EP0224510A1 - Verfahren zur dekontamination von radioaktiv kontaminierten gegenständen aus metall oder aus zementhaltigem material. - Google Patents

Verfahren zur dekontamination von radioaktiv kontaminierten gegenständen aus metall oder aus zementhaltigem material.

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EP0224510A1
EP0224510A1 EP86903176A EP86903176A EP0224510A1 EP 0224510 A1 EP0224510 A1 EP 0224510A1 EP 86903176 A EP86903176 A EP 86903176A EP 86903176 A EP86903176 A EP 86903176A EP 0224510 A1 EP0224510 A1 EP 0224510A1
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EP
European Patent Office
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decontamination
acid
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solution
decontamination agent
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EP86903176A
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Jozef Hanulik
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Recytec SA
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes

Definitions

  • the present invention relates to an agent for the decontamination of contaminated metallic or cement-containing materials.
  • the invention also relates to a method for producing this decontamination agent using boric acid, which is contained in primary circuits of pressurized water reactors.
  • the invention further relates to methods of using the decontaminant.
  • the decontamination agent according to the invention is not restricted to the use of radioactively contaminated materials, the main emphasis in the following is placed on this application.
  • the contaminated metal surface is treated with a cerium salt solution containing at least one cerium IV salt and a water-containing solvent.
  • a cerium salt solution containing at least one cerium IV salt and a water-containing solvent.
  • Another decontamination process is described in EP application, publication no. 00 73 366, in which an aqueous solution of formic acid and / or acetic acid and a reduction is used as the decontamination agent medium, especially formaldehyde and / or acetaldehyde, is used.
  • a relatively low need for chemicals is of particular advantage and, when disposing of the used decontamination solution, an amount of radioactive substances corresponding approximately to the volume of the removed surface layers.
  • the basic concept is based on the fact that the activity in the contaminated surface layer decreases with the mass as the surface layer itself is detached by the decontamination solution.
  • the depth of penetration of active material into the surface layer can be determined or measured before decontamination, which then results in the thickness of the surface layer to be removed in order to achieve a certain final decontamination state.
  • boric acid in concentrations up to 3000 ppm. During the operation of such reactors, smaller amounts of the liquid mentioned are produced as waste. In addition to boric acid, this waste also contains contaminants such as cobalt compounds, as well as solid contaminants such as rust residues, fabric fibers, dust, etc. In certain cases, this waste can even be treated to such an extent that it Form of a solid material.
  • This object is achieved by a decontamination agent according to claim 1, which can be obtained according to the method according to claim 6 and which allows use according to claim 9. Variations of the agent, its method of manufacture and its use emerge from the dependent claims and are explained in the description.
  • the device for carrying out the present method ( Figure 1) has a container for holding the objects to be decontaminated.
  • the duration of treatment of objects in the receptacle 1 is selected so that the objects are free of radioactivity after the end of the method. Such objects are then removed from the receptacle 1 and can then either be reused or sent to the scrap.
  • a decontamination solution is introduced into the receptacle 1, which acts on the surface of the objects in such a way that the contaminated surface layer is dissolved and removed.
  • the decontamination solution in container 1 can form a bath in which the items are located, or the decontamination solution is sprayed into container 1.
  • a circulating device 2 with a pump can be assigned to the receiving container 1. This makes it possible to achieve a long treatment time for the objects with a relatively small amount of the decontamination solution.
  • An evaporator 3 is connected to the receptacle 1 via a line 4. In the evaporator 3, more volatile components of a concentrated solution are separated from less volatile components thereof. Vaporizable components are fed to an absorber 6 through a further line 5.
  • the sump products from the evaporator 3 are transferred to a reduction device 7, in which they are reduced to metallic iron, chromium, nickel, lead, etc.
  • the reduction device 7 is connected via a line 9 to the absorber 6, through which HF is led from the reduction device 7 to the absorber 6.
  • the hydrogen required for the reduction of metal compounds can be fed to the reduction device 7 through a line 10 from the dissolver 1.
  • An electrolytic cell 12 can be connected to the receiving container 1 via a line 13, through which the concentrated solution is pumped out of the receiving container 1 into the cell 12. During the operation of this cell 12, BF 4 ions are recombined to HBF 4 at the anode. HBF 4 is fed to the receptacle 1 through a further line 14.
  • Line 15 is fed to the receptacle 1.
  • the quality of the surface of the treated objects can be influenced during and / or after decontamination by surface-active substances.
  • Wetting agents such as e.g. Soaps, water permeability inhibitors, such as. B. formaldehyde, etc. in question.
  • the dissolver 1 (sprinkler system), in which the objects to be decontaminated are placed in a bath for free decontamination or for free measurement or are sprayed using a spray process.
  • the second part of the process consists of evaporation in an evaporator 3.
  • BF 3 , HBF 4 , H 2 O and dehydrates of boric acid are evaporated, suctioned off and dissolved in the liquid phase in the next part of the plant, the absorber 6.
  • the solution obtained is mixed with hydrofluoric acid or with hydrofluoric acid vapors for the production of fresh HBF 4 acid, which is fed to the dissolver 1.
  • the soup products from the evaporator 3 are transferred to the reduction part 7 of the installation, in which they can be reduced to metallic iron, chromium or nickel (among others).
  • disposal methods can be used: a) the direct disposal of the decontamination agent from the dissolver 1, b) the disposal of fluorides in the evaporated form, c) the disposal of metallic components after reductions, d) or their combinations .
  • Absorption capacity of the decontamination agent or decontamination solution 1 liter can dissolve up to 220 grams of stainless steel at 90 ° C, allows high area-related decontamination lines. Such a high absorption capacity allows to decontaminate approx. 30 m 2 of the surface with only 1 liter of decontamination solution with a removal of 1 micrometer.
