CN102071410B

CN102071410B - 一种从化学镀镍废液中回收镍资源的方法

Info

Publication number: CN102071410B
Application number: CN201110024434.1A
Authority: CN
Inventors: 吴思国; 帅和平; 陈福明
Original assignee: Shi Qing Environmental Protection Technology Co Ltd Of Shenzhen
Current assignee: Shi Qing Environmental Protection Technology Co., Ltd of Shenzhen
Priority date: 2011-01-21
Filing date: 2011-01-21
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2031-01-21
Also published as: CN102071410A

Abstract

本发明提供一种从化学镀镍废液中回收镍资源的方法，包括步骤：A、在化学镀镍废液中加入镍磷颗粒或含镍磷颗粒的液体作诱导剂，引发从所述化学镀镍废液中化学还原析出镍磷颗粒；B、以析出的镍磷颗粒为原料制备镍盐、氢氧化镍或金属镍。所得镍磷颗粒经去离子水洗涤干净后，与硝酸、硫酸、盐酸反应后过滤，经重结晶或离子交换，即可得到各种镍盐、氢氧化镍，经电解可得到单质镍。工艺简单、设备投资少、试剂用量低、产品纯度高，解决了化学镀镍废液的重金属污染风险，增加了化学镀镍废液处理的经济效益。

Description

一种从化学镀镍废液中回收镍资源的方法

技术领域

本发明属于工业废弃物资源化的技术领域，特别是从化学镀镍废液中回收镍资源的方法。

背景技术

化学镀镍是一种无需外加电源，直接在强还原剂次磷酸盐(有时也有联氨及其衍生物、硼氢化钠等)的作用下，使Ni²⁺在具有催化活性的镀件表面形成Ni-P合金镀层的一种表面处理技术(FundoAM,AbrantesLM.TheelectrocatalyticbehaviourofelectrolessNi-Palloys.JournalOfElectroanalyticalChemistry,2007,600,63-79)。由于其工艺简单、实用性强，镀层均匀，且具有耐磨、抗腐蚀、镀覆部件不受尺寸形状限制等优点，已广泛应用于电子、石油化工、机械制造和航空航天等领域。

镀液使用数周期后，副产物亚磷酸盐大量积累，镀层容易出现针孔等一系列问题，镀液也会浑浊、自发分解而老化报废。此时，镀液中一般含有2-10g/L的Ni²⁺，5-40g/L的NaH₂PO₂，100-200g/L的Na₂HPO₃，>5g/L的Na₂SO₄，>5g/L的有机酸以及微量的其它金属杂质等。这类废弃的镀液直接排放会引起严重的镍污染，也导致镍资源的浪费，因此从化学镀镍废液中回收镍资源也日益受到重视。

目前报道的从化学镀镍废液中回收镍资源的方法总体上可分为化学法和物理法，主要有化学沉淀法、催化还原法、电解法、离子交换树脂法、溶剂萃取法、吸附法、膜分离技术等。

化学沉淀法通常是向化学镀镍废液中投加各种沉淀剂，如氢氧化钠、石灰、硫化钠、硫化胺基甲酸二甲酯(DTC)等可沉淀Ni²⁺的物质，然后以沉淀形式去除镍。化学沉淀法工艺简单成熟并且投资小，不过也有一些弊端：二次污染、沉渣量大、药剂消耗量大、引入新的物质使体系更复杂等；催化还原法是在加热的镀液中加入硼氢化钠等还原剂还原Ni²⁺为镍-硼、镍-磷或镍-硼-磷合金颗粒而回收镍资源，或加入PdCl₂、镍粉、铁粉等作为诱导剂引发镀液生成镍磷颗粒，这些催化剂或活化剂由于成本较高而难以推广使用，且PdCl₂等重金属的引入会产生其它金属杂质污染；电解法处理化学镀镍废液多是采用不溶性材料(如PbO₂)为阳极进行处理。阳极上发生的是有机物被破解的氧化反应和OH^-的放电反应，阴极上析出镍。电解法所用电极材料昂贵，且电能消耗大、电解效率也不高；离子交换树脂法回收的镍质量高，且消耗药剂较少，处理程度深，具有十分显著的优点。但缺点是处理能力小，离子交换树脂的选择较难，工艺操作复杂；溶剂萃取法处理化学镀镍废液需较多的萃取级数，萃取和再生过程中有机溶剂消耗量较大，处理成本偏高；吸附法所用吸附材料包括活性炭、腐殖酸、海泡石、吸附树脂等，常用于处理低浓度Ni²⁺废水，饱和吸附量较小，易造成二次污染，设备投资大；膜分离技术包括反渗透、膜萃取、电渗析等，目前来说这类技术存在设备投资大，成本过高等问题，经济上还不可行，难以推广使用。

