TWI525048B - 放射性廢酸液之回收方法 - Google Patents

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Description

放射性廢酸液之回收方法
本發明是有關於一種放射性廢酸液之回收方法，尤指一種可有效降低廢酸液中放射性金屬核種之含量，使廢酸液可進行再利用，而達到製程簡單、低成本、減少二次廢棄物及低耗能之功效者。
按，輕水式反應器(Light Water Reactor,LWR)系統的材料需求，所使用大部份為我們所熟悉的碳鋼及不銹鋼系的如304、304L、316、316L、405、430及460型等。反應器中之氧化膜形成，主要是與核反應器主冷卻水系統接觸的機械、管線是由金屬或合金材料所構成，由於常久曝露於溶液中造成腐蝕現象，不同金屬會以離子或碎屑的狀態進入冷卻水中，這些腐蝕產物再隨冷卻水循環而到核心，經中子照射後被活化成放射性核種，形成活化腐蝕產物。然而不銹鋼材質中的鎳，可能含有高至0.2%的鈷，鈷不但是對熱中子捕獲截面甚高(37邦)，且鈷-60亦是放射γ及β的放射產物，對人員健康造成莫大影響。對這些含放射性的金屬腐蝕產物，選用不同化學藥劑為金屬腐蝕氧化膜的溶解劑(或稱除污劑)，可降低核反應器背景輻射，減低核工作人員輻射曝露劑量。
廢酸液的產生，是先將受輻射污染的金屬元件表面形成氧化狀態 ，而此氧化狀態在氟硼酸中有較高的溶解度。氟硼酸除污劑使用後，溶解之金屬會以離子態累積於溶液中，雖然氟硼酸對於金屬之溶解度相當大(約可溶解200g/L之鐵離子)，但離子濃度飽和後，會產生金屬鹽類沉澱，而且溶液中之自由氟硼酸也會減少，降低除污效率而廢棄，是為廢酸液來源。對於除污後產生的大量廢酸液，可用離子交換法、草酸選擇性沈澱法、陶瓷隔膜電解吸附法等方法處理。
我國專利公告編號[515852]之「酸洗金屬表面之方法，其酸洗溶液及將已無效酸洗溶液還原再生之方法」的技術內容所示，對於含HBF4廢酸液再生方法，首先將含大量金屬離子、氧化物等無用的酸洗廢液，先經固液分離，將含金屬離子液相送入離子交換樹脂管中用以吸收該金屬離子，以回收酸洗廢液。缺點是處理量小，所花費時間較長，且產生大量廢棄的離子交換樹脂及反洗液，這些含有較高放射性的廢樹脂及反洗液，需經後續繁瑣處理程序，才能達到放射性廢棄物安定化的最終處置。
另外如我國專利編號[125948]之「去污染方法」的技術內容所示，對於HBF4酸液再生步驟，需將廢酸中Fe+3先還原成Fe+2，再加入大量的草酸，並加高溫使草酸溶解並攪拌酸液使產生如下反應式；Fe(BF4)2+H2C2O4 → FeC2O4+2HBF4
最後經過濾設備將HBF4溶液回收。其缺點是需增加過濾設備，對於產生的草酸亞鐵二次廢棄物需經固化或高溫焚化等方式再處理。
有鑑於此，本案之發明人特針對前述習用發明問題深入探討，並藉由多年從事相關產業之研發與製造經驗，積極尋求解決之道，經過長期努力之研究與發展，終於成功之開發出本發明「放射性廢酸液之回收方法」，藉以改善習用之種種問題。
本發明之主要目的係在於，可有效降低廢酸液中放射性金屬核種之含量，使廢酸液可進行再利用，而達到製程簡單、低成本、減少二次廢棄物及低耗能之功效。
為達上述之目的，本發明係一種放射性廢酸液之回收方法，其包含有：
去除廢酸液之固體物：係將使用過含大量氧化物及放射性核種之氟硼酸廢酸液，進行固體物之清除。
添加硫酸：於清除後之氟硼酸廢酸液中緩慢加入濃硫酸液，使氟硼酸廢酸液反應生成硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鎳等溶液。
熱交換結晶：將反應後之氟硼酸廢酸液進行結晶，並與低溫冷卻水對流，而生成含結晶水之硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鎳等結晶。
結晶排放分離：將含結晶水之硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鎳等結晶與廢酸液進行固液分離，藉以獲得較純氟硼酸液。
於本發明之一實施例中，該去除廢酸液之固體物、添加硫酸、熱交換結晶以及結晶排放分離等步驟係配合一廢酸液純化回收裝置進行。
