CN103043814B - 表面处理湿制程含磷无电镍的镀液成分的循环利用方法 - Google Patents

Abstract

一种表面处理湿制程含磷无电镍的镀液成分的循环利用方法，包括如下步骤：利用碳纤维过滤器对镀液或清洗液进行除氯处理以去除氯；利用分离装置进行分离处理；利用具树脂的吸附装置进行吸附处理，吸附残余杂质产生具去离子水等级的回收清洗液；利用沉积分离装置进行沉积分离处理以去除重金属催化剂，并产生沉积分离回收液；利用纯化装置进行纯化处理，以产生含钙液及含酸回收液；利用调配装置进行调配处理，将回收清洗液、沉积分离回收液及含酸回收液组合成可再利用的再生液。因此，本发明可提高镍资源的循环再利用，达到减废及零排放的目的。

Description

表面处理湿制程含磷无电镍的镀液成分的循环利用方法

技术领域

本发明特别涉及一种无电镀镍之镀液成分的循环利用方法，其通过在表面处理湿制程中利用纳米筛网装置及逆渗透膜装置回收次磷酸型无电镀镍(Hypophosphite Type Electroless Nickel)的镀液或清洗液中所含的镍。

背景技术

许多机械设备、生产工具、半导体产品或电子组件载具都需要特定的表面处理以改善其表面机械强度并防止刮伤或龟裂，或提高抗氧化或抗腐蚀能力，或加强结合力，或增进视觉美观效果。由于镍具有相当良好的保护功能，比如耐酸、耐硷、耐腐蚀，因此一般常使用电镀镍或化学镀镍的表面处理制程，用以形成高质量的镍层。

在半导体的集成电路(IC)的构装制程中，尤其是对于覆晶(FlipChip)和晶圆级芯片尺寸构装(Wafer Level Chip Scale Packaging，WLCSP)，需要形成凸块底下金属层(Under Bump Metallurgy，UBM)，用以当作凸块(Bump)与铝垫(Al Pad)之间的焊接表面(SolderableSurface)和扩散阻障层(Diffusion Barrier Layer)，而无电镀(化学电镀)镍金(Electroless Nickel/Gold，E-Ni/Au)制程来生长较厚的UBM层。

此外，在当作电子组件载具的印刷电路板(PCB)中，需要形成金手指(Gold Finger)或边接头(Edge Connector)，用以连接插槽(Slot)，而金手指中金层与铜层之间常需要形成镍层，以作为金层与铜层之间的屏障，防止铜漂移(Migration)。因此，需要无电镀或化学镀镍(Electroless Nickel，E-Ni)制程以形成所需的镍层。

在现有技术中，形成所需镍层后，还需要进行清洗处理，以去除残留在镍层上的镀液，而一般是利用清洗槽容置当作清洗液的去离子水，并以浸泡方式清洗镍层的表面，所以清洗后的清洗液会包含少量的镀液成分。

一般的，磷酸型无电镀镍(Hypophosphate Type Electroless Nickel)的镀液可包含镍离子、还原剂、螯合剂(错合剂)、酸硷缓冲剂、稳定剂，其中镍离子是来自无机盐类，比如硫酸镍；还原剂可包括次磷酸钠(NaH2PO2)，用以进行镍离子的还原反应；螯合剂可包括柠檬酸(Citric Acid)、正磷酸、苹果酸(malic acid)、乳酸、琥珀酸(succinic acid)、氨基乙酸(glycine)、醋酸，可藉错化合反应以控制镀液中自由镍离子的活性；酸碱缓冲剂可包括无机酸、氢氧化铵、氢氧化钠，缓冲镀液用以在析出镍层时酸碱值持续下降的变化；稳定剂，比如羟基酸(Hydroxyl Acid)，可锁住微细沉淀物，比如铋(Bi)、铅(Pb)、锡(Sn)催化剂，以防止变成还原反应的成核位置，可避免镀液被分解。

在形成镍层的过程中，镀液中的镍离子还原成金属镍，且正磷酸氧化成正磷酸，因此需要不断补充新的这些化合物，而清洗液所包含的镀液成分，比如镍离子，需要进行回收以符合环保法规的规定，同时，镍、磷酸、羟基酸是昂贵的原料，需要再利用以降低整体制程的成本。

在回收镍的现有技术中，一般是将其他湿制程中所产生的废水集中后，由废水处理设备进行可再利用资源的回收以及有害物质的去除或减低化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)，形成最终污泥，再以掩埋处理。然而，现有技术的缺点在于，集中后的废水量相当庞大，需要大型的废水处理设备，且所含有的待处理物质太复杂且多样，影响整体回收处理的经济效率及操作可靠度。

