DE2628286C2

DE2628286C2 - Verfahren zur Verbesserung der Auslaugbeständigkeit von Bitumenverfestigungsprodukten radioaktiver Stoffe

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Publication number: DE2628286C2
Application number: DE19762628286
Authority: DE
Inventors: Werner Dr.rer.nat. 7515 Hochstetten Hild; Hans-Erich John; Wolfgang 7514 Leopoldshafen Kluger
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1976-06-24
Publication date: 1986-04-10
Also published as: FR2356246A1; GB1564878A; DE2628286A1; FR2356246B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von in niedrigen Oxidationsz

Description

a) Behandeln der Lösungen und/oderSchlämme mit einem Hydroxid oder einem Salz des Bariums, Strontiums oder Calciums bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 11.

b) Mischen der vorbehandelten Lösungen und/oder Schlämme mit dem flüssigen Bitumen unter Verdampfen von Wasser in bekannter Weise bis zu einem Wassergehalt der entstehenden Bitumen-Fest-

£ stoff-Mischung von < 1 Gew.-% und

c) Einfließenlassen der Bitumen-Feststoff-Mischung in wasserundurchlässige, korrosionsfeste, elastische Einsätze aus mit Bitumen gleicher oder ähnlicher Eigenschaften, wie das zur Bitumen-Feststoff-Mischung verwendete, getränktem oder beschichtetem Trägermaterial für die zur Endlagerung radioaktiver Abfälle verwendbaren Fässer oder Behälter.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkaliverbindungen im Unterschuß angewendet werden und daß die ursprünglich in den Lösungen oder Schlämmen vorhandenen Mengen an Carbonaten und/oder Sulfaten und/oder Phosphaten der Alkalimetalle zu 50 bis 95% umgewandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das getränkte oder beschichtete Trägermaterial aus Glasfasern, Asbestfasern, Papier oder Pappe besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das getränkte oder beschichtete Papier oder die entsprechend behandelte Pajjpe mit Glasfasern oder Asbestfasern verstärkt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das als Einsatz zu verwendende Bitumenpapier oder die als Einsatz zu verwendende Bitumen-Pappe mit einem Flammschutzmittel behandelt ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konditionierung von radioaktive Stoffe enthaltenden, wäßrigen Lösungen und/oder Schlämmen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein derartiges Verfahren ist Gegenstand der älteren deutschen Patentanmeldung P 25 53 569.7-331.

Das Verarbeiten von aus Wiederaufarbeitungsanlagen und Kernforschungszentren stammenden radioaktiven Flüssigkeiten oder Schlämmen aus der mittelaktiven bis niedrigaktiven Kategorie (mittelaktiv: 10"' bis 10³ C/m\ niedrigaktiv: maximal zulässige Konzentration bis 10"' C/m³) mit Bitumen, bzw. das Verfestigen radioaktiver Stoffe in einer Bitumen-Matrix wird bereits seit Jahren praktiziert. Vgl. »Bituminization of radioactive Wastes« (Review of the present state of the development and industrial application). International Atomic Energy Agency Vienna 1970; Technical Reports Series No. 116. Bitumen als Verfestigungs-Matrix, beispielsweise für radioaktive Salze, insbesondere aus wäßrigen Verdampferkonzentraten, wird hauptsächlich deshalb bevorzugt angewendet, weil einerseits im Normalfall die Auslaugraten von in destilliertem Wasser deponierten Verfestigungsprodukten auch über längere Zeiträume, beispielsweise ein Jahr oder langer, verhältnismäßig niedrig sind, etwa im Bereich von 10"⁴ g/cm² · Tag bis 10° g/cm² · Tag, andererseits die Volumenreduktion (Volumen der Flüssigkeit oder des Schlammes reduziert auf das Volumen des daraus erhaltenen Verfestigungsblocks) verhältnismäßig günstig ist. Normalerweise ergibt der weitaus größte Teil der mit flüssigem Bitumen vermischten Abwasser Verfestigungsprodukte, die gute Auslaugeigenschaften, d. h. niedrige Ausl.-dgraten, aufweisen.

