JPH0631850B2 - 放射性廃液の処理処分方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は放射性廃液の処理処分方法に係り、特に原子力
発電所などから発生する放射性の濃縮廃液（硫酸ナトリ
ウムが主成分）の処理処分方法に関する。

〔発明の背景〕

原子力発電所から発生する放射性廃棄物を減容し固形化
することは、施設内の保管スペースを確保する上で重要
であるばかりでなく、最終処分法の一つである陸地保管
上不可欠な要因である。

放射性廃棄物を減容する方法の一つとして、BWRプラン
トから発生する主要な廃棄物である濃縮廃液（主成分Na
₂SO₄）および粉状イオン交換樹脂のスラリーを乾燥粉末
化して放射性廃棄物の体積の大部分を占める水を除去
し、これをペレット化する方法が検討されている。この
方法では、廃液やスラリーを直接セメント固化する従来
の方法にくらべ、約1/8に減容できることが確認されて
いる。しかし、このように減容効果の大きなこの方法に
おいても、セメントなど水硬性の固化材では安定な固化
体を作成できないという欠点がある。これはNa₂SO₄を主
成分とするペレットが固化材中の水分を吸収して膨潤す
るため固化体を破壊するからである。この欠点の解決方
法としてケイ酸アルカリ溶液を固化材とし、これに吸水
剤を添加することにより安定なペレット固化体を作成す
る方法が提案されている（特開昭５７−１９７５００
号）。この方法によって安定な固化体の作成が可能であ
る。しかし、この方法においても乾燥粉末をペレット化
する工程が難しいという問題があるので、乾燥粉末のま
まで固化材と均質に混合して固化する方法が検討されて
いる。

この均質固化方法として代表的なものは、プラスチッ
ク，アスファルトおよび無機材質による固化である。プ
ラスチックおよびアスファルト固化法は主に海洋投棄に
対応して開発されたものであるが、前者はコスト，後者
は耐熱性の面で問題がある。廃棄物を陸地処分する際に
は、土壌および岩石と整合性のよい無機材質の固化材が
望ましく、セメントおよびケイ酸ナトリウム（水ガラ
ス）を固化材とする固化方法が検討されている。これら
の固化材は適当量の水および廃棄物粉末と混合して固化
するが、ペレット状に圧縮成形した場合と異なり、廃棄
物粉末と固化材およい水との接触面積が著しく増大す
る。そのため廃棄物粉末が固化材と化学反応する場合
は、作成した固化体に重大な影響を与える。また廃棄物
粉末が水に溶解性のものである場合、固化体内の微小な
細孔を通じて水が内部に浸透するため廃棄物が溶解して
外部に漏出することとなり、その際放射性核種も同時に
漏出する。BWR濃縮廃液の乾燥粉末（Na₂SO₄が主体）を
固化する場合、上記の問題が顕著になる。例えば、セメ
ントで硫酸ナトリウム（Na₂SO₄）粉末を固化すると、セ
メント成分中のアルミン酸カルシウム（3CaO・Al₂O₃）お
よび水酸化カルシウム（Ca(OH)₂）と硫酸ナトリウム（N
a₂SO₄）が反応し、(1)式に示すエトリンガイドを生成す
るため体積膨脹し固化体を破壊する。

3CaO・Al₂O₃+3Ca(OH)₂+3Na₂SO₄+32H₂O →3CaO・Al₂O₃・3CaSO₄・32H₂O+6NaOH (1) （エトリンガイト） 固化材としてケイ酸ナトリウム（水ガラス）を使用すれ
ば、(1)の反応は起らず体積膨張の問題を回避できる
が、可溶性な硫酸ナトリウムの固化体からの溶出を防ぐ
ことは極めて難しく、そのため放射性核種（⁶⁰Co，¹³⁴C
s等）の漏出を防ぎ難い。