  • a concentration of up to 220 grams of stainless steel per liter at 90 ° C can be achieved.
  • This concentrated solution is pumped into the electrolytic cell 12, where metal is excreted at the cathode, while BF 4 ions recombine at the anode to HBF 4 and this is returned to the decontamination process.
  • iron-containing Fe (BF 4 ) 2 concentrate is discussed as an example. This concentrate also contains radioactivity, but this does not affect the chemical balance. Detached stainless steel, nickel-based alloys and other contaminated materials can be treated analogously. The following equation can be used for the direct disposal of iron concentrates:
  • Iron, chromium, nickel or copper is removed electrolytically from the iron-containing concentrate and then mixed with cement.
  • the electrolysis proceeds as follows:
  • Dissolver 1 Fe + 2 HBF 4 --------- ⁇ Fe (BF 4 ) 2 + H 2
  • Evaporator 3 : a) distill off H 2 O b) distill off unreag. HBF 4
  • Ni (BF 4 ) 2 NiF 2 + 2 BF 3
  • Fe (Si F 6 ) 2 Fe F 2 + 2 Si F 4 (pyrolysis) in general.
  • Me n + (Si F 6 ) n Me F n + n Si F 4
  • the object of the present invention is to eliminate the mentioned but also further disadvantages of the prior art in the field of decontamination. This object is achieved according to the invention in the method of the type mentioned at the outset as defined in the characterizing part of claim 1.
  • the masonry surface is misted / moistened with HBF 4 and / or H 2 SiF 6 acid.
  • the chemical reaction between the carbonates in masonry and the acids produces gaseous CO 2 .
  • the gas bubbles form a foam with the acid, which is an excellent flotation agent for the contaminants.
  • the foam is then suctioned off with the activity.
  • Fluorine ions from the fluorocomplexes of the acids react with the calcium present and form an insoluble, voluminous precipitate of CaF 2 , which clogs the pores on the surface.
  • the impregnation of the masonry described massively impedes the transport of activity into the interior of the material. With radium-contaminated concrete, decofactors between 10 and 15 were achieved during decontamination.
  • the device for carrying out the present method contains a reaction container 1, in which contaminated boric acid is converted into an easily evaporable boron compound ( Figure 2). Contaminated boric acid is introduced into the reaction vessel 1 through a first line 2.
  • a chemical substance is supplied to the reaction vessel 1, which causes the conversion mentioned. It can be gaseous fluorine or hydrofluoric acid. Hydrofluoric acid can be used either in the form of liquid or in the form of gas.
  • a pump 4 is connected to the reaction container 2 and conveys the reaction product from the reaction vessel 1 into a distillation device 5 of a type known per se.
  • the speed at which the two components mentioned are introduced through lines 2 and 3 into the reaction vessel 1 and the rate at which the reaction product is withdrawn from the reaction vessel 1 is selected so that the material supplied is given sufficient time for the reaction to proceed to completion.
  • the sump that remains in the distillation device 5 is removed from it and conditioned for disposal.
  • the sump is first neutralized in a further vessel 6, for example with calcium hydroxide.
  • the neutralized sump material can only be dried and then immediately deposited. However, it can also be solidified with cement or bitumen and only then deposited.
  • the thermal energy required for the distillation in the device 5 is advantageously taken from liquid or gaseous media.
  • the distillation is advantageously carried out under reduced pressure because the temperatures in the device 5 are then relatively low and at such temperatures virtually no pyrolysis can take place.
  • the HBF 4 acid obtained during the distillation is led out of the distillation device 5 through a line 6.
  • This acid can be used as a fully regenerable decontamination agent as described in Swiss patent application No. 2238/85 by the same applicant, or the acid can be sold to the chemical industry, where it can be used, for example, in electroplating.
  • the borofluoric acid which is produced during the distillation, does not end up in the repository for radioactive material, but can be sold, for example, to the chemical industry and can therefore be used further.
  • the swamp because it now has a smaller volume, can be disposed of, without causing great costs.
  • the present process is based on the knowledge that, in contrast to H 3 BO 3 , borofluoric acid HBF 4 can be distilled and can thus be separated from the contaminants, such as, for example, Co-60 Cs nuclides.
  • the borofluoric acid can be separated into fractions of different densities during distillation.
  • the principle reactions on which the present method is based are as follows:
  • the HBF 4 acid obtained may also contain traces of activity (in the single-stage distillation) because it can be used as a completely regenerable decontamination agent for components made from DWR and SWR.
  • the option for an inactive use is to carry out a multi-stage distillation.

Description

Mittel zur Dekontamination von kontaminierter metallischer oder Zementhaltiger Werkstoffe, sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Dekontamination von kontaminierter metallischer oder zementhaltiger Werkstoffe. Die Erfindung betrifft aber auch ein Verfahren zur Herstellung dieses Dekontaminationsmittels unter Verwendung der Borsäure, die in Primärkreisläufe von Druckwasserreaktoren enthalten ist. Ferner betrifftdie Erfindung Verfahren zur Verwendung des Dekontaminationsmittels. Obwohl das erfindungsgemäss Dekontaminationsmittel nicht auf die Anwendung von radioaktiv kontaminierter Materialien beschränkt ist, wird nachfolgend das Hauptgewicht auf diese Anwendung gelegt.