Nun hat es sich aber gezeigt, daß das Einbringen von Abwässern, deren Salzgehalt zu einem großen Anteil aus Natriumcarbonat oder Natriumsulfat besteht, in Bitumen zwar gut durchführbar ist, d. h., daß zwar der Verfestigungsvorgang keine Probleme aufwirft, daß aber eine Lagerung solcher Verfestigungsprodukte in beispielsweise destilliertem Wasser anormale Auslaugeisenschaften dieser Bitumen-Salz-Produkte erkennbar werden läßt.

Bei mit Borsäure chemisch geregelten Kernreaktoren ist es bekannt, das aus dem Primärkreislauf anfallende, radioaktive, borhaltige Abwasser zunächst durch Zusatz von Natronlauge oder Natriumhydroxid zu neutralisieren, so daß das Bor als Natriumborat bzw. Natriummetaborat gebunden wird (DE-AS 17 67 184). So vorbehandelte Abwässer werden dann in Bitumen oder Zementstein eingebunden. Die zu lagernde Festabfall-Menge wird dabei jedoch ganz erheblich vergrößert, da jeweils nur eine relativ geringe Menge an Abwässern eingebunden werden können.

Abwasserkonzentrate aus Betrieben mitSiedewasserreaktoren weisen als Hauptbestandteil ihrer Inhaltsstoffe Natriumsulfat auf. Auslaug-Untersuchungen an inaktiven Laborverfestigungsblöcken aus unterschiedlichen Bitumen-Na₂SO.4-Gemischen mit 50 Gew.-%, 39 Gew.-% und 30 Gew.-%Na₂SO₄ in destilliertem Wasser zeigten, daß bereits zu Beginn der Auslaugdauer ein vom normalen Verhalten abweichendes Auslaugverhalten der Produkte festzustellen ist. Die Untersuchungen wiesen nach, daß die Auslaugüng der Produkte als Funktion der Zeit nicht durch reine Diffusionsvorgänge bestimmt wird. Für die über eine Zeitspanne von sieben Tagen kumulierten Auslaugraten der Bitumen-NajSO^-Blöcke wurden folgende Abhängigkeiten von der Auslaugzeit (/) festeestellt:

Produkt mit 50 Gew.-% Na₂SO₄: Auslaugung ungefähr proportional r¹^;
Produkt mit 39 Gew.-% Na₂SO₄: Auslaugung ungefähr proportional r¹·';
Produkt mit 30 Gew.-% Na₂SO₄: Auslaugung ungefähr proportional r¹·⁹;

Die entsprechenden mittleren Auslaugraten betrugen für das Produkt mit

50 Gew.-% Na₂SO₄: 8,2 · 10"² g - cm"² ■ rf"¹
39 Gew.-% Na₇SO₄: 3,0 - 10"² g - cm"² - rf"¹
30 Gew.-% Na₂SO₄: 3,1 - 10"³ g · cm"² · rf"¹

Das von der Norm abweichende Verhalten dieser Produkte war bereits optisch zu erkennen: die von der Wasserlagerung glatten Oberflächen der Blöcke quollen auf und wiesen am Ende der Auslaugzeit sogar kegelförmige Auswüchse bzw. Erhebungen auf. Ein ähnliches Verhalten wurde auch bei Verfestigungsblöcken aus Bitumen-Na₂CO₃-Gemischen (z. B. mit 38,5 Gew.-% Na₂CO₃) festgestellt

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zu schaffen, das gewährleistet, daß auch bei der Verfestigung von radioaktiven Flüssigkeiten und/oder Schlämmen mit Carbonaten und/oder Sulfaten und/oder Phosphaten der Alkalimetalle als Inhaltsstoffe, die die guten Auslaugeigenschaften von Verfestigungsprodukten aus Bitumen-Salz-Gemischen praktisch aufheben, Produkte mit hoher Auslaugbeständigkeit (wie im Normalfall) entstehen, und das ohne großen technischen Aufwand und mit einem Minimum an Strahlenbelastung der Arbeitskräfte bei gerir-^stmöglichen Kosten sicher durchgeführt werden kann. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausbildungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 5 beschrieben.

Die Erdalkali-Verbindungen, die zum Behandeln der Lösungen und/oder Schlämme verwendet werden können, sind nicht aufsolche beschränkt, welche kein oder nur wenig Kristallwasser besitzen, sie müssen nur im pH-Bereich zwischen 7 und 11, insbesondere zwischen 8 und 10, angewendet werden. Dabei spielt es keine Rolle, ob die wäßrigen Lösungen und/odei Schlämme vor oder nach dem Zusatz der Erdalkaliverbindungen auf den gewünschten pH-Wert gebracht werden.