上述の問題点を解決するためには、いずれにしても可溶
性の硫酸ナトリウムを水へ不溶な状態にする必要があ
り、このための対策として硫酸ナトリウム表面を樹脂で
コーディングする方法が提案されている（放射性廃棄物
フォーラム’84予稿集）。しかしこの方法は樹脂と混合
した後、高速で撹拌する装置が新たに必要であり、また
廃棄物の容積が増大するという欠点がある。

また、ホウ酸もしくはホウ酸ナトリウムを対象とした不
溶化技術（特開昭５８−１８６００９号、特開昭５９−
１２３９９号）が提案されているが、硫酸ナトリウムに
は適用できない。この方法は、濃縮されたホウ酸もしく
はホウ酸ナトリウム廃液に、バリウム，カルシウムの水
酸化物等を加えて、廃液を粘性の高いスラリー状の溶液
とし、これをセメントで固化するものである。しかし、
硫酸ナトリウムを主成分とする濃縮廃液に適用した場合
は、上記のような粘性の高いスラリーとはならず、沈殿
物の浮遊したアルカリ性水溶液となり、この溶液をその
ままセメントで固化することはできない。すなわち、ア
ルカリ性水溶液中のアルカリ成分によって、固化体にク
ラックが発生するためである。

以上述べた所から、濃縮廃液、とりわけ硫酸ナトリウム
を主成分とするBWR濃縮廃液を低廉にしかも耐久性に優
れた固化体とする簡便な処理処分技術が強く望まれてい
る。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、硫酸ナトリウムを主成分とする放射性
濃縮廃液を、無機質固化材で固化する際の上述の問題
点、すなわち固化体からの硫酸ナトリウムの溶出を防止
しかつ低廉なコストで耐久性の高い固化体を作製する方
法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は放射性濃縮廃液中の主成分である硫酸ナトリウ
ムを、アルカリ土類金属の水酸化物と反応させることに
よって不溶性のアルカリ土類金属塩に改質し、また副成
する水酸化ナトリウムをケイ酸と反応させることでケイ
酸ナトリウム（水ガラス）を合成することを基本思想と
するものである。

放射性濃縮廃液の主成分である硫酸ナトリウムは、２５
℃において水への溶解度が約２０wt％と高く、また著し
い潮解性を有するため、水へは迅速に溶解する性質をも
つ。そのためセメントや水ガラス等の水硬性固化材と混
合した場合、混練中に硫酸ナトリウムは水へ溶解もしく
は潮解現象を引き起し、固化した後も極めて水に溶けや
すい状態にある。固化体が外部の水に浸漬すると、固化
体内のミクロな細孔を通じて水が浸入し、硫酸ナトリウ
ムがいちはやく溶解・溶出する。場合によっては固化体
自身もはく離現象により崩れる。

一方、アルカリ土類金属の硫酸塩すなわち硫酸カルシウ
ム，硫酸バリウム，硫酸ストロンチウム等は水への溶解
度が１wt％以下と小さいため上述の問題は起り得ない。

本発明はこの点に着目した。すなわち、濃縮廃液中にア
ルカリ土類金属イオンを添加すれば、(1)式に示すごと
く硫酸ナトリウムがアルカリ土類金属を硫酸塩に化学変
化し不溶性の沈殿物を生成する。

Na₂SO₄＋M⁺⁺→MSO₄＋２Na⁺ (1) Ｍ：アルカル土類金属 アルカリ土類金属イオンは、塩酸塩，硝酸塩等の塩の形
態、もしくは水酸化物の形態で添加することが考えられ
るが、塩類で添加した場合は不溶性のアルカリ土類金属
塩の他に(1)式のNa^＋と結合した可溶性のナトリウム塩
を同時に生成する可能性がありまた、減容性の点でも好
ましくないから、水酸化物の形で添加するのがよい。
(2)式に示すごとく水酸化物の形で添加した場合は不溶
性塩の他に水酸化ナトリウムを生成する。

Na₂SO₄＋M(OH)₂→MSO₄＋２NaOH (2) 水酸化ナトリウムは後に述べる様に固化材である水ガラ
スを合成できるため固化材として利用可能であり、減容
性の点からも好ましいものである。