因此，需要一种表面处理湿制程含磷无电镀镍的镀液成分的循环利用方法，可即时处理镀液及清洗液中可再利用物质的回收，同时不产生污泥，进而解决上述现有技术的问题。

发明内容

本发明的主要目的在提供一种表面处理湿制程含磷无电镀镍的镀液成分的循环利用方法，是用以回收无电镀镍的镀液或清洗液中所包含的有用成分，包含至少镍、磷酸盐(Phosphate)、螯合剂错合物(Chelate Complex)及其他可再利用的化学物质，且本发明的循环利用方法主要包括：利用碳纤维过滤器对镀液或清洗液进行除氯处理；利用由纳米薄膜及逆渗透膜构成的分离装置进行分离处理，藉以分离水、硫酸镍、磷酸盐，螯合剂错合物；利用吸附装置吸附残余杂质产生具去离子水等级的回收清洗液；利用沉积分离装置进行沉积分离处理，去除氧化的重金属(催化剂)以分离回收液；利用磷酸盐及硫酸盐的纯化装置进行纯化处理以产生含钙液及含酸回收液；利用调配装置进行调配处理，将回收清洗液，提供镀槽进行无电镀镍制程，或提供清洗槽进行清洗制程。

上述的分离装置可包括第一纳米筛网装置及第一逆渗透装置，用以分别进行分子级筛除处理及逆渗透处理，而纯化装置包括钙沉淀槽、第二纳米筛网装置及第二逆渗透装置，可藉钙沉淀槽去除磷酸钙，由第二纳米筛网装置分离出尚未沉淀的硫酸钙，并用第二逆渗透装置分离出含水自由钠(Free Sodium with Water)、有机酸及螯合剂。

因此，本发明可提高表面处理湿制程含磷无电镀镍资源的循环再利用，包括镀液或清洗液，进而达到减废及零排放的目的。

附图说明

图1为本发明表面处理湿制程含磷无电镀镍的镀液成分的循环利用方法的流程图；

图2为本发明循环利用方法的示意图；

以上各图中所示符号所指示之组件分别为：

10除氯装置、20分离装置、21第一纳米筛网装置、23第一逆渗透装置、30第一吸附装置、40沉积分离装置、50纯化装置、51钙沉淀槽、53第二纳米筛网装置、55第二逆渗透装置、60第二吸附装置、DI第一吸附装置、L1待处理液、L2过滤液、L3第一浓缩液、L4第二浓缩液、L5含钠渗透液、L6沉淀混合液、L7筛网渗透液、L8逆渗透液、LP第一渗透液、WA含酸回收液、WC含钙液、WD第二吸附装置回收液、WN沉积分离回收液、S10除氯处理、S20分离处理、S30吸附处理、S40沉积分离处理、S50纯化处理、S60调配处理。

具体实施方式

以下配合图式及组件符号对本发明的实施方式做更详细的说明，使熟习该项技艺者在研读本说明书后能据以实施。

参阅图1，本发明表面处理湿制程含磷无电镀镍的镀液成分的循环利用方法包括依序进行步骤S10的除氯处理、步骤S20的分离处理、步骤S30的吸附处理、步骤S40的沉积分离处理、步骤S50的纯化处理以及步骤S60的调配处理，用以回收表面处理制程中无电镀镍(Electroless Nickel)的镀液或清洗液所包含的有用成分，包括镍、磷酸盐、螯合剂错合物及其他可再利用的化学物质，进而产生可再利用的再生镀液或再生清洗液。上述的表面处理制程可包括不需电力的无电镀镍(化学镀镍)制程，此外，本发明也应用于需要电力的电镀镍制程。

要注意的是，为进一步请楚说明本发明处理方法的特征，请同时参阅图2，即本发明循环利用方法的示意图。

此外，上述的镀液或清洗液进一步包含固态颗粒、有机杂质、无机酸、有机酸、重金属催化剂、螯合剂错合物、钠、钾及铵的任意一种，其中无机酸包括次磷酸盐、亚磷酸(Phosphorous Acid)及硫酸的任意一种，有机酸包括乳酸、苹果酸(malic acid)、醋酸、氨基乙酸(glycine)及琥珀酸(succinic acid)的任一种，该重金属催化剂主要是包含铋、铅及锡的任意一种。