Ein Überschuß an Erdalkali-Verbindungen ist zu vermeiden, weil hierdurch einerseits wieder das Vorhandensein von Verbindungen mit großer Neigung Kristallwasser aufzunehmen im Verfestigungsblock ermöglicht werden würde, andererseits eine unnötige Vermehrung der inaktiven Salzlast im Verfestigungsblock damit verbunden wäre. Damn würde dann auch der Volumen-Reduktions-Faktor verringert werden.

Versuche haben gezeigi, daß e~ schon ausreicht, wenn mehr als die Hälfte der Salze mit großer Neigung Kristallwasser aufzunehmen, in Salze mit geringer oder fehlender Neigung mit Hilfe von Erdalkaliverbindungen, z. B. von Calciumchlorid, umgewa'-delt wird, um Verfestigungsprodukte zu erhalten, deren Auslaugeigenschaften bereits als gut oder als nahezu gut anzusprechen sind.

Besonders geeignete Erdalkaliverbindungen sind die Hydroxide und die gebräuchlichsten Salze des Bariums, Strontiums und Calciums.

Die am stärksten störenden InhaltsstofTe radioaktiver Lösungen bzw. radioaktiver Verdampferkonzentrate sind Carbonate, Sulfate und Phosphate der Alkalimetalle. Sie werden am vorteilhaftesten mit Ca-CI₂ ode- BaCl₂ in die entsprechenden Ca- oder Ba-Salze umgewandelt. Im Gegensatz zu unbehandelten, beispielsweise Na₂SO4-haltigen Verdampferkonzentraten, die zur Vermeidung von Auskristallisationen bei erhöhten Temperaturen (z. B. 4O⁰C) gelagert und dosiert werden müsseri, können die vorbehandelten, entsprechenden Verdampferkonzentrate, die nur feindisperse Niederschläge enthalten, selbst bei Raumtemperatur gut dosiert werden. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden somit für unbehandelte Verdampferkonzentrate, die die genannten InhaltsstofTe aufweisen, zusätzlich erforderliche Heizvorrichtungen für Behälter und Rohrleitungen überflüssig. Sehr schwer zu entfernende Verstopfungen in Rohrleitungen, durch das Auskristallisieren großer Kristalle bei Ausfall einer solcher Heizung hervorgerufen, sind nicht mehr zu befürchten.

Wird aufgrund der InhaltsstofTe der radioaktiven Flüssigkeiten, z. B. bei Vorhandensein einer höheren Konzentration an Tensiden, die Zielsetzung nicht in dem gewünschten Maße erreicht, d. h. sind die Auslaugeigenschaften der verfestigten Bitumen-Abfall-Gemische nicht wie erwartet, so läßt man die noch flüssige, praktisch entwässerte Bitumer.-Feststoff-Mischung in solche (bituminophile) Einsätze fließen, die ihrerseits in zur Endlagerung radioaktiver Abfälle dienende Fässer oder Behälter deponiert werden bzw. sind. Bituminophil bedeutet, daß nach dem Festwerden der Bitumen-Feststoff-Mischung diese mit dem Einsatz in innigem Kontakt steht, d. h. eine festhaftende, physikalische Bindung eingegangen ist, die wedei durch mechanisch; Einwirkung, noch durch wechselhafte Temperatureinflüsse, noch beim Lagern in Wasser oder Salzlösungen aufplatzen kann bzw. sich so lockert, daß Wasser zwischen Einsatz und verfestigten Abfall eindringen kann.

Zwar sind in der Literatur verschiedentlich Vorschläge bekanntgemacht worden, bei denen eine Bitumenschicht um den verfestigten radioaktiven Abfall gelegt wurde, z. B. durch Eintauchen des Verfestigungsblocks in flüssiges Bitumen, doch weisen diese Vorschläge Nachteile auf, die im folgenden beschrieben werden.

