärtungsreaktion der Alkalisilikatlösung gebildete freie Wasser vom Wasserabsorptionsmittel als gebundenes Wasser usw. absorbiert wird. Die Erfinder führten ausgedehnte Untersuchungen mit unterschiedlichen Wasserabsorptionsmitteln durch, und es gelang ihnen, ein gutes verfestigtes Produkt radioaktiver Abfallgranalien zu erzeugen.

Die Bedingungen zur Erzeugung eines guten verfestigten Produkts radioaktiver Abfallgranalien werden im folgenden unter Angabe der Wassermengen in einer Natriumsilikatlösung, der Art der Härter und der Art und Mengen des Wasserabsorptionsmittels im einzelnen beschrieben.

Die radioaktiven Abfallgranalien zur Verwendung in Versuchen zwecks Bestimmung der Bedingungen sind die Granalien, die durch Trocknen und Pulverisieren einer künstlichen Konzentratflüssigkeit hergestellt wurden, wobei der Hauptbestandteil der Granalien Na₂SO₄-Pulver war.

Die Wassermenge in einer Natriumsilkatlösung wächst im Verhältnis zur Menge ungebundenen Wassers, d. h. freien Wassers, mit wachsender Wassermenge. Versuchsergebnisse mit diesen Granalien zeigen, daß, wenn die Wassermenge in einer Natriumsilikatlösung, die durch die Formel Na₂O · n SiO₂ · x H₂O definiert wird, nicht mehr als 80 Gew.-% beträgt, eine Wasserabsorption in die Granalien vermieden werden kann. Wenn die Wassermenge sinkt, steigt die Viskosität einer Natriumsilikatlösung, und das Fließvermögen der Lösung geht verloren, so daß die gewünschte Verfestigung nicht erreicht wird. Die Wassermenge in diesem Fall, d. h. die untere Grenzwassermenge ist etwa 40 Gew.-%.

Mit einer 60 Gew.-% Wasser enthaltenden Natriumsilkatlösung, d. h. in dem vorstehenden Bereich, wurden verschiedene Härter geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

In den Versuchen wurde die Homogenität nach dem Erhärten für Phosphate und starke Säuren untersucht, und man fand, daß die Phospate besser waren und vor allem ein durch die Formel MO_m/2 · n P₂O₅ definiertes, anorganisches Phosphatverbindungspulver besonders besser ist, das in der schon erwähnten US-PS 40 18 616 offenbart ist. Gemäß dieser Druckschrift läßt sich ein ungleichmäßiges Erhärten aufgrund eines teilweisen raschen Erhärtens einer Natriumsilikatlösung durch einen Härter verhindern, der sich zur langsamen Abgabe von Phosphorsäure eignet, und damit eine gleichmäßige Erhärtung erzielen.

Mit einer 55 Gew.-% Wasser enthaltenden Natriumsilikatolösung wurden verschiedene Wasserabsorptionsmittel geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Die Wasserabsorptionsmittel wurden aus den physikalisch Wasser absorbierenden und den chemisch Wasser als gebundenes Wasser absorbierenden ausgewählt. Ihre Wirkungen wurden auf der Basis der Wasserabsorption in die Granalien bei der Verfestigung bestimmt. Es wurde gefunden, daß die Wasserabsorption in die Granalien durch Zusatz von Wasserabsorptionsmittel verringert wurde und die Bedingungen zur Bildung eines guten verfestigten Produkts dadurch erfüllt werden konnten. Man stellte weiter fest, daß die chemisch wirkenden Wasserabsorptionsmitel zu einer geringeren Wasserabsorption in die Granalien als die physikalisch wirkenden Absorptionsmittel führten und zur Bildung von verfestigten Produkten wirksam waren, wie sie erfindungsgemäß angestrebt werden. Es scheint, daß Unterschiede der Wasserabsorption in die Granalien zwischen den physikalisch wirkenden Wasserabsorptionsmitteln und den chemisch wirkenden Wasserabsorptionsmitteln von den Unterschieden in ihren Wasserbindungseignungen ab hängen.