第１図に濃縮廃液に水酸化バリウム，水酸化カルシウム
を添加したときの(2)式に示す不溶化反応の効率を示
す。水酸化バリウムを用いると、８０℃、１時間で効率
１００％であることがわかる。水酸化カルシウムでは、
効率が数分の１に低下するため、反応に要する時間が長
くなり、結果的にはコスト増加になるため水酸化バリウ
ムの方がより好ましい。添加するアルカリ土類金属は、
バリウム，カルシウム，ストロンチウム，マグネシウム
の順で好ましいといえる。アルカリ土類金属の水酸化物
は粉末のまま添加しても、また溶液にして添加してもか
まわないが、反応容器の容量を低減する意味で粉末を添
加する方が好ましい。粉末を添加する場合は、粉末がい
ったん水に溶解してアルカリ土類金属イオンとなった後
に反応が始まるため、粉末が溶解するに足る水分が最低
限必要であるが、濃縮廃液濃度は２０wt％程度でありこ
の点の問題はない。

濃縮廃液に水酸化バリウムを加えたとき、不溶性の硫酸
バリウムが生成すると同時に濃縮廃液は白濁する。この
白濁は硫酸バリウムの粒子が浮遊状態で存在するためで
あるが、粘稠な液体とはならず、容易にろ過可能なもの
である。ろ過後の固形分は、不溶化反応により生成した
硫酸バリウムおよび原子力プラントからの放射性クラッ
ドの混合物である。この固形分は、セメント，水ガラ
ス，プラスチック等の任意の固化材で固化させた固化体
として処分してよい。

一方、ろ過後の溶液分は水酸化ナトリウム水溶液とな
る。この水酸化ナトリウム水溶液は、もし望むならばそ
れ自体として回収してもよいが、本発明ではケイ酸と反
応させて固化材であるケイ酸ナトリウム（水ガラス）を
合成させる。(3)式に水ガラスの合成反応を示す。

2NaOH＋nH₂SiO₃→Na₂O・nSiO₂＋(n+1)H₂O (3) ケイ酸 水ガラス この反応においては、水酸化ナトリウム水溶液に粉末状
ケイ酸を添加して撹拌すると、始めは白色状粉末のケイ
酸がコロイド状に浮遊しているが、反応の進行とともに
減少し溶液が透明になり粘稠な液に変化していく。この
透明な粘稠液が水ガラスであり、これは水分を適宜蒸発
させた後リン酸ケイ素等の硬化剤を加えることにより堅
固な固化体を作成するための固化材として利用すべく回
収してよい。

このように、硫酸ナトリウムを含有する放射性廃液に、
アルカリ土類金属水酸化物を加えることによって生じた
不溶化された沈殿物を分離し、分離した沈殿物を任意の
固化材で固化体とする一方、残りの生成水酸化ナトリウ
ム水溶液に酸化ケイ素化合物を加えて水ガラスを生成さ
せ、これを回収するという方法により、放射性廃液の効
果的な処理処分ができる。

または、この水ガラス合成のプロセスを硫酸ナトリウム
の不溶化プロセスと連続して行う方法を採用してもよ
い。すなわち、硫酸ナトリウムを含有する放射性廃液
に、アルカリ土類金属水酸化物を加えて硫酸ナトリウム
を不溶化した固形分とし、この固形分と生成水酸化ナト
リウム水溶液との液状混合物に酸化ケイ素化合物を加え
て水ガラスを生成させ、該水ガラスに硬化剤を加えて全
体を固化体とする方法である。硬化剤としては、例えば
主成分がポリリン酸ケイ素で、それに少しセメントが入
ったものを用い得る。この生成水ガラスによる全体の固
化は、上記不溶化した固形分および生成水ガラスを含む
液状混合物を濃縮した後、硬化剤を加えて固化してもよ
く、或いは遠心薄膜乾燥機等で完全に乾燥粉末化した
後、硬化剤と水を加えて固化体を作成してもよい。又
は、さらに上記乾燥粉末をペレット化し、その後水と硬
化剤を加えて固化体を作成してもよい。