发明内容

本发明提供一种设备投资少，试剂用量低，产品纯度高、解决了化学镀镍废液的重金属污染的从化学镀镍废液中回收镍资源的方法。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种从化学镀镍废液中回收镍资源的方法，其包括步骤：

A、在化学镀镍废液中加入镍磷颗粒或含镍磷颗粒的液体作诱导剂，引发从所述化学镀镍废液中化学还原析出镍磷颗粒；

B、以析出的镍磷颗粒为原料制备镍盐、氢氧化镍或金属镍。

优选地，所述化学镀镍废液中含Ni²⁺为2-10g/L，含H₂PO₂ ^-为5-40g/L。

优选地，所述诱导剂来源于：a、在化学镀镍废液中加入催化还原剂或引发剂加热引发反应，获得镍磷颗粒或含该颗粒的液体；或b、依据该步骤A中得到的镍磷颗粒或含镍磷颗粒的液体，其中：所述催化还原剂包括硼氢化钠、乙二胺、丁二酸、氨基酸、水合肼、硫脲、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、次亚磷酸钠或次亚磷酸钾；所述引发剂包括镍粉、镍磷颗粒或含镍磷颗粒的液体。

优选地，所述诱导剂添加量为每升化学镀镍废液中加入0.1～10g镍磷颗粒，或每升化学镀镍废液加入含有0.1～10g镍磷颗粒的液体。

优选地，从化学镀镍废液中析出镍磷颗粒反应温度为60℃～100℃，pH值为5.5～12.0。

优选地，在步骤B、以析出的镍磷颗粒制备镍盐、氢氧化镍或金属镍时之前，先用酸浸法将二价镍浸出，所述的酸浸法将二价镍浸出具体包括：通过硫酸、盐酸、硝酸或其任意组合将二价镍浸出。

优选地，所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍或柠檬酸镍。

优选地，用酸浸法将二价镍浸出之后再以碱沉淀得氢氧化镍，或者，用酸浸法将二价镍浸出之后再电解得到相应单质镍产物。

通过实施以上技术方案，具有以下技术效果：本发明提供从化学镀镍废液中回收镍资源的方法使用镍磷颗粒或含该颗粒的液体为诱导剂，引发化学镀镍废液快速自发反应沉淀镍磷颗粒，再以该颗粒制备高纯度镍盐、氢氧化镍或金属镍而回收镍资源的方法。工艺简单、设备投资少、试剂用量低、产品纯度高，解决了化学镀镍废液的重金属污染风险，增加了化学镀镍废液处理的经济效益。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面详细描述本发明提供的实施例。

本发明实施例提供一种从化学镀镍废液中回收镍资源的方法，包括步骤：

B、以析出的镍磷颗粒为原料制备镍盐、氢氧化镍或金属镍。所得镍磷颗粒经去离子水洗涤干净后，与硝酸、硫酸、盐酸反应后过滤，经重结晶或离子交换，即可得到各种镍盐、氢氧化镍，或者经电解可得到单质镍。

其中，所述化学镀镍废液中含Ni²⁺为2-10g/L，含H₂PO₂ ^-为5-40g/L。

其中，所述诱导剂来源于：a、在化学镀镍废液中加入催化还原剂或引发剂加热引发反应，获得镍磷颗粒或含该颗粒的液体；或b、依据该步骤A中得到的镍磷颗粒或含镍磷颗粒的液体，其中：所述引发剂包括镍粉、PdCl₂或PdSO₄；所述催化还原剂包括硼氢化钠、乙二胺、丁二酸、氨基酸、水合肼、硫脲、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、次亚磷酸钠或次亚磷酸钾。