Um geeignete Bedingungen des Zusatzes eines Wasserabsorptionsmittels zum Erhalten eines guten verfestigten Produkts radioaktiver Abfallgranalien zu bestimmen, wurde die Menge des Zements, d. h. desjenigen mit einem guten Ergebnis unter den Wasserabsorptionsmitteln, für den Zusatz zu einer Natriumsilkatlösung geändert, und die Wasserabsorption in die Granalien wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt, wo die Menge des der Natriumsilikatlösung zugesetzten Zements und die entsprechende vom Zement absorbierte Menge an Wasser, d. h. dem durch Reaktion der Natriumsilikatlösung gebildeten Wasser, auf der Abszisse als Index angegeben ist, der zeigt, wieviel das Wasserabsorptionsmittel von dem durch die Erhärtungsreaktion einer Natriumsilikatlösung gebildeten Wasser absorbieren soll, und wo die Menge des von den Granalien absorbierten Wassers (g H₂O/g Granalien) auf der Ordinate angegeben ist. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Wasserabsorption in den Granalien mit wachsender Zementmenge zum Sinken neigt. Wenn die Wasserabsorption durch die Granalien nicht mehr als 0,05 g H₂O/g Granalien ist, d. h. wenn das Verhältnis der vom Zement absorbierten Wassermenge zu der durch die Reaktion gebildeten Wassermenge wenigstens 0,2 beträgt, kann eine Rißbildung im verfestigten Granalienprodukt verhindert werden. Eine erhöhte zugesetzte Zementmenge senkt noch die Wasserabsorption in den Granalien, während sie die Viskosität einer Natriumsilikatlösung erhöht. Es scheint, daß diese Erscheinung mit der identisch ist, die man beim Mischen des gewöhnlichen Pulvers mit Wasser beobachtet. Unter Berücksichtigung eines solchen Viskositätsanstiegs ist es empfehlenswert, das Verhältnis der vom Zement absorbierten Wassermenge zu der durch Reaktion gebildeten Wassermenge bei höchstens 1,0 zu halten, um der Natriumsilikatlösung eine gute Fließfähigkeit zu geben und so ein gutes verfestigtes Granalienerzeugnis zu erzeugen. Wenn das Verhältnis 1,0 übersteigt, bleibt unhydratisiertes Wasserabsorptionsmittel d. h. unhydratisierter Zement übrig, und daher besteht die Möglichkeit, daß das erhaltene verfestigte Produkt Wasser absorbiert und anschwillt, was zu einer schlechten Wasserbeständigkeit des verfestigten Produkts führt.

Die vorstehende Beschreibung betraf Portlandzement als Wasserabsorptionsmittel. Selbstabbindender Zement, latent hydraulisch abbindender Zement und gemischter Zement, wie sie in "Kagaku Benran (Chemical Handbook), Oyo.hen (Volume Application)", veröffentlicht von Maruzen Co., Juni 1981, Seiten 393-394 beschrieben sind, haben die gleiche Wirkung als Wasserabsorptionsmittel. Weiter haben auch andere Wasserabsorptionsmittel, die später beschrieben werden, die gleiche Wirkung, und ein gutes verfestigtes Granalienprodukt läßt sich erzeugen, wenn das Verhältnis der Menge des von einem Wasserabsorptionsmittel absorbierten Wassers zu der durch die Reaktion gebildeten Wassermenge im Bereich von 0,2 bis 1,0 liegt.

Ein Beispiel der Verfestigung von Granalien in einer Trommel mit 200 l Fassungskraft, wie sie üblicherweise zur Verfestigung eines radioaktiven Abfalls verwendet wird, folgt nun auf Basis der vorstehenden Ergebnisse anhand von Fig. 2.

Etwa 250 kg radioaktiver Abfallgranalien 4, die Na₂SO₄ als Hauptbestandteil enthalten, werden in einen Drahtnetzkäfig 3 gefüllt, der unter einem bestimmten Abstand in einer Trommel 2 mit 200 l Fassungskraft angebracht ist. Dann wird eine Mischung einer Natriumsilikatlösung, eines Härters und eines Wasserabsorptionsmittels, in die Trommel 2 gegossen. Die Natriumsilikatlösung hat eine Zusammensetzung aus 18 Gew.-% Na₂O, 27 Gew.-% SiO₂ und 55 Gew.-% H₂O; der Härter ist eine anorganische Phosphatverbindung mit langsamer Phosphorsäureabgabe der Formel SiO₂ · n P₂O₅; und das Wasserabsorptionsmittel ist Portlandzement. Das Gewichtsmischungsverhältnis von Natriumsilikatlösung zu Härter zu Wasser absorptionsmittel ist 1 : 0,4 : 0,2.