Früher wurden die kontaminierten Oberflächenschichten von Reaktor-Kühlkreisläufen häufig mittels wässriger Mineralsäurelösungen abgetragen. Eine solche Dekontaminationslösung mit 20% Salpetersäure und 3% Fluorwasserstoffsäure ist beispielweise in "Kernenergie", ll.Jhg.1968, pp 285 angegeben. Da wegen der Aggresivität solcher Mineralsäurelösungen der Abtragungsvorgang nur schwer zu steuern ist, besteht die Gefahr, dass das reine Metall unterhalb der kontaminierten Oberflächenschicht korrodiert und so Schwachstellen entstehen können, die zu Leckbildung neigen, was unter allen Umständen ausgeschlossen sein muss. Von den zur Behebung solcher und anderer Mängel später entwickelten Dekontaminationsverfahren dürfte das bekannteste das sogenannte "AP-Citrox"-Verfahren sein ("Kernenergie", 11.Jh.1968, pp.285), bei dem die kontaminierte Oberfläche zuerst mit einer oxydierenden alkalischen Permanganatlösung zur Vorbereitung der Auflösung und danach mit einer reduzierenden wässrigen Lösung von dibasischen Ammoniumeitrat behandelt wird.
In der US-PS 3 873 362 ist ein ähnliches zweistufiges Dekontfirminationsverfahren beschrieben, bei dem zum Oxydieren in der ersten Stufe vorzugsweise Wasserstoffperoxid und in der reduzierenden zweiten Prozessstufe wässrige Lösungen von Mischungen aus Mineralsäuren (Schwefelsäure und/oder Salpetersäure) und komplexbildenden Stoffen, wie Oxalsäure, Zitronensäure oder Ameisensäure, verwendet werden.
Nach einem anderen bekannten Dekontaminationsverfahren (DE-PS 27 14 245) wird die kontaminierte Metalloberfläche mit einer mindestens ein Cer-IV-Salz und ein wasserhaltiges Lösungsmittel enthaltenden Cersalzlösung behandelt. Ein weiteres Dekontaminationsverfahren ist in der EP-Anmeldung, Veröffentlichungs Nr 00 73 366, beschrieben, bei dem als Dekontaminationsmittel eine wässrige Lösung aus Ameisensäure und/oder Essigsäure und aus einem Reduktions mittel, insbesondere Formaldehyd und/oder Acetaldehyd, zum Einsatz kommt. Bei diesem Verfahren sind von besonderem Vorteil ein verhältnismässig geringer Bedarf an Chemikalien und bei der Entsorgung der gebrauchten Dekontaminationslösung eine etwa dem Volumen der abgetragenen Oberflächenschichten entsprechende Menge anfallender radioaktiver Stoffe.
Bei den nasschemischen Dekontaminationsverfahren, von denen oben einige kurz beschrieben sind, beruht das Grundkonzept darauf, dass die Aktivität in der kontaminierten Oberflächenschicht mit dem Masse abnimmt, wie die Oberflächenschicht selbst durch die Dekontaminationslösung abgelöst wird. Die Eindrigtiefe von aktivem Material in die Oberflächenschicht kann vor der Dekontamination bestimmt oder gemessen werden, woraus sich dann die für die Erreichung eines bestimmten Dekontaminations-Endzustandes die Dicke der jeweils abzutragenden Oberflächenschicht ergibt.
Dekontaminationstests an verschiedenen metallischen Reaktorbaustoffen haben nun einen Widerspruch zur obigen Annahme, dass der Betrag der Restaktivität allein eine Funktion der Dicke der abgetragenen Oberflächenschicht ist, aufgezeigt. Für verschiedene Dekontaminationslösungen ergaben sich bei gleichem, gravimetrisch bestimmtem Schichabtrag unterschiedliche Dekontaminationsfaktoren. Untersuchungen mit einem Raster-Elektromikroskop haben gezeigt, dass sich auf der dekontaminierten Metalloberfläche Feststoffschichten oder Feststoffinseln gebildet haben, in denen aktives Material angereichert ist, und die als unerwünschte Beiprodukte der jeweiligen Abtragungsreaktionen anzusehen sind. Solche Abweichungen sind insbesondere bei silicium- und gegebenenfalls aluminiumhaltigen Werkstoffen zu beobachten, also etwa bei rostfreien Stählen und Hochtemperatur-Werkstoffen, wie sie. z.B. bei heliumgekühlten Hochtemperaturreaktoren Verwendung finden, und auch niedrig legierten Stählen. Abgesehen von einer unerwünscht hohen Restaktivität wird durch die unregelmässige Abtragung deratiger Oberflächenschichten auch die Ueberwachung und Steuerung des Dekontaminationsprozesses selbst schwierig, so dass eine zuverlässige Dekontamination nicht mehr gewährleistet ist und auch mit den eingangs erwähnten Korrosionschäden zu rechnen ist.
Im Primärwasserkreislauf von Druckwasserreaktoren befindet sich Borsäure in Konzentrationen bis zu 3000 ppm. Während des Betriebes solcher Reaktoren fallen kleinere Mengen der genannten Flüssigkeit als Abfall an. Dieser Abfall enthält neben Borsäure noch Kontaminanten wie z.B. Kobaltverbindungen, sowie feste Verunreinigungen, wie z.B. Rostreste, Stofffasern, Staub, usw. Dieser Abfall kann in bestimmten Fällen sogar so weit behandelt werden, dass er in Form eines festen Materials vorliegt.