Zur Verfestigung von radioaktiven, aus Wiederaufarbeitungsanlagen bestrahlter Kernbrennstoffe stammenden Entmantelungsabfallen, einigen mittelaktiven Abfällen und hochaktiven Abfällen, wie z. B. von wasserlöslichen fluoriden, wasserlöslichen Sulfaten oder Mischungen dieser Stoffe, beschreiben E. Detilleux et al. [US-Patentschrift Nr. 35 57 013], in Lösungen der genannten Stoffe genügend Kalk einzurühren, daß die freie Schwefelsäure neutralisiert und die freien Fluoride gefällt werden, das vorhandene Wasser verdampft wird, bis eine härtbare Paste erhalten wird, die sich beim Erkalten verfestigt, und schließlich die so entstandene, feste Masse entweder mit einer dünnen Schicht eines unlöslichen Materials wie Bitumen zu umgeben bzw. die feste Masse in einem mit Bitumen ausgekleideten Behälter aus Metall oder Beton zu bringen und den freien Raum mit ecschmolzenem Biturtien auszufüllen oder, wenn die Strahlenbeständigkeit des Beschichtungsmaterials für die

§ Höhe der aus der festen Masse emittierten Strahlung nicht ausreicht, in einen abgedichteten Behälter aus korro-

H sionsbeständiger Legierung einzubringen. Diese Beschichtung oder diesel Behälter dient als Barriere gegen die

j Auslaugung von radioaktiven Bestandteilen aus der festen Masse. Die Menge des Kalks, die verwendei wird,

•ψ muß wenigstens gleich der Menge sein, die zur Neutralisierung der H₂SO₄ und/oder zur Fällung der Fluoride

1 5 erforderlich ist.

t? Stahlfasser, selbst wenn sie lackiert waren, erwiesen sich bei jahrelanger Lagerung als nicht beständig genug

i.i gegen Außenkorrosion und u. U. auch gegen Innenkorrosion, insbesondere wenn die trockene, verfestigte

-' Masse 10 bis 20 Gew.-% an Wasser enthielt. Absolut korrosionsfeste Behälter wurden die Abfallbeseitigung sehr

··; verteuern und die Verfahrensweise, zwischen fester Abfallmasse und Behälter flüssiges Bitumen in den freien

H io Zwischenraum einzugießen, ist umständlich, raum- und zeitaufwendig und erhöht zudem die Strahlenbelastung

ϊ| des Bedienungspersonais.

-Sf Die Nachteile der zuletzt genannten Verfahrensweise treffen uneingeschränkt auch dann zu, wenn Verfesti-

i| gungsprodukte von B'iumen-Salz-Gemischen mit hohem Salzgehalt (>40 Gew.-% Salze) mit einer 5 mm star-

3 ken Schicht aus reinem Bitumen umgeben werden sollen [W. Bahr, W. Hiid, W. Kluger: Bericht der Gesellschaft

I is für Kernforschung m. b. H. Karlsruhe, Nr. KFK-2119 (Oktober 1974) S. 12].

% Im Gegensatz zu der Methodik, erstarrte Verfestigungsprodukte mit Bitumen o. ä. vor ihrem Einbringen in

I einer. Transportbehälter zu beschichten, ist das erfindungsgemäße Verfahren mindestens genau so sicher fürdas

■;' Bedienungspersonal, auch in Bezug auf die Strahlenbelastung, wie das Einbringen von »normalen« Gemischen

^κά aus Abfall-Lösungen oder Schlämmen und flüssigem Bitumen in die üblichen Fässer oder Behälter, weil die vor-

ΐ 20 gefertigten Einsätze sich vordem .Einfließenlassen der Bitumen-Feststoff-Gemische in den Fr-isern oder behäl-

ji tern befinden können. Die Einsätze verhindern die Auslaugung radioaktiver Bestandteile aus derrs Vsrfesti-

* gungsprodukt auch noch nach langer Lagerungsdauer, selbst dann, wenn das Faß oder der Behälter von außen

I durch Korrosion zerstört ist. Innenkorrosiüir kann nicht mehr stattfinden. Die GefahrdesAbbrennens eines Ver-

I festigungs-Blockes aus Bitumen während eines Brandunfalles wird stark verringert.

I 25 Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung we-ter erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese

\ Beispiele beschränkt wird.