Die Hohlräume zwischen den radioaktiven Abfallgranalien werden mit dieser Mischung gefüllt, und dann werden in der Mischung verbleibende Gasblasen durch Vakuumentgasung entfernt. Danach läßt man die gefüllte Trommel bei Raumtemperatur zur Erhärtung bzw. Verfestigung stehen, die in etwa 2 h vollständig ist. Dann hat sich ein erhärtetes Natriumsilikatprodukt 1 gebildet. In dieser Weise kann man ein verfestigtes Produkt mit einem Gewicht von etwa 440 kg, wie in Fig. 2 gezeigt, erhalten. Das verfestigte Produkt zeigt keine Rißbildung aufgrund von Wasserabsorption in den Granalien und eines daraus folgenden Anschwellens und weist auch eine hohe Festigkeit auf.

Im vorstehenden Beispiel kann ein so billiges Material wie Natriumsilikatlösung unter Zusatz eines Wasserabsorptionsmittels verwendet werden, und man kann so ein verfestigtes Produkt radioaktiver Abfallgranalien mit hoher Festigkeit erhalten.

Im vorstehenden Beispiel werden die radioaktiven Abfallgranalien vorab in die Trommel eingefüllt, doch kann auch eine Mischung der radioaktiven Abfallgranalien, der Natriumsilikatlösung, des Härters und des Wasserabsorptionsmittels in die Trommel mit gleicher Wirkung eingegossen werden.

Im vorstehenden Beispiel werden ein Härter und ein Wasserabsorptionsmittel verwendet, doch kann man auch einen einzelnen Stoff mit beiden Wirkungen der Erhärtung und der Wasserabsorption oder einen einzelnen solchen Stoff mit diesen beiden Wirkungen zusammen mit einem Härter und/oder einem Wasserabsorptionsmittel verwenden. Der einzelne Stoff mit beiden Wirkungen der Erhärtung und der Wasserabsorption umfaßt einen Stoff, dessen einer Teil als Wasserabsorptionsmittel wirkt und dessen anderer Teil als Härter wirkt, einen Stoff, der sich zur Reaktion mit Na₂O in der Natriumsilikatlösung zur Erzielung einer Wasserabsorption eignet, einen Stoff mit einem wasserabsorbierenden Teil und einem härtenden Teil usw. Beispiele dieser Stoffe werden im folgenden angegeben:

Der Stoff, dessen einer Teil als Wasserabsorptionsmittel wirkt und dessen anderer Teil als Härter wirkt, umfaßt Gips (CaSO₄ · ½ H₂O), Kalziumchlorid (CaCl₂) usw.

Im Fall der Kalziumsalze reagiert Ca²⁺ mit einer Natriumsilikatlösung, wie folgt, und erfährt eine Erhärtung:

Na₂O · n SiO₂ · x H₂O + Ca²⁺ →CaO · n SiO₂↓ + x H₂O + 2 Na⁺

Andererseits läuft die Wasserabsorptionsreaktion folgendermaßen ab:

Für Gips:

CaSO₄ · ½ H₂O + ³/₂ H₂O → CaSO₄ · 2 H₂O

Für Kalziumchlorid:

CaCl₂ + 6 H₂O → CaCl₂ · 6 H₂O

Der zur Reaktion mit Na₂O in der Natriumsilikatlösung zur Erzielung der Wasserabsorption geeignete Stoff umfaßt Boroxid (B₂O₃), Phosphorpentoxid (P₂O₅) usw. Reaktionen dieser Stoffe mit Na₂O, d. h. die Erhärtungsreaktionen, laufen folgendermaßen ab:

Na₂O · n SiO₂ + 2 B₂O₃ → n SiO₂ + x H₂O + Na₂B₄O₇

3 Na₂O · n SiO₂ · x H₂O + P₂O₅ → n SiO₂ + x H₂O + 2 Na₃PO₄

Die Wasserabsorptionsreaktionen laufen folgendermaßen ab:

Na₂B₄O₇ + 10 H₂O → Na₂B₄O₇ · 10 H₂O

Na₃PO₄ + 12 H₂O → Na₃PO₄ · 12 H₂O

Der Stoff mit einem wasserabsorbierenden Teil und einem härtenden Teil umfaßt Zeolith wie kristallines Aluminiumsilikat. Der Zeolith wird durch die Formel