首先，在步骤S10中利用除氯装置10对储存槽(图中未显示)中所储存的待处理液L1进行除氯处理，其中待处理液L1可为表面处理制程中的镀液或清洗液，且除氯装置10可为碳纤维过滤器，是具有吸附氯及杂质的碳纤维，可用以去除待处理液中所包含的氯、固态颗粒及有机杂质，进而产生过滤液L2。可使用碳纤维过滤器或离子交换过滤器当作除氯装置10。此外，过滤液L2可回送至储存槽进行混合，或直接传送给下一级处理装置，比如图2所示的分离装置20。

接着在步骤S20中，利用分离装置20对来自除氯装置10的过滤液L2或来自储存槽的待处理液L1进行分离处理，藉以分离水、硫酸镍、磷酸盐，螯合剂错合物，并产生第一浓缩液L3、第二浓缩液L4以及含钠渗透液L5，其中分离装置20进一步包括第一纳米筛网装置21及第一逆渗透装置23。

第一纳米筛网装置21具有分子级纳米筛网，并将过滤液L2或待处理液L1分离成第一浓缩液L3以及第一渗透液LP，其中第一浓缩液L3包含柠檬酸、硫酸镍及重金属催化剂的至少其中之一，而第一渗透液LP可包含次磷酸盐、正磷酸、乳酸、苹果酸、硫酸、醋酸、钾、铵、钠、氨基乙酸及琥珀酸的至少其中之一。

第一逆渗透装置23系藉高压泵(图中未显示)接收第一渗透液LP，且第一逆渗透装置23具有逆渗透膜以提供逆渗透功能，用以将第一渗透液LP分离成第二浓缩液L4以及含钠渗透液L5，其中第二浓缩液L4包含第一渗透液LP中钠以外的其他成分，而含钠渗透液L5只包含钠而不包含第一渗透液LP的其他成分。

进入步骤S30，利用第一吸附装置30吸附含钠渗透液L5中的钠及残余的杂质，产生具去离水等级的第一吸附装置回收液DI，可以当作清洗液，或可用以调配镀液成分，其中第一吸附装置30包含树脂。

在步骤S40中，利用沉积分离装置40进行沉积分离处理，用以去除氧化的重金属(催化剂)，是将第一浓缩液L3中的镍及氧化的重金属催化剂以电气沉积方式将离子态的镍、铋，铅，锡还原成金属态而析出，而形成不含镍、铋，铅，锡的沉积分离回收液WN。

然后在步骤S50中，利用纯化装置50对第二浓缩液L4进行纯化处理，藉以产生含钙液WC以及含酸回收液WA，且纯化装置50包括钙沉淀槽51、第二纳米筛网装置53及第二逆渗透装置55。

钙沉淀槽51具有熟石灰Ca(OH)2，用以提供钙来源，可结合第二浓缩液L4中的次磷酸、正磷酸及硫酸而产生次磷酸钙、正磷酸钙及硫酸钙沉淀物，进而形成沉淀混合液L6。第二纳米筛网装置53藉纳米筛网筛除分离沉淀混合液L6中的磷酸钙沉淀物，形成筛网渗透液L7以及含钙液WC，而含钙液WC包含次磷酸钙、正磷酸钙、微量硫酸钙沉淀物而富含钙，此外还包含螯合剂。第二逆渗透装置55藉逆渗透膜分离筛网渗透液L7中的有机酸及硫酸钙沉淀物，形成含酸回收液WA以及逆渗透液L8，并留下硫酸钙沉淀物，而含酸回收液WA富含有机酸。

此外，逆渗透液L8进一步传送至第二吸附装置60，且第二吸附装置60包含树脂，用以吸附逆渗透液L8中残余的离子，产生具有去离子水等级的第二吸附装置回收液WD，可供再利用。

最后，进行步骤S60的调配处理，利用调配装置(图中未显示)，将沉积分离回收液WN、含酸回收液WA、第二吸附装置回收液WD以及第一吸附装置回收液DI调配成具最佳成分组合的再生镀液或再生清洗液，可分别提供镀槽进行镀镍制程，以及提供清洗槽进行清洗制程。

上述本发明方法的特点在于，可直接对镀液或清洗液进行镍资源的回收，且本发明利用碳纤维过滤器进行初步过滤，以保护后续处理装置，且利用纳米筛网装置及逆渗透装置进行分离浓缩处理，再配合树脂吸附装置的吸附作用产生去离水，同时藉钙沉淀槽产生磷酸钙及硫酸钙沉淀物，以供后处理装置分离磷酸及硫酸，并藉沉积分离装置的电气沉积还原反应以析出金属态的铋，铅，锡，以供再利用，因此达到镍资源的循环再利用，以及减废、零排放的目的。