なお、温度については、不溶化反応、水ガラス合成反応
ともに、温度が高いほど反応速度が大きくなるが、実用
上及びコストの点から４０〜８０℃程度が望ましく、実
験による結果でもその温度範囲内で反応は一時間程度で
完結しているので問題はない。

以上述べたごとく、本発明は可溶性な硫酸ナトリウムを
アルカリ土類金属の水酸化物により容易に不溶性な塩に
改質でき、かつ副生する水酸化ナトリウムから固化材の
水ガラスを合成できるという実験的事実に基づくもので
あり、本発明の方法により耐水性に優れ、低廉な固化体
を作成できる。

〔発明の実施例〕

次に本発明の実施例を図面を引用して詳細に説明する。

第２図は本発明の一実施例のプロセスを示す。第２図に
おいて濃縮廃液タンク１から濃縮廃液が混合用反応タン
ク４に供給され、さらに水酸化バリウム用タンク２から
水酸化バリウムも供給される。濃縮廃液と水酸化バリウ
ムの混合液を含む混合用反応タンク４を４０〜８０℃に
保ち内部を撹拌しながら約１時間反応させ、硫酸ナトリ
ウムを不溶化する。その後ケイ酸用タンク３からケイ酸
を混合用反応タンク４に供給し、８０℃で１時間撹拌し
ながら反応させ水ガラスを合成する。反応後の液を蒸発
濃縮機５に導き、蒸発濃縮した後、濃縮液貯蔵タンク７
に濃縮液を導く。濃縮液をロードセル６で計量した後ド
ラム缶１１に注入し、同時に硬化剤用タンク１０から硬
化剤も注入し、撹拌機８で混練する。混練液の粘度調整
のため適宜水タンク９から水を注入し、充分混練した後
固化する。

なお、混合用反応タンク４で生成した反応液は、完全に
乾燥して粉末化してから固化させてもよい。このように
液状のままで固化をただちに実施せず、乾燥粉末化の工
程を加えることはペレット等の圧縮成形体にして中間貯
蔵する場合には、有効プロセスとなる。乾燥粉末化の場
合の処理速度を大きくしたい場合は、第３図に示す如
く、既に開発実用化されている乾燥粉末機１２を第１図
の蒸発濃縮機５に代えるのがよい。これにより処理速度
を５倍に増加できる。

第４図に上記実施例による不溶化、水ガラス合成プロセ
スで作製した固化体を水中に浸漬したときの固化体の重
量減少率（曲線１）を不溶化プロセスなしの濃縮廃液か
らの乾燥粉体を固化したもの（曲線２）と比較して示し
た。廃棄物の充填率を共に５０wt％としている。本発明
実施例による固化体は減少率５％程度で飽和し、それ以
後の減少はない。５％の減少分は水ガラス硬化時に硬化
剤との反応により生成する可溶性塩の溶出であり、固化
体の耐久性，ＲＩ浸出性には影響を与えない。

第５図は、上記実施例で得た固化体の一軸圧縮強度の測
定例を示す。最高で２７０kg/cm²の強度を示し充分な性
能となっていることがわかる。また一軸圧縮強度は、Si
O₂とNa₂Oの比、すなわち水ガラスの組成に大きく依存す
ることがわかる。水ガラスは化学式で、Na₂O・nSiO₂で示
されるが、実施例ではこれを一連の装置内で合成するた
め自在な組成の水ガラスを作成できる。これは不溶化工
程で副生する水酸化ナトリウムに添加するケイ酸の量を
調整することで簡便に可能となる。第５図において、海
洋投棄時の基準である一軸圧縮強度１５０kg/cm²となる
範囲は、SiO₂/Na₂O比が１〜４の範囲であり、この範囲
の水ガラスを作成することが好ましい。