I 30 Beispiel 1

I Vergleich einer Verfestigung einer Natriumsulfat-Lösung nach einer Vorbehandlung,

I wie es das erfindungsgemäße Verfahren vorsieht (a) und einer Verfestigung einer Natriumsulfat-Lösung

I ohne Vorbehandlung (b)

J a) Eine 20 gew.-%ige Na₂SO₄-Lösung wurde mit festem Ca(OH)₂ auf pH 10 gebracht und mit einer Menge an

I festem CaCl₂(sicc.) versetzt, die 50% der stöchiometrisch zur Umwandlung des vorhandenen Na₂SO₄ in CaSO₄

i erforderlichen Menge entspricht. Die auf diese Weise vorbehandelte Lösung wurde unter den üblichen A-beits-

ί temperturen (bis 180⁰C) in einem Laborextruder in Destillations-Bitumen der Handelssorte Ebano 15 einge-

I 40 rührt. Das Verfestigungsprodukt hatte die Zusammensetzung

52Gew.-% Ebano 15
'i 17,3 Gew.-% Na₂SO₄

s 16,6 Gew.-% CaSO₄

';: 45 14,1 Gew.-% NaCl

^;' und hatte nach 7 Tagen Lagerung in destilliertem Wasser ein Aussehen, wie es Figur 1 zeigt. Nach 6i5 Tagen

Lagerung in destilliertem Wasser wurde eine mittlere Auslaugrate vonR_L - 1,7 X 10"⁴ (crnVg)"¹ X d~^l gemes-

: sen (SO₄ "-Ionen au Indikator).

ii 50 b) Zum Vergleich wurde eine 20 gew.-%ige Na₂SO₄-Lösung ohne Vorbehandlung unter den sonst gleichen

: Bedinjungen im Laborextruder in die gleiche Bitumensorte eingerührt, jedoch so, daß die Endzusammenset-

zung des Verfestigungsproduktes mehr Bitumen enthielt:

t 61 Gew.-% Ebano 15

< 55 39 Gew.-% Na₂SO₄

··' Nach ebenfalls 7 Tagen Lagerung in destilliertem Wasser, nach diesem für die Wasserlagerung kurzen Zeitraum, war eine mittlere Auslaugrate von R_L = 3,0 x 10~² (crnVg)"¹ X -J"' festzustellen.

_ ausgelaugte Fraktion (z.B. SOJ") λ

Oberfläche der Probe/Gewicht der Probe · Auslaugdauer/

65 Diese Verfestigungsprobe war bereits nach 7 Tagen Wasserlagerung aufgequollen, wies kegelförmige Erhebungen auf, sowie "«ine gewisse Porosität.

Beispiel 2
Verfestigung einer Natriumsulfat-Lösung nach einer Vorbehandlung

Eine 20 gew.-%ige Na₂SO₄-Lösung wurde mit festem Ca(OH)₂ auf pH 10 gebracht und mit einer Menge an 5 festem CaCl₂ (sicc.) versetzt, die 90% der stöchiometrisch zur Umwandlung des vorhandenen Na₂SO₄ in CaSO₄
erforderlichen Menge entspricht. Die vorbehandelte Lösung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Bitumen
eingebracht und die dabei entstandene Verfestigungsprobe 10 Tage lang in destilliertem Wasser gelagert.
Danach wies die Probe ein völlig unverändertes Aussehen auf.

Beispiel 3
Eingießen der flüssigen Bitumen-Feststoff-Mischung in einen Einsatz aus bituminierter Pappe.

Ein flüssiges Bitumen-Na₂SO₄-Gemisch (40 Gew.-% Na₂SO₄), aus dem Laborextruder kommend, wurde in
einen zyünderförmigen Einsatz aus einer mit Destillationsbitumen B 15 getränkten und verklebten, ca. 0,6 mm
starksri Pappe eingegossen und mit einem Deckel aus ebcnsolchor Pappe- vsrsshsn und rnit Ί?γώ s!?i?^^en Bitumen verklebt. Dieser Einsatz mit dem Verfestigungsprodukt wurde dann 18 Tage lang in destilliertem Wasser
gelagert. Innerhalb dieser Zeit wurden keine Bestandteile ausgelaugt. 20

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Konditionierung von radioaktive Stoffe enthaltenden, wäßrigen Lösungen und/oder Schlämmen, welche als gelöste Salze mit starker Hydratbildungsneigung Carbonate und/oder Sulfate und/

5 oder Phosphate der Alkalimetalle enthalten, mit Bitumen, wobei den Lösungen und/oder Schlämmen vor deren Einbringen unter Verdampfen von Wasser in das flüssige Bitumen eine Erdalkali-Verbindung zugesetzt wird, gekennzeichnet durch