以上所述仅用于解释本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是在相同的发明精神下所做有关本发明的任何修饰或变动，均包括在本发明的权利保护范围之内。

Claims (4)

1.一种表面处理湿制程含磷无电镍的镀液成分的循环利用方法，是用以回收表面处理湿制程中无电镀镍的镀液或清洗液所至少包含的镍、磷酸盐(Phosphate)、螯合剂错合物(Chelate Complex)，并产生再生液，且该镀液或该清洗液进一步至少包含固态颗粒、有机杂质、无机酸、有机酸、重金属催化剂、螯合剂错合物、钠、钾及铵的任意一种，该无机酸至少包括次磷酸盐、正磷酸及硫酸中的任意一种，该有机酸至少包括次磷酸盐、正磷酸、乳酸、苹果酸(malic acid)、醋酸、氨基乙酸(glycine)及琥珀酸(succinic acid)的任意一种，其特征在于，该方法包括以下步骤：

利用除氯装置对储存槽所储存的待处理液进行除氯处理，去除该待处理液中的氯以产生过滤液，且该待处理液包括该镀液或该清洗液，而该过滤液系回送至该储存槽或传送出去；所述除氯装置包括碳纤维过滤器、活性碳过滤器或离子交换树脂过滤器；

利用分离装置对来自该除氯装置的过滤液或来自该储存槽的待处理液以进行分离处理，且该分离装置包括第一纳米筛网装置以及第一逆渗透装置，而该分离处理包括第一纳米筛网分离处理以及第一逆渗透分离处理，其中：

该第一纳米筛网分离处理是利用该第一纳米筛网装置将该过滤液或该待处理液分离成第一浓缩液以及第一渗透液，且该第一纳米筛网装置具有分子级纳米筛网，其中该第一浓缩液至少包含柠檬酸、硫酸镍及重金属催化剂中的任意一种，而该第一渗透液至少包含次磷酸盐、正磷酸、乳酸、苹果酸、硫酸、醋酸、钾、铵、钠、氨基乙酸及琥珀酸中的任意一种；以及

该第一逆渗透分离处理是利用具有逆渗透膜的该第一逆渗透装置，经高压泵接收第一渗透液，而将该第一渗透液分离成第二浓缩液以及含钠渗透液，其中该第二浓缩液包含第一渗透液中钠以外的其他成分，而该含钠渗透液只包含钠而不包含该第一渗透液的其他成分；

利用第一吸附装置以进行吸附处理，用以吸附该含钠渗透液中的钠及残余杂质以产生具去离水等级的第一吸附装置回收液；

利用沉积分离装置以进行沉积分离处理，用以将该第一浓缩液中的镍及重金属催化剂以电气沉积方式还原成金属态而析出，产生沉积分离回收液；

利用纯化装置对该第二浓缩液以进行纯化处理，以产生含钙液及含酸回收液，且该纯化处理包括钙沉淀处理、第二纳米筛网分离处理以及第二逆渗透分离处理；

该钙沉淀处理是利用钙来源以结合该第二浓缩液中的次磷酸、正磷酸及硫酸而产生次磷酸钙、正磷酸钙及硫酸钙沉淀物，进而形成包含次磷酸钙、正磷酸钙及硫酸钙沉淀物的沉淀混合液；

该第二纳米筛网分离处理是利用具纳米筛网的第二纳米筛网装置，以筛除分离该沉淀混合液中的磷酸钙沉淀物，形成筛网渗透液以及含钙液，该含钙液系包含次磷酸钙、正磷酸钙、硫酸钙及螯合剂沉淀物；以及

该第二逆渗透分离处理系利用具有逆渗透膜的第二逆渗透装置，以分离该筛网渗透液中的有机酸及硫酸钙沉淀物，形成含酸回收液以及逆渗透液，并留下该硫酸钙沉淀物，而该含酸回收液富含有机酸，该逆渗透液被传送至第二吸附装置，经吸附处理后产生第二吸附装置回收液；以及

利用调配装置以进行调配处理，将该第一吸附装置回收液、沉积分离回收液、该含酸回收液及该第二吸附装置回收液配制组合成该再生液。

2.根据权利要求1所述的表面处理湿制程含磷无电镍的镀液成分的循环利用方法，其特征在于，所述的重金属催化剂至少包含铋、铅及锡中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的表面处理湿制程含磷无电镍的镀液成分的循环利用方法，其特征在于，所述的钙来源包括熟石灰。

4.根据权利要求1所述的表面处理湿制程含磷无电镍的镀液成分的循环利用方法，其特征在于，所述的第一吸附装置包含树脂，且该第二吸附装置包含树脂。