Meistens wurde der Abfall bisher auf ca. 16 Gew.% durch Eindampfen aufkonzentriert, wobei dieser Konzentrat dann eine Aktivität von 0,1 bis 3 Ci/m3 und bis zu 1 g/l an Feststoffen (28000 ppm Bor) aufweist. Ein solcher Konzentrat wird mit Zement verfestigt (siehe z.B. Nagra: Technischer Bericht 84-09). Eine Menge von 123 kg Konzentratlösung / 200 Liter Matrix, mit einem Raumgewicht 1.89 Mg/m d.h. 123 kg (= 114 Liter mit einer Dichte von 1,08 Mg/m ) wird in 378 kg schwerer Matrix verfestigt. Die Konzentratmengen können in einem Jahr bis zu 10m3 pro Kernkraftwerk erreichen. Zur Aufnahme dieser Menge von Konzentrat benötigt man, gemäss obigen Annahmen, etwa 88 Fässer, wobei das Volumen des jeweiligen Fasses etwa 200 Liter beträgt. Bei einem Preis von Sfr 5000.- je Fass, incl. Entsorgung, ergibt sich ein Betrag von Sfr 440000.- für die Entsorgung der jährlich anfallenden Menge von Abfall.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Dekontaminationsmittelvorzuschlagen, welches wirtschaflicher als die bisher bekannten Mittel ist, auch unter Verwendung von Borsäure aus .Druckwasserreaktoren gewonnen werden kann und eine vielfältige Verwendung erlaubt. Diese Aufgabe löst ein Dekontaminationsmittel nach Anspruch 1, welches gemäss dem Verfahren nach Anspruch 6 gewonnen werden kann und die Anwendung gemäss Anspruch 9 zulässt. Variationen des Mittels, dessen Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung gehen aus den abhängigen Ansprüchen hervor und sind in der Beschreibung erläutert.
Die Einrichtung zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens (Bild 1) weist einen Behälter zur Aufnahme der zu dekontaminierenden Gegenstände auf. Die Behandlungsdauer von Gegenständen im Aufnahmebehälter 1 wird so gewählt, dass die Gegenstände nach der Beendigung des Verfahrens von Radioaktivität frei sind. Solche Gegenstände werden dann dem Aufnahmebehälter 1 entnommen und sie können anschliessend entweder wiederverwendet oder dem Schrott zugeführt werden.
In den Aufnahmebehälter 1 wird eine Dekontaminationslösung eingeführt, welche auf die Oberfläche der Gegenstände derart einwirkt, dass die kontaminierte Oberflächenschicht aufgelöst und abgetragen wird. Die Dekontaminationslösung im Behälter 1 kann ein Bad bilden, in welchem sich die Geqenstände befinden, oder die Dekontaminationslösung wird in den Behälter 1 einqesprüht. Dem Aufnahmebehälter 1 kann eine Umwälzvorrichtung 2 mit einer Pumpe zugeordnet sein. Dies ermöglicht, mit einer verhältnissmässig kleinen Menge der Dekontaminationslösung eine lange Behandlungsdauer der Gegenstände zu erreichen. An den Aufnahmebehälter 1 ist ein Verdampfer 3 über eine Leitung 4 angeschlossen. Im Verdampfer 3 werden flüchtigere Komponenten einer konzentrierten Lösung von weniger flüchtigen Komponenten derselben qetrennt. Verdampfbare Komponenten werden durch eine weitere Leitung 5 einem Absorber 6 zugeführt. Die Sumpprodukte aud dem Verdampfer 3 werden in eine Reduktionsvorrichtung 7 übergeführt, in welcher sie zu metallischem Eisen, Chrom, Nickel, Blei usw. reduziert werden. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, die festen, einqedampften Produkte ohne Reduktion derselben zur Weiterverwendung als chemische Metallverbindungen der chemischen Industrie oder dem Schrott zuzuführen. Die Reduktionsvorrichtung 7 ist über eine Leitung 9 an den Absorber 6 angeschlossen, durch welche HF von der Reduktionsvorrichtung 7 zum Absorber 6 geführt wird. Den für die Reduktion von Metallverbindungen erforderlichen Wasserstoff kann man der Reduktionsvorrichtung 7 durch eine Leitung 10 aus dem Auflöser 1 zuführen.
An den Aufnahmebehälter 1 kann eine elektrolytische Zelle 12 über eine Leitung 13 angeschlossen sein, durch welche die konzentrierte Lösung aus dem Aufnahmebehälter 1 in die Zelle 12 umgepumpt wird. Während des Betriebes dieser Zelle 12 wird an der Anode BF4- Ionen zu HBF4 rekombinieren. HBF4 wird durch eine weitere Leitung 14 dem Aufnahmebehälter 1 zugeführt.
Im bereits erwähnten Absorber 6 entsteht ebenfalls HBF4 , welche über eine
Leitung 15 dem Aufnahmebehälter 1 zugeführt wird. Die Qualität der Oberfläche der behandelten Gegenstände kann während und/oder nach der Dekontamination durch oberflächenwirksame Stoffe beeinflusst werden. Als solche Stoffe kommen Netzmittel, wie z.B. Seifen, Wasserpermeabilitätsinhibitoren, wie z. B. Formaldehyd, usw. in Frage.
Die starke Ueberlegenheit des hier beschriebenen Verfahrens gegenüber den Verfahren des Standes der Technik beruht in beinahe universallef Verwendbarkeit dieses Verfahrens, in ausserordentlich grosser Aufnahmekapazität von HBF4 für die behandelten Materialien und in der totalen Regenerierbarkeit der Dekontaminationslösung, so dass eine ausserordentlich kleine Menge von sekundären Anfällen entsteht.
Dekontaminationswirkung (Tabelle 1)
Es wurden Versuche durchgeführt mit Materialien des Primärkreislaufes von Siedewasserreaktoren und mit Dampferzeugermaterial aus einem Druckwasserreaktor mit jeweils starker Magnetschicht. Die Materialien hatten Aktivitä- ten von ca. 10μCi/cm2 Cobalt-60.