其中，所述诱导剂添加量为每升化学镀镍废液中加入0.1～10g镍磷颗粒，或每升化学镀镍废液加入含有0.1～10g镍磷颗粒的液体。

其中，从化学镀镍废液中析出镍磷颗粒反应温度为60℃～100℃，pH值为5.5～12.0。反应直至废液中无气泡产生。

其中，在步骤B、以析出的镍磷颗粒制备镍盐、氢氧化镍或金属镍时之前，先用酸浸法将二价镍浸出，所述的酸浸法将二价镍浸出具体包括：通过硫酸、盐酸、硝酸或其任意组合将二价镍浸出。

其中，所述的镍盐包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍或柠檬酸镍。

其中，用酸浸法将二价镍浸出之后再以碱沉淀得氢氧化镍，或者，用酸浸法将二价镍浸出之后再电解得到相应单质镍产物。

本发明实施例提供的方法基本不添加另外的试剂，设备投资小，处理成本低，且不产生二次污染；2)废液中的镍资源以镍磷颗粒形式回收，镍资源回收效率高，该颗粒易沉积、易清洗，便于后续高纯度镍盐、氢氧化镍或单质镍的制备；3)所得产物纯度高，可直接回用于化学镀或电镀，具有明显的经济效益。工艺简单有效，投资少，解决了化学镀镍废液的重金属污染，经济效益高，有利于大规模工业化生产。

下面提供更为具体的实施例：

实施例1，镍磷颗粒制备：

取1L化学镀镍废液，含Ni²⁺10.127g/L，H₂PO₂ ^-40.35g/L，氢氧化钠调pH值为5.5，加入镍磷颗粒100mg，加热至60℃反应50min，得含镍磷颗粒的化学镀镍废液，反应液过滤，颗粒收集，去离子水洗涤三遍后，干燥后共得镍磷颗粒14.055g，镍含量为58.2％，镍回收率为80.2％。

实施例2，镍磷颗粒制备：

取1L化学镀镍废液，含Ni²⁺6.127g/L，H₂PO₂ ^-25.35g/L，氢氧化钠调pH值为10.0，加入镍磷颗粒5.0g，加热至95℃反应30min，得含镍磷颗粒的化学镀镍废液，反应液过滤，颗粒收集，去离子水洗涤三遍后，干燥后共得镍磷颗粒16.479g，镍含量为53％，镍回收率为99.3％。

实施例3，镍磷颗粒制备：

取1L化学镀镍废液，含Ni²⁺3.254g/L，H₂PO₂ ^-20.78g/L，氢氧化钠调pH值为12.0，加入镍磷颗粒10.0g，加热至100℃反应20min，得含镍磷颗粒的化学镀镍废液，反应液过滤，颗粒收集，去离子水洗涤三遍后，干燥后共得镍磷颗粒15.653g，镍含量为57.5％，镍回收率为99.9％。

实施例4，镍磷颗粒制备：

取1L化学镀镍废液，含Ni²⁺3.254g/L，H₂PO₂ ^-20.78g/L，氢氧化钠调pH值为12.0，加入500ml含镍磷颗粒5.369g化学镍废液作诱导剂，加热至100℃反应20min，得含镍磷颗粒的化学镀镍废液，反应液过滤，颗粒收集，去离子水洗涤三遍后，干燥后共得镍磷颗粒10.796g，镍含量为54.5％，镍回收率为90.9％。

实施例5，镍盐、氢氧化镍或金属镍制备：

取10.0g镍磷颗粒，镍含量为53％，30ml30％硝酸加入，搅拌反应1h，过滤，浓缩后重结晶得Ni(NO3)₂·6H₂O25.9g，产品纯度为98％，镍转化率为96.7％。