於本發明之一實施例中，該廢酸液純化回收裝置係包含有一可容 置氟硼酸廢酸液之收集槽、一與收集槽連通用以進行氟硼酸廢酸液固體物清除之過濾器、一連通過濾器用以容置清除氟硼酸廢酸液與濃硫酸液之配藥槽、一連通配藥槽之預結晶槽、一連通預結晶槽之結晶槽、一連通結晶槽之提純槽、一連通提純槽之回收槽、一連通提純槽之低溫循環水槽、及多數分別與預結晶槽、結晶槽及提純槽對應之分離槽。
於本發明之一實施例中，該配藥槽反應後之氟硼酸廢酸液係先通入預結晶槽與結晶槽後，再進入提純槽中，最後進入回收槽，而該氟硼酸廢酸液之進料流速係以預結晶槽可降溫至8℃以下。
於本發明之一實施例中，該低溫循環水槽係以自循環方式先流經提純槽與結晶槽，最後進入預結晶槽中再回到低溫循環水槽，作為熱交換使用。
於本發明之一實施例中，各分離槽結晶係將含結晶水之氟硼酸結晶進行固液分離。
於本發明之一實施例中，該配藥槽係具有一將攪拌器，可將配藥槽中之氟硼酸廢酸液加以攪拌，並同時緩慢加入濃硫酸液。
於本發明之一實施例中，該氟硼酸廢酸液之濃度係介於5%~40%之間。
於本發明之一實施例中，該濃硫酸濃度係介於5wt%~30wt%之間。
於本發明之一實施例中，該結晶之溫度係介於2℃~8℃之間。
1‧‧‧去除廢酸液之固體物
2‧‧‧添加硫酸
3‧‧‧熱交換結晶
4‧‧‧結晶排放分離
5‧‧‧廢酸液純化回收裝置
51‧‧‧收集槽
52‧‧‧過濾器
53‧‧‧配藥槽
531‧‧‧攪拌器
54‧‧‧預結晶槽
55‧‧‧結晶槽
56‧‧‧提純槽
57‧‧‧回收槽
58‧‧‧低溫循環水槽
59‧‧‧分離槽
第1圖，係本發明之步驟示意圖。
第2圖，係本發明廢酸液純化回收裝置之示意圖。
請參閱『第1及第2圖』所示，係分別為本發明之步驟示意圖及本發明廢酸液純化回收裝置之示意圖。如圖所示：本發明係一種放射性廢酸液之回收方法，至包含下列步驟：去除廢酸液之固體物1：係將使用過含大量氧化物及放射性核種之氟硼酸廢酸液，進行固體物之清除，而該氟硼酸廢酸液之濃度係介於5%~40%之間；添加硫酸2：於清除後之氟硼酸廢酸液中緩慢加入濃硫酸液，使氟硼酸廢酸液反應生成硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鎳等溶液，而該濃硫酸濃度係介於5wt%~30wt%之間；熱交換結晶3：將反應後之氟硼酸廢酸液進行結晶，並與低溫冷卻水對流，而生成含結晶水之硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鎳等結晶，而該結晶之溫度係介於2℃~8℃之間；以及結晶排放分離4：將含結晶水之硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鎳等結晶與廢酸液進行固液分離，藉以獲得較純之氟硼酸液。
而該去除廢酸液之固體物1、添加硫酸2、熱交換結晶3以及結晶排放分離4等步驟係配合一廢酸液純化回收裝置5進行處理，今詳細說明如下：該廢酸液純化回收裝置5係包含有一可容置氟硼酸廢酸液之收集槽51、一與收集槽51連通用以進行氟硼酸廢酸液固體物清除 之過濾器52、一連通過濾器52用以容置清除氟硼酸廢酸液與濃硫酸液之配藥槽53、一連通配藥槽53之預結晶槽54、一連通預結晶槽54之結晶槽55、一連通結晶槽55之提純槽56、一連通提純槽56之回收槽57、一連通提純槽56之低溫循環水槽58、及多數分別與預結晶槽54、結晶槽55及提純槽56對應之分離槽59，其中該配藥槽53係具有一攪拌器531，可將配藥槽53中之氟硼酸廢酸液加以攪拌，並同時緩慢加入濃硫酸液，且該配藥槽53反應後之氟硼酸廢酸液係先通入預結晶槽54與結晶槽55後，再進入提純槽56中，最後進入回收槽57，而該氟硼酸廢酸液之進料流速係以預結晶槽54可降溫至8℃以下，該低溫循環水槽58係以自循環方式先流經提純槽56與結晶槽55，最後進入預結晶槽54中再回到低溫循環水槽58，作為熱交換使用，各分離槽59結晶係將含結晶水之氟硼酸結晶進行固液分離，而該氟硼酸結晶反應式為：M(BF4)n+H2SO4+2H2O → nHBF3(OH)+MSO4‧H2O+2HF
所得MSO4‧H2O結晶產物(M=Fe2+、Co2+、Ni2+)
如此，可使本發明至少具有下列優點：
1.使用時添加硫酸，以使產生大量的硫酸亞鐵提高廢酸液純度。