M′_x[(AlO₂)_y(SiO₂)_z]mH₂O,

worin M′ ein Alkalimetall, Wasserstoffionen usw. bedeutet. Der Zeolith, dessen M′ Wasserstoffion ist und dessen m H₂O durch Erhitzen entfernt wird, hat sowohl die Härtungswirkung als auch die Wasserabsorptionswirkung. Und zwar läuft die Erhärtungsreaktion folgendermaßen ab:

Die Wasserabsorptionsreaktion läuft folgendermaßen ab:

Na_x[(AlO₂)_y(SiO₂)_z] + m H₂O

Na_x[(AlO₂)_y(SiO₂)_z] m H₂O

Unter diesen Verbindungen haben Kalziumsalze, anorganische Borverbindungen, wie z. B. Borchlorid usw., und anorganische Phosphatverbindungen, wie z. B. Phosphorpentoxid usw., mit Ausnahme des Zeoliths eine hohe Härtungsgeschwindigkeit, so daß die Erhärtung ungleichmäßig abläuft. Unter Berücksichtigung dieser Erscheinung ist es erwünscht, daß diese Verbindungen vom langsamen Abgabetyp sein sollten, wie er durch MO_m/2 · n P₂O₅ dargestellt wird, das schon erwähnt wurde.

Durch Verwendung von Verbindungen dieses Typs können zwei verschiedene Vorgänge des Zumischens eines Härters und eines Wasserabsorptionsmittels auf einen einzelnen Vorgang reduziert werden. Es wurde gefunden, daß die Erhärtung dieser Gipse in der Natriumsilikatlösung im Fall hydratisierten Gipses in etwa 5 min, im Fall des halbhydratisierten Gipses in etwa 30 min und im Fall des wasserfreien Gipses in mindestens 60 min abläuft. Man sieht aus diesen Ergebnissen, daß Ca²⁺-Ionen vom hydratisierten Gips in die Natrium silikatlösung eluieren, und das Erhärten läuft entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung ab:

Na₂O · n SiO₂ · x H₂O + CaSO₄ · 2 H₂O → CaO · n SiO₂ · xH₂O + Na₂SO₄ + 2 H₂O,

wo CaO · n SiO₂ · x H₂O ein unlösliches erhärtetes Produkt ist. Der hydratisierte Gips hat jedoch keine Wasserabsorptions fähigkeit, und daher werden der halbhydratisierte Gips und der wasserfreie Gips im Rahmen der Erfindung verwendet. Durch Verwendung dieser Gipse lassen sich zwei verschiedene Vorgänge des Zumischens eines Härters und eines Wasserabsorptionsmittels zu einem einzigen Vorgang reduzieren.

Die Alkalisilikatlösung ist nicht auf die erwähnte wasserlösliche Natriumsilikatlösung beschränkt, sondern kann eine Lösung anderer Alkalisalze, wie z. B. Kaliumsilikat, oder von wasserdispergierbaren kieselsäurehaltigen Materialien umfassen.

Zur Verbesserung der Eigenschaft der Alkalisilikatlösung kann man die bekannten Zusätze, z. B. verschiedene Metalloxide oder Hydroxide, wie etwa Boroxid, Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid, Aluminiumhydroxid usw., verschiedene Metallsilikate, wie z. B. Kalziumsilikat, Magnesiumsilikat, Zinksilikat, Aluminiumsilikat usw., verschiedene Fluorsilikate, wie z. B. Aluminiumfluorsilikat, Kalziumfluorsilikat, usw., der Alkalisilikatlösung in irgendeiner Menge, allgemein z. B. in einer Menge bis zu 100 Gew.-% auf der Basis des SiO₂ der Alkali silikatlösung zusetzen.

Im vorstehenden Beispiel wird der Alkalisilikatlösung kein Verstärkungsmaterial zugesetzt, doch kann man auch verschiedene Verstärkungsmaterialien oder Füllstoffe der Lösung zusetzen, umd die Festigkeit zu steigern oder die Erhärtungsschrumpfung zu vermeiden. Beispielsweise können ein faseriges Verstärkungsmaterial, wie z. B. Fäden, Vorgarne, Matten, Gewebe, nichtgewebte Stoffe, Netze usw. von Glasfasern, Mineralwolle, Schlackenwolle, Asbest, Kohlenstoffasern, metallische Fasern usw. als Verstärkungsmaterial verwendet werden. Verschiedene anorganische Füllstoffe, wie z. B. Kaolin, Schamotte, säureaktivierter Ton, alktivierter Ton, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxidpulver, Bariumsulfat, Magnesiumkarbonat, Kalziumkarbonat, Zinkoxid, wasserfreier Gips, Sand usw., können als Füllstoff verwendet werden.