实施例6，镍盐、氢氧化镍或金属镍制备：

取10.0g镍磷颗粒，镍含量为53％，20ml40％硫酸加入，搅拌反应1h，过滤，浓缩后重结晶得NiSO₄·7H₂O24.3g，产品纯度为98％，镍转化率为93.9％。

实施例7，镍盐、氢氧化镍或金属镍制备：

取10.0g镍磷颗粒，镍含量为53％，30ml35％盐酸加入，搅拌反应1h，过滤，浓缩后重结晶得NiCl₂·6H₂O19.68g，产品纯度为98％，镍转化率为89.9％。

实施例8，镍盐、氢氧化镍或金属镍制备：

取10.0g镍磷颗粒，镍含量为53％，30ml35％盐酸加入，搅拌反应1h，过滤，饱和碳酸钠溶液调pH值8.0，过滤，去离子水洗涤后干燥得NiCO₃9.59g，产品纯度为98％，镍转化率为87.7％。

实施例9镍盐、氢氧化镍或金属镍制备：

取10.0g镍磷颗粒，镍含量为53％，30ml35％盐酸加入，搅拌反应1h，过滤，饱和氢氧化钠溶液调pH值12.0，过滤，然后去离子水洗涤后干燥得到Ni(OH)₂7.39g，产品纯度为98％，镍转化率为86.5％。

实施例10，镍盐、氢氧化镍或金属镍制备：

取10.0g镍磷颗粒，镍含量为53％，30ml35％盐酸加入，搅拌反应1h，过滤，饱和氢氧化钠溶液调pH值12.0，过滤，去离子水洗涤后得Ni(OH)2，再加入醋酸至Ni(OH)₂溶解，重结晶得Ni(CH3COO)₂·4H₂O19.6g，产品纯度为98％，镍转化率为85.7％。

实施例11，镍盐、氢氧化镍或金属镍制备：

取10.0g镍磷颗粒，镍含量为53％，30ml35％盐酸加入，搅拌反应1h，过滤，饱和氢氧化钠溶液调pH值4.0，以石墨为阳极，泡沫镍为阴极，电解24h得单质镍4.9g，镍电解率为92.4％。

以上对本发明实施例所提供的一种从化学镀镍废液中回收镍资源的方法进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种从化学镀镍废液中回收镍资源的方法，其特征在于，包括步骤：

B、以析出的镍磷颗粒为原料制备镍盐、氢氧化镍或金属镍。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征还在于，所述化学镀镍废液中含Ni²⁺为2-10g/L，含H₂PO₂ ^-为5-40g/L。

3.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述诱导剂来源于：a、在化学镀镍废液中加入催化还原剂或引发剂加热引发反应，获得镍磷颗粒或含该颗粒的液体；或b、依据该步骤A中得到的镍磷颗粒或含镍磷颗粒的液体；其中：所述催化还原剂包括硼氢化钠、乙二胺、丁二酸、氨基酸、水合肼、硫脲、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、次亚磷酸钠或次亚磷酸钾；所述引发剂包括镍粉、镍磷颗粒或含镍磷颗粒的液体。

4.按照权利要求2所述方法，其特征在于，所述诱导剂添加量为每升化学镀镍废液中加入0.1～10g镍磷颗粒，或每升化学镀镍废液加入含有0.1～10g镍磷颗粒的液体。

5.按照权利要求1所述方法，其特征在于，从化学镀镍废液中析出镍磷颗粒反应温度为60℃～100℃，pH值为5.5～12.0。

6.按照权利要求1所述方法，其特征在于，在步骤B、以析出的镍磷颗粒制备镍盐、氢氧化镍或金属镍时之前，先用酸浸法将二价镍浸出，所述的酸浸法将二价镍浸出具体包括：通过硫酸、盐酸、硝酸或其任意组合将二价镍浸出。

7.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍或柠檬酸镍。

8.按照权利要求6所述方法，其特征在于，用酸浸法将二价镍浸出之后再以碱沉淀得氢氧化镍，或者，用酸浸法将二价镍浸出之后再电解得到相应单质镍产物。