Am Prozessanfang steht der Auflöser 1 (Berieselunganlage), in welchen die zu dekontaminierenden Gegenstände zur Freidekontamination oder zur Freimessung in ein Bad gelegt oder durch ein Sprühverfahren besprüht werden. Der zweite Teil des Prozesses besteht aus Verdampfen in einem Verdampfer 3 . Im Verdampfer 3 werden konzentrierte Lösungen mit ca. 200 Gramm rostfreiem. Stahl pro Liter, bei erhöhten Temperaturen, bei normal oder unter Druck eingeengt und bis auf feste FeF2 bzw. analoge Fluoride anderen Metalle getrocknet. BF3, B2O3. BF3 , HBF4 , H2O und Dehydrate der Borsäure werden abgedampft, abgesaugt und im nächsten Teil der Anlage, dem Absorber 6, in der flüssigen Phase gelöst. Im Absorber 6 wird die erhaltene Lösung mit Flusssäure oder mit Flusssäuredämpfen zur Herstellung von frischer HBF4 - Säure versetzt, welche dem Auflöser 1 zugeführt wird. Die Supfprodukte aus dem Verdampfer 3 werden in den Reduktionsteil 7 der Anlage überführt, in welchem sie zu metallischen Eisen, Chrom oder Nickel (u.a.) reduziert werden können. Je nach dem, ob es sich um eine Freidekontamination oder Freimessung handelt, erhalten wir entweder inaktive Produkte aus dem Verdampfer 3, bzw. aus dem Reduk tionsanlage-Teil 7, oder aktive, feste Produkte, welche der Entsorgung zugeführt werden. Je nach der vorhandenen Entsorgungs-Infrastruktur kann man mehrere Entsorgungsweisen anwenden : a) Die direkte Entsorgunf des Dekontaminationsmittels aus dem Auflöser 1, b) die Entsorgung von Fluoriden im eingedampfter Form, c) die Entsorgung von metallischen Komponenten nach Reduktionen, d) oder deren Kombinationen.
Anstatt die zu dekontaminierenden Gegenstände in ein Dekoπtaminationsbad einzutauchen und eine mehrstündige oder sogar mehrmalige Dekontamination durchzuführen, genügt es nunmehr die kontaminierten Gegenstände bei erhöhter Temperatur .mit einer duschähnlichen Vorrichtung berieseln zu lassen. Diese Behandlung ist an keine bestimmte Gegenstandgeometrie gebunden. Jeder Gegenstand kann in eine Plastikhülle eingepackt werden, die als Behälter der Anlage dient. Durch das Auffangen der abfliessenden Flüssigkeit im untersten Bereich, kann man das gleiche Dekontaminationsmittel mittels einer Pumpe 2 im Kreislauf wieder verwenden. Die minimale Menge an Dekontaminationsmitteln, die zur Aufrechterhaltung des Kreislaufes und für die Benetzung des Systems benötigt wird, bestimmt sich nach den Benetzbarkeitseigenschaften des Dekontaminationsmittels und den Eigenschaften der
Materialoberfläche. Aus praktischer Erfahrung haben sich Werte zwischen 0,5 bis 1,5 Liter pro m2 der behandelten Oberfläche ergeben. Die hohe
Aufnahmefähigkeit des Dekontaminationsmittels bzw. der Dekontaminationslösung, 1 Liter kann bei 90° C bis zu 220 Gramm rostfreien Stahl auflösen, erlaubt hohe flächenbezogene Dekontaminationsleitungen. Eine so hohe Aufnahmekapazität erlaubt mit nur 1 Liter Dekontaminationslösung bei einem Abtrag von 1 Micrometer ca. 30 m2 der Oberfläche zu dekontaminieren. Im Auflöser 1 kann man eine Konzentration bis zu 220 Gramm rostfreien Stahl pro Liter bei 90º C erreichen. Diese konzentrierte Lösung wird in die elektrolytische Zelle 12 umgepumpt, wo an der Kathode Metall ausgeschieden wird, während an der Anode BF4 - Ionen rekombinieren zu HBF4 und diese wird dem Dekontaminationsprozess wieder zugeführt.
Entsorgung der sekundären Abfälle
Als Beispiel wird ein eisenhaltiges Fe (BF4)2 - Konzentrat diskutiert. Dieser Konzentrat beinhaltet auch Radioaktivität, was jedoch die chemische Bilanz nicht beeinflusst. Abgelöster rostfreier Stahl, Nickelbasislegierungen und anderekontaminierten Materialien sund analog zu bahandeln. Zur direkten Entsorgung von Eisenkonzentraten kann man die folgende Gleichung verwenden :
Fe (BF4)2 + 4 Ca (OH)2 = Fe (OH)2 + 4 Ca F2 + 2 H3 BO3 Entsorgung nach elektrochemischer Regeneration! (minimale Variante) :
Aus dem eisenhaltigen Konzentrat wird Eisen, Chrom, Nickel bzw. Kupfer elektrolytisch entnommen umd anschliessend mit Zement vermischt. Die Elektrolyse läuft fölgendermassen ab :
Fe 2+ + 2e- = Fe0 (an der Kathode) BF4- + H+ = HBF4 (an der Anode )
Die Reaktionen für andere Metalle aus dekontaminierten Legierungen laufen analog ab. Es ist vorteilhaft, als Anode ein korrosionsfestes Material, wie z.B. Grafit, zu verwenden, oder als Opferanode auch das kontaminierte Objekt zu verwenden, was die chemische Auflösung beschleunigt ung gleichzeitig die Säure regeneriert.