第６図にSiO₂/Na₂O比を変化させて作成した固化体の水
に浸漬したときの耐水性を示した。SiO₂分が増加するほ
ど耐水性は向上し、SiO₂/Na₂O比が１以上で一定にな
る。これは、SiO₂はもともと不溶性であり、また固化体
の主骨格を形成するものであるのに対しNa₂Oは可溶性な
塩を作りやすいため、その増加により耐水性が低下する
からである。第５図に示した一軸圧縮強度の最適範囲と
照合すれば、SiO₂/Na₂Oの最適組成は、１〜４であるこ
とがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、放射性濃縮廃液の主成分である硫酸ナ
トリウムを不溶性であるアルカリ土類金属の硫酸塩に改
質できるため、固化体の耐水性を大幅に向上することが
可能である。すなわち重量減少率を３０％から５％に低
減でき、その結果、固化体からの放射性核種の溶出を大
幅に防止できる。

しかも本発明においては、水ガラスの同時生成が行われ
るので、従来の方法での固化体作成に比べて、おおよそ
1/4のコストまで低減することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、バリウム，カルシウムの水酸化物と硫酸ナト
リウムを反応させた時に生成する硫酸塩の反応率の時間
変化を示す図、 第２図は、本発明の実施例のシステムの概略図、 第３図は、本発明の他の実施例のシステムの概略図、 第４図は、硫酸ナトリウムを硫酸バリウムに変換した場
合および硫酸ナトリウムのままの場合の固化体の重量減
少率を、水中の浸漬日数との関係で示した図、 第５図は、固化体の一軸圧縮強度と水ガラス中の酸化ケ
イ素／酸化ナトリウム比との関係を示す図、 第６図は、固化体の重量減少率と水ガラス中の酸化ケイ
素／酸化ナトリウム比との関係を示す図である。 〔符号の説明〕 １……濃縮廃液タンク、 ２……水酸化バリウム用タンク、 ３……ケイ酸用タンク、４……混合用反応タンク、 ５……蒸発濃縮機、６……ロードセル、 ７……粉体および濃縮液貯蔵タンク、 ８……撹拌機、９……水タンク、 １０……硬化剤用タンク、 １１……ドラム缶、１２……乾燥粉末機、 １３……排水用パス。

フロントページの続き (72)発明者 園部 勝 茨城県日立市森山町1168番地 株式会社日 立製作所エネルギー研究所内 (72)発明者 菊池 恂 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (56)参考文献 特開 昭55−75699（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−220691（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−18498（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硫酸ナトリウムを含有する放射性廃液にア
   ルカリ土類金属水酸化物を加え、これにより生じた不溶
   化した固形分を分離し、分離した固形分を任意の固化材
   で固化体とし、残りの生成水酸化ナトリウム水溶液に酸
   化ケイ素化合物を加えて水ガラスを生成することを特徴
   とする放射性廃液の処理処分方法。
2. 【請求項２】硫酸ナトリウムを含有する放射性廃液にア
   ルカリ土類金属水酸化物を加え、これにより生じた不溶
   化した固形分と水酸化ナトリウム水溶液との液状混合物
   に酸化ケイ素化合物を加えて水ガラスを生成させ、該生
   成した水ガラスと不溶化固形分とを含む混合物に硬化剤
   を加えて固化体とすることを特徴とする放射性廃液の処
   理処分方法。
3. 【請求項３】生成した水ガラスと不溶化固形分とを含む
   混合物を濃縮した後、硬化剤を加えて固化体とする特許
   請求の範囲第２項記載の放射性廃液の処理処分方法。
4. 【請求項４】生成した水ガラスと不溶化固形分とを含む
   混合物を乾燥粉末化した後、水と硬化剤を加えて固化体
   とする特許請求の範囲第２項記載の放射性廃液の処理処
   分方法。
5. 【請求項５】生成した水ガラスと不溶化固形分とを含む
   混合物を乾燥粉末化した後、ペレット化し、その後、水
   と硬化剤を加えて固化体とする特許請求の範囲第２項記
   載の放射性廃液の処理処分方法。
6. 【請求項６】水ガラスの組成を、酸化ケイ素（SiO₂）と
   酸化二ナトリウム（Na₂O）の比が１から４の範囲とする
   特許請求の範囲第２項記載の放射性廃液の処理処分方
   法。