2.讓廢酸液處理過程中，為連續式自動進料具攪拌功能，避免結晶顆粒過大造成堵塞問題，並使廢酸液之回收提高處理量。
3.提供一種低溫下自動操作，設備簡單、維修容易、維護 費用低，再生過程不排放有毒廢氣及核種溢出顧慮低，減少操作人員接受輻射劑量。
4.處理程序上不需另外添加其它化學藥劑，可減少成本及二次廢棄物量的產生。
5.產生含結晶水的硫酸亞鐵有許多用途，除了農業方面可作為鐵肥、農藥、土質改良劑。環保方面用作淨水劑或高效淨水劑生產的原料。製造鐵系顏料、製造鐵觸媒(催化劑)、用於水泥添加劑、飼料添加劑與食品添加劑、製造硫酸亞鐵銨(莫爾鹽)、濕法製造高純度的磁性氧化鐵、硫酸亞鐵是人造補血藥的主要成份、核能方面可當液體處理過程之還原劑，且在不同溫度下可轉變為四水合物或一水合物可用於廢水絮凝劑，去除重金屬離子效果良好，更可達資源再利用目的。
綜上所述，本發明放射性廢酸液之回收方法可有效改善習用之種種缺點，可有效降低廢酸液中放射性金屬核種之含量，使廢酸液可進行再利用，而達到製程簡單、低成本、減少二次廢棄物及低耗能之功效；進而使本發明之產生能更進步、更實用、更符合消費者使用之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單之等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
1‧‧‧去除廢酸液之固體物
2‧‧‧添加硫酸
3‧‧‧熱交換結晶
4‧‧‧結晶排放分離

Claims (10)

  1. 一種放射性廢酸液之回收方法，其包括有下列步驟：去除廢酸液之固體物：係將使用過含大量氧化物及放射性核種之氟硼酸廢酸液，進行固體物之清除；添加硫酸：於清除後之氟硼酸廢酸液中緩慢加入濃硫酸液，使氟硼酸廢酸液反應生成硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鎳等溶液；熱交換結晶：將反應後之氟硼酸廢酸液進行結晶，並與低溫冷卻水對流，而生成含結晶水之硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鎳等結晶；以及結晶排放分離：將含結晶水之硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鎳等結晶與廢氟硼酸進行固液分離，藉以獲得較純氟硼酸液。
  2. 依申請專利範圍第1項所述之放射性廢酸液之回收方法，其中，該去除廢酸液之固體物、添加硫酸、熱交換結晶以及結晶排放分離等步驟係配合一廢酸液純化回收裝置進行。
  3. 依申請專利範圍第2項所述之放射性廢酸液之回收方法，其中，該廢酸液純化回收裝置係包含有一可容置氟硼酸廢酸液之收集槽、一與收集槽連通用以進行氟硼酸廢酸液固體物清除之過濾器、一連通過濾器用以容置清除氟硼酸廢酸液與濃硫酸液之配藥槽、一連通配藥槽之預結晶槽、一連通預結晶槽之結晶槽、一連通結晶槽之提純槽、一連通提純槽之回收槽、一連通提純槽之低溫循環水槽、及多數分別與預結晶槽、結晶槽及提純槽對應之分離槽。
  4. 依申請專利範圍第3項所述之放射性廢酸液之回收方法，其中，該配藥槽反應後之氟硼酸廢酸液係先通入預結晶槽與結晶槽後，再進入提純槽中，最後進入回收槽，而該氟硼酸廢酸液之進料流速係以預結晶槽可降溫至8℃以下。
  5. 依申請專利範圍第3項所述之放射性廢酸液之回收方法，其中，該低溫循環水槽係以自循環方式先流經提純槽與結晶槽，最後進入預結晶槽中再回到低溫循環水槽，作為熱交換使用。
  6. 依申請專利範圍第3項所述之放射性廢酸液之回收方法，其中，各分離槽結晶係將含結晶水之氟硼酸結晶進行固液分離。
  7. 依申請專利範圍第3項所述之放射性廢酸液之回收方法，其中，該配藥槽係具有一將攪拌器，可將配藥槽中之氟硼酸廢酸液加以攪拌，並同時緩慢加入濃硫酸液。
  8. 依申請專利範圍第1項所述之放射性廢酸液之回收方法，其中，該氟硼酸廢酸液之濃度係介於5%~40%之間。
  9. 依申請專利範圍第1項所述之放射性廢酸液之回收方法，其中，該濃硫酸濃度係介於5wt%~30wt%之間。
  10. 依申請專利範圍第1項所述之放射性廢酸液之回收方法，其中，該結晶之溫度係介於2℃~8℃之間。
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