Entsorgungsvariante nach Abdampfung der HBF4 - Säure :
Bei normalem Druck, bei Temperaturen bis zu 170ºC, oder bei herabgesetztem Dampfdruck und tieferen Temperaturen, erhält man nach dem Abdampfungsprozess feste, rötliche Reste von FeF2 , Aktivität beinhaltend. Diese ergeben nach der Vermischung mit Wasser und Ca(OH)2 CaF2 + Fe(OH)2 . Diese festen Produkte sind mit Zement gut verträglich und das Gewicht der Zementmatrix könnte man nach folgende Formel ermitteln :
Anzahl Gramm aufgelösten Eisen im Konzentrat x 12,5 = Gewicht der Zementmatrix in Gramm. Das Destillat beinhaltet Dämpfe aus HBF4 , BF3, H2O, Borsäure und deren Dehydrate. Nach der Kondensation und dem Auffangen der Dämpfe im Wasser, kann man durch Hinzufügen von HF die erwünschte Konzentration von HBF4 einstellen. Reaktionen :
Auflöser 1 : Fe + 2 HBF4 ---------→ Fe (BF4)2 + H2
Verdampfer 3: : a) H2O abdestillieren b) abdestillieren von unreag. HBF4
BF3 (g) + B2O3 ---------→ BF3 . B2O3 (g)
H3BO3 (aus HBF4 Hydrolyse)--→ B2O3 + H2O
Absorber 6 : BF3 + HF ---------→ HBF4 Reduktion 7 : H2 + Fe F2 ------→ 2 HF + Fe . Reaktionen HBF4 - Metalle :
Auflöser : 2 KBF4 + Ni = Ni (BF4)2 + H2
3 HBF4 + Cr = Cr (BF4)3 + 3/2 H2
2 HBF4 + Cu = Cu (BF4)2 + H2
2 HBF4 + Pb = Pb (BF4)2 + H2 in allgem.
Verdampfer: Ni (BF4)2 = NiF2 + 2 BF3
(Pyrolyse) Cr (BF4)3 = CrF3 + 3 BF3
Cu (BF4)2 = CuF2 + 2 BF3 Pb (BF4)2 = PbF2 + 2 BF3
Reduktion : Ni F2 + H2 = Ni + 2 HF Cu F2 + H2 = Cu + 2 HF Pb F2 + H2 = PbF2 + 2 HF
Entsorgung mit Ca (OH)2 :
Ni (BF4)2 + 4 Ca (OH)2 = Ni (OH)2 + 4 CaF2 + 2 H3BO3
Cr (BF4)3 + 6 Ca (OH)2 = Cr (OH)3 + 6 CaF2 + 3 H3BO3
Cu (BF4)2 + 4 Ca (OH)2 = Cu (OH)2 + 4 CaF2 + 2 H3BO3
Pb (BF4)2 + 4 Ca (OH)2 = Pb (OH)2 + 4 CaF2 + 2 H3BO3
Ni F2 + Ca (OH)2 = CaF2 + Ni (OH)2
Cu F2 + Ca (OH)2 = CaF2 + Cu (OH)2
Pb F2 + Ca (OH)2 = Pb (OH)2 + CaF2 Reaktionen H2 Si F6 - Metalle :
Auflöser : Fe + 2 H2Si F6 = Fe (Si F6)2 + 2 H2
in allgem. Me + n H2Si F6 = Men+ (Si F6)n + n H2
Verdampfer : Fe (Si F6) 2 = Fe F2 + 2 Si F4 (Pyrolyse) in allgem. Men+ (Si F6)n = Me Fn + n Si F4
Absorber : Si F4 + 2 HF = H2 Si F6
Entsorgung mit Ca (OH)2 :
in allgem.
Me (SiF6) + Ca (OH)2 = Me (OH)n + CaF2 + SiO2 . H2O
Reaktionen HF - Metalle
ergeben Fluoride, dessen Entsorgung mit Ca (OH)2 bereits skizziert wurde . Dekontamination von Mauerwerken und zementhaltigen Oberflächen
Bei der Dekontamination von porösem Material wird die Aktivität durch die mobile, flüssige Phase ins Material transportiert, was die nasse Dekontamination erschwert bis verunmöglicht. Deshalb wird man oft einen mechanischen Abtrag der kontaminierten Schicht vornehmen müssen. Dieses Verfahren ist teuer, verunstaltet die Oberfläche und verursacht viele sekundäre Abfälle. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die genannten aber auch noch weitere Nachteile des Standes der Technik auf dem Gebiet der Dekontamination zu beseitigen. Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäss so gelöst, wie dies im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 definiert ist.
Anwendugsbeispiel und Mechanismus .
Die Mauerwerkoberfläche wird mit HBF4 - und/oder H2SiF6 - Säure benebelt/ befeuchtet. Durch die chemische Reaktion zwischen den Carbonaten in Mauerwerk und der Säuren entsteht gasförmiges CO2 . Die Gasbläschen bilden mit der Säure einen Schaum, welcher ein hervorragendes Flotationsmittel für die Kontaminanten ist. Anschliessend wird der Schaum mit der Aktivität abgesaugt. Fluor- Ionen aus den Fluorokomplexen der Säuren reagieren mit dem anwesenden Calcium und bilden einenunlöslichen, voluminösen Niederschalg von CaF2 , welcher die an der Oberfläche vorhandenen Poren verstopft. Durch die beschriebene Impregnierung des Mauerwerkes wird der Aktivitätstransport ins Materialinnere massiv behindert. Bei Radium-kontaminiertem Beton wurde bei der Dekontamination Dekofaktoren zwischen 10 und 15 erreicht.