Im vorstehenden Beispiel werden die Na₂SO₄ als den Hauptbestandteil enthaltenden radioaktiven Abfallgranalien verwendet, es wurde aber auch bestätigt, daß sich ein gleichartiger Effekt im Fall anderer Granalien von Abfallionenaustauschharz usw. erzielen läßt.

Erfindungsgemäß können verfestigte Produkte radioaktiver Abfallgranalien mit einer guten Verwitterungsbeständigkeit zu niedrigen Kosten mit einer in anderem Zusammenhang vielfach verwendeten Alkali silikatlösung erzeugt werden.

Claims

1. Verfahren zur Verfestigung radioaktiver wasserabsorbierender Abfallgranulate,

a) bei dem die trockenen Abfallgranulate zusammen mit einem erhärtbaren Bindemittel in einem Behälter (2) erhärtet werden,

dadurch gekennzeichnet,

b) daß die Abfallgranulate (4) mit einer Alkalisilikatlösung als Bindemittel vermischt werden, die 40 bis 80 Gew.-% Wasser enthält und außerdem entweder
c) einen Härter für die Alkalisilikatlösung und
d) ein Absorptionsmittel in einer zur Absorption von 20 bis 100% des durch Aushärtung der Alkalisilikatlösung gebildeten Wassers in Form von gebundenem Wasser geeigneten Menge oder
d′) ein als Härter für die Alkalisilikatlösung wirkendes Absorptionsmittel in einer zur Absorption von 20 bis 100% des durch Aushärtung der Alkalisilikatlösung gebildeten Wassers in Form von gebundenem Wasser geeigneten Menge enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

f) daß als Alkalisilikatlösung eine Natriumsilikatlösung mit 18 Gew.-% Na₂O, 27 Gew.-% SiO₂ und 55 Gew.-% H₂O,
g) daß als Härter eine Phosphatverbindung der Formel SiO₂ · n P₂O₅ (mit n = 0,1 bis 0,7)
h) und als Absorptionsmittel Portlandzement verwendet werden,
i) wobei das Gewichtsverhältnis der drei Bestandteile f), g), h) 1 : 0,4 : 0,2 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die radioaktiven Abfallgranulate (4) in einen Behälter (2) oder einen im Behälter (2) unter einem bestimmten Abstand davon vorgesehenen Käfig (3) einfüllt, eine Mischung der Alkalisilikatlösung, des Härters und des Absorptionsmittels oder eine Mischung der Alkalisilikatlösung und des gleichzeitig den Härter darstellenden Absorptionsmittels in die Hohlräume zwischen den Abfallgranulaten (4) im Behälter (2) füllt und dadurch die Abfallgranulate (4) verfestigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die radioaktiven Abfallgranulate mit der Alkalisilikatlösung, dem Härter und dem Absorptionsmittel vermischt oder die radioaktiven Abfallgranulate mit der Alkalisilikatlösung und dem gleichzeitig den Härter darstellenden Absorptionsmittel vermischt, die erhaltene Mischung in einem Behälter (2) einfüllt und dadurch die Abfallgranulate (4) verfestigt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Absorptionsmittel oder als gleichzeitig den Härter darstellendes Absorptionsmittel Zement, Gips, eine anorganische Borverbindung oder eine anorganische Phosphatverbindung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete anorganische Phosphatverbindung eine durch die folgende Formel dargestellte Zusammensetzung hat: MO_m/2 · n P₂O₅,worin M ein Metall einschließlich Silizium, m die Wertigkeit des Metalls M und n die Zahl von 0,1 bis 0,7 bedeuten, und einen Anfangsbetrag B von in Wasser eluiertem Phosphat von höchstens 250 und eine Durchschnittshydrolysegeschwindigkeitskonstante A von wenigstens 0,2 entsprechend der Definition durch die folgende Gleichung hat:Y = Ax + B,worin X die Dauer in min von der Zeit der Herstellung einer Probelösung durch Zusatz von 1 g der anorganischen Phosphatverbindung zu 100 ml einer 4N Natriumhysdroxidlösung bis zu 120 min und Y die integrierte Menge des in die Probelösung eluierten Phosphats als P₂O₅ in mg/100 ml bedeuten.