Neuer Eis-abrasive-Dekontaminationsnachbehandlungprozess .
In der Dekontaminationslösung entstehen an der Gegenstandoberfläche unerwünschte, feste Reaktionsnebenprodukte, welche auf der Gegenstandoberfläche halten bleiben und welche unter Umständen die Dekontaminationsergebnisse deutlich verschlechtern. Diese Schicht ist relativ leicht abwischbar, solange sie nicht eingetrocknet und mit der Oberfläche verkrustet ist. Nach Abschluss der vorausberechneten (bzw.abgeschätzten) Dekobehandlung wird das gesamte System mit Feststoff-Eispartikeln abrasiv behandelt. Die abwischbare und kontaminierte Teile der Ablagerungsschicht werden entfernt und mobilisiert. Die Einrichtung zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens enthält einen Reaktionsbehälter 1, in dem kontaminierte Borsäure in eine leicht verdampfbare Borverbindung umgewandelt wird (Bild 2). Durch eine erste Leitung 2 wird kontaminierte Borsäure in den Reaktionsbehälter 1 eingeführt. Es handelt sich in der Regel um eine Flüssigkeit, die neben Borsäure auch Wasser, Kontaminanden, wie z.B. Kobaltverbindungen, sowie Verunreinigungen, wie z.B. Rostreste, Stofffasern, Staub usw. enthält. Durch eine weitere Leitung 3 wird dem Reaktionsgefäss 1 ein chemischer Stoff zugeführt, der die genannte Umwandlung verursacht. Es kann sich um gasförmiges Fluor oder um Flusssäure handeln. Flusssäurε kann entweder in Form von Flüssigkeit oder in Form von Gas angewendet werden.
An den Reaktionsbehälter 2 ist eine Pumpe 4 angeschlossen, welche das Reaktionsprodukt aus dem Rεaktionsgefäss 1 in eine Destillationsvorrichtung 5 einer an sich bekannten Art fördert. Die Geschwindigkeit der Einführung der zwei genannten Komponenten durch die Leitungen 2 und 3 in den Reaktionsbehälter 1 und die Geschwindigkeit des Abzuges des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsbehälter 1 wird so gewählt, dass dem zugeführten Material genügend Zeit für den vollständigen Verlauf der genannten Reaktion gewährt wird. Der Sumpf, der in der Destillationsvorrichtung 5 zurückbleibt, wird dieser entnommen und zur Entsorgung konditioniert. Zu diesem Zweck wird der Sumpf zunächst in einem weiteren Gefäss 6 beispielweise mit Kalziumhydroxid neutralisiert. Das neutralisierte Sumpfmaterial kann nur noch bloss getrocknet und danach gleich abgelagert werden. Es kann jedoch auch mit Zement oder Bitumen verfestigt und erst dann abgelagert werden. Die für die Destillation in der Vorrichtung 5 erforderliche Wärmeenergie wird vorteilhaft flüssigen oder gasförmigen Medien entnommen. Vorteilhaft wird die Destillation bei Unterdruck durchgeführt, weil die Temperaturen in der Vorrichtung 5 dann verhältnismässig niedrig sind und bei solchen Temperaturen kann praktisch keine Pyrolyse stattfinden.
Die bei der Destillation anfallende HBF4 - Säure wird aus der Destillationvorrichtung 5 durch eine Leitung 6 herausgeführt. Diese Säure kann als völlig regenerierbares Dekontaminationsmittel verwendet werden, wie dies in einer schweizerischen Patentanmeldung Nr. 2238/85 desselben Anmelders beschrieben ist, oder die Säure kann der chemischen Industrie verkauft werden, wo sie beispielsweise in der Galvanotechnik verwendet werden kann.
Die wesentlichen Vorteile des vorliegenden Verfahrens sind darin zu sehen, dass die Borfluorosäure, die bei der Dεstillation anfällt, nicht in das Endlager für radioaktives Material gelangt, sondern beispielsweise an die chemische Industrie verkauft und somit weiter verwendet werden kann. Der Sumpf, weil er nunmehr ein kleineres Volumen aufweist, kann entsorgt werden, ohne grosse Kosten zu verursachen. Dem vorliegenden Verfahren liegt die Erkenntnis zugrunde, dass Borfluorosäure HBF4, im Unterschied zu H3BO3 , destillierbar und somit von den Kontaminanden, wie z.B. von Co - 60 Cs - Nukliden, trennbar ist. Zudem lässt sich die Borfluorosäure bei der Destillation in Fraktionen verschiedener Dichte trennen. Die Prinzipreaktionen, die dem vorliegenden Verfahren zugrunde liegen sind wie folgt :
H3 BO3 + 4 HF ---------- HBF4 + 3 H2O + 14,7 kcal .
In einem praktischen Fall wurden 15,46 g H3BO3binnen etwa 20 Min. zu 20 g HF zugegeben.
Zahlenbeispiel
10 m borhaltiges Konzentrat (16 % H3BO3) beinhaltet 1600 kg Borsäure (ca. 26'000 Mol). Nach dem Eindampfen wird zur Borsäure der vierfache Molüberschuss von HF beigemischt (104'000 Mol HF) d.h., z.B. 2457 Liter 70 % HF, 1 Liter zu Sfr. 12.- (= Sfr.29'500.-). Das Destillat ergibt ca. 26'00 Mol HBF4, was Sfr. 24.700.- entspricht (1 Liter = 8 Mol - 50 %)= Sfr. 7,6). Wir erhalten je nach der Prozessführung 4500 kg von ca. 57 % - HBF4 - Säure oder die entsprechende Verdünnung je nach der Anfangskonzentration der Borsäure. Die erhaltene HBF4 - Säure darf auch Spuren von Aktivität beinhalten (bei der Einstufen-Destillation), weil sie als völlig regenerierbares Dekontaminationsmittel für Komponenten aus DWR und SWR verwendet werden kann. Die Option für eine inaktive Verwendung (z.B. in der Galvanotechnik) besteht bei der Durchführung einer mehrstufigen Destillation.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel zur Dekontamination von kontaminierter metallischer oder zementhaltiger Werkstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass das Dekontaminationsmittel eine Fluorborsäure enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dekontaminationsmittel zusätzlich Hexafluorosilikatsäure, Flusssäure und/oder deren wasserlösliche Salze enthält.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Salze Kalium- , Eisen-, Nickel-, Chrom-, Kupfer-, Bleifluorosilikat und/oder Borfluorosalze und/oder Fluoride sind.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Dekontaminationsmittel eine Konzentration 0,05 bis 50 Mol/Liter aufweist.
5. Verfahren zur Herstellung des Dekontaminationsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsbasis kontaminierte Borsäure oder deren Verbindungen die aus Druckwasserreaktoren ausfällt verwεndet wird- und mit Fluor oder Flusssäure reagieren lässt, so dass die als Dekontaminationsmittel dienende Fluoroborsäure entsteht.
6. Verfahren zur Anwendunq des Dekontaminationsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zu dekontaminierenden Kontaminanden mit dem Dekontaminationsmittel in Verbindung gebracht wird und dass das Dekontamiπationsmittel durch Destillation danach von den Kontaminanden und festen Verunreinigungen getrennt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man radioaktiv gewordene Oberflächen von Gegenständen aus metallischen oder zementhaltigen Werkstoffen, die sich in Reaktorkreisläufen befanden ganz oder teilweise durch Eintauchen oder Besprühen mit Dekontaminationsmittel auflöst und den nach der Destillation verbleibenden, radioaktive Stoffe enthaltenden Sumpf zur Entsorgung konditioniert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Sumpf mit Kalziumhydroxid neutralisiert, getrocknet und abgelagert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Sumpf mit Kalziumhydroxid neutralisiert wird und dass dieses Gemisch anschliessend mit Zement oder Bitumen verfestigt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das gelöste Material während und/oder nach der Abtragung der Oberflächenschicht aus der Dekontaminationslösung ausgeschieden wird, dass die Dekontaminationslösung in den Dekontaminationsprozess wieder eingeführt wird und dass zur Wiederverwendung das Dekontaminationsmittel oder Wasser zugegeben werden.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das in der gebrauchten Dekontaminationslösung gelöste Material chemisch, insbesondere in Form von Hydroxiden, ausgefällt oder durch Elektrolyse ausgeschieden wird.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnεt, dass diε Aktivitäts-, Oxid-, Grafit-, Carbid-, Färb- odεr Mischoxidinseln, die nach dem Entfernen des kontaminierten Materials auf der Oberfläche des Gegεπstandes zurückgeblieben sind, mechanisch, insbesonderε durch Abstrahlen mit Eiskristalen und/oder durch Abbürsten, vom Gegenstand entfernt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekεnnzeichnet, dass pH-, ond/oder Kollorimetrie-, und/oder Dichte-, und/oder Radioaktivitätsmessungen an der gebrauchten Dekontaminationslösung während der Abtragung der Oberflächenschicht durchgeführt werden, um die Zusammensetzung der Dekontaminationslösung, insbesondere die in dieser gelöstεn Metalle und/oder die Radioaktivität derselben festzustellen.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die gelösten Metalle durch Elektrolyse aus der vεrbrauchten Dekontaminationslösung ausgeschieden werden, dass das Dekontaminationsmittel chemisch ausgefällt wird und dass die Metallablagerung und das von der Flüssigkeit getrennte Präzipitat nuklear entsorgt werden, falls diε Radioaktivität dεrselben den maximalen für die Freigabe solcher Matεrialiεn zulässigen Wert überschreitet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Kationen, insbesondere Ca2+ -Ionen in Form von Ca(OH)2 der Restflüssigkeit zugegeben werden, um das Dekontaminationsmittel auszufällen und dass das separierte Präzipitat durch Mischen mit Zement zur nuklearen Entsorgung konditioniert wird .
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Dekontaminationsmittel und die gelösten Materialteilchen aus der verbrauchten Dekontaminationslösung chemisch ausgefällt werden, wobei die Präzipitate alle oder nahezu alle radioaktiven Stoffe aus dem abgetragenen Material ent halten können, und dass die von der Flüssigkeit separierten Präzipitate nuklear entsorgt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die gelösten Werkstoffteile in Form von Hydroxiden aus der verbrauchten Dekontaminationslösung ausgefällt werdεn und dass der Dekontaminationslösung Kationen, insbesondere Ca2+ -Ionen zugegeben werden, um das darin enthaltene Dekontaminationsmittel in eine in Wasser schwer oder nicht lösliche Verbindung zu überführen.
18. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die verbrauchte Dekontaminationslösung bis zur Eintrocknung destilliert wird und das Sumpfprodukt pyrolysiert wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das pyrolysierte Sumpfprodukt mit in diesem Verfahren hergestellten und rückgeführten Wasserstoff zu Metallen reduziert wird und dass das als Reaktionsprodukt entstandene HF zum Destilat zurückgeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die verbrauchte Dekontaminationslösung als Elektrolyt für die Umwandlung der Geometrie von Materialien in eine aktivitätsmässig leicht messbare und/oder elektrolytisch hergestellte Geometrie verwendet wird.
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