DE102008054142B4

DE102008054142B4 - Verfahren zur Aufbereitung von industriellem Abwasser

Info

Publication number: DE102008054142B4
Application number: DE102008054142.7A
Authority: DE
Inventors: Elmar Billenkamp; Oliver Brandenberg; Pim Warmerdam
Original assignee: ENVIRO CHEMIE GmbH; ENVIRO-CHEMIE GmbH
Current assignee: ENVIRO CHEMIE GmbH; ENVIRO-CHEMIE GmbH
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2023-05-11
Anticipated expiration: 2028-11-01
Also published as: DE102008054142A1

Abstract

Verfahren zur Aufbereitung von industriellem Abwasser mit einem Anteil von Fluorwasserstoff bzw. Fluoriden von mehr als 10 mg/l, insbesondere zur Aufbereitung von Spülwasser und Konzentraten bei der Herstellung von Solarzellen, wobei in einer Vorbehandlungsstufe (4, 5, 6) dem Abwasser dosiert ein chemisches Neutralisationsmittel (12) zugemischt wird, bis sich ein vorgegebener pH-Wert einstellt, wodurch Ausfällungen gezielt vermieden werden,wobeiin einer Vorneutralisierungsstufe (4) der Vorbehandlungsstufe (4, 5, 6) als chemisches Neutralisationsmittel (12) solange Natronlauge oder Kalilauge zugegeben wird, bis sich ein vorgegebener pH-Wert von 7,5 bis 8,5 einstellt, wodurch ein neutralisiertes Abwasser entsteht, das einer Vorfiltrationsstufe (5) und einer Aktivkohleadsorptionsstufe (6) in der Vorbehandlungsstufe (4, 5, 6) zugeführt wird, in der die suspendierten Feststoffanteile abgetrennt und organische Schadstoffe adsorbiert werden,das in der Vorbehandlungsstufe (4, 5, 6) neutralisierte und anschließend vorgefilterte Abwasser nachfolgend einer Umkehrosmosestufe (7) als erste Behandlungsstufe zugeführt wird, die mittels einer wasserdurchlässigen Membran und einem vorgegebenen Prozessdruck und Überströmgeschwindigkeit aus dem vorgefilterten, neutralisierten Abwasser zu einem Anteil von ca. 60 Vol.-% bis 80 Vol.-% ein klares, mineralarmes, elektrisch gering leitfähiges, weitgehend fluoridfreies Wasser als Permeat und zu einem Anteil von ca. 20 Vol.-% bis 40 Vol.-% ein schadstoffhaltiges Abwasserkonzentrat als Retentat bildet,dadurch gekennzeichnet, dass in einer zweiten Behandlungsstufe (8, 9) das Retentat der Umkehrosmosestufe (7) als erste Behandlungsstufe in einer Nachneutralisierungsstufe (8) solange mit einer Kalilauge (KOH) oder Natronlauge als chemisches Neutralisationsmittel (12) vermischt wird, bis sich ein pH-Wert von ca. 8 bis 9,5 einstellt, und dieses neutralisierte Retentat in einer nachfolgenden Vakuumdestillationsstufe (9) unter Erhitzung destilliert wird, wodurch als Destillat zu 85 Vol.-% bis 95 Vol.-% klares, mineralarmes, elektrisch gering leitfähiges, weitgehend fluoridfreies Wasser gebildet wird und zu einem Anteil von ca. 5 Vol.-% bis 15 Vol.-% schadstoffhaltige Reststoffe abgetrennt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von industriellem Abwasser mit relativ hohem Anteil von Fluorwasserstoff bzw. Fluoriden nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Bei der industriellen Fertigung in der Glas-, Halbleiter- und Solarindustrie entstehen häufig Abwässer, die relativ hohe Anteile an Fluorwasserstoff bzw. Fluoriden enthalten. Insbesondere bei der großflächigen Herstellung von photovoltaischen Solarzellen enthalten die Abwässer neben den Fluorwasserstoffanteilen auch noch andere Schadstoffe, die bei der Abwasseraufbereitung eliminiert werden müssen. Denn Solarzellen sind elektronische Bauelemente, die die im Licht enthaltene Strahlungsenergie direkt in elektrische Energie umwandeln. Diese bestehen aus Halbleitermaterialien und sind wie großflächige Fotodioden aufgebaut, wobei als Halbleitermaterialien meist Silizium verwendet wird. Das Silizium wird dabei in verschiedenen mono- oder polykristallinen oder amorphen Anordnungen hergestellt, mit denen dann sogenannte kristalline Siliziumzellen oder Dünnschichtzellen gefertigt werden. Dabei bestehen die kristallinen Siliziumzellen aus monokristallinen oder polykristallinen Zellen und werden bei den monokristallinen Zellen aus einer Siliziumschmelze zu einem runden Einkristall gezogen oder bei den polykristallinen Zellen durch Erhitzung des Rohsiliziums im Vakuum hergestellt und anschließend zu Wafern geschnitten. Die Dünnschichtzellen bestehen hingegen z.B. aus einer amorphen Siliziumschicht oder anderen Halbleitern und werden als dünne Schicht auf ein Trägermaterial (z.B. Glas) aufgebracht. Als Halbleiter werden u.a. amorphes Silizium, Cadmiumtellurid oder Kupfer-Indium-Diselenid genutzt. Das Aufbringen der Halbleiter und der elektrischen Verbindungselemente erfolgt durch PECVD- (Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition / plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung), Sputter-, Ätz- und Laserverfahrensschritte. Dabei durchlaufen die Solarzellen sowohl bei der kristallinen Siliziumzelle als auch bei der Dünnschichtzelle mehrere chemische Bäder. Auch bei der regelmäßigen Reinigung der Produktionskammern werden die Rückstände in eine wässrige Lösung als Abwasser überführt.
Bei der Herstellung und Reinigung entstehen dabei ein Spülwasser und verschiedene Konzentrate mit einem hohen Fluoridanteil (flusssäurehaltiges Abwasser) und noch anderen Mineralien und behandlungsbedürftigen Schadstoffen, die vor einer Weiterverwendung oder Ableitung aus dem Abwasser entfernt werden müssen. Dazu existiert eine Fülle von gesetzlichen Vorschriften, die insbesondere den Fluoridanteil des Abwassers begrenzen, der in einigen südeuropäischen Ländern höchstens 10 mg/l aufweisen darf.
Ein Verfahren zum Reinigen von Abwässern in der Glasindustrie ist aus DE 38 05 722 C1 bekannt, bei der zum Polieren vom Glas eine Ätzsäure verwendet wird, die 25 % Schwefelsäure und etwa 9 % Fluorwasserstoffsäure als Fluoridanteil enthält. Dabei werden sowohl die Abfallsäure als auch die in den Dämpfen enthaltenen und ausgewaschenen Rückstände gesammelt und einem ersten Reaktor zugeleitet, in dem eine erste Reinigungsstufe durchgeführt wird. Dazu ist eine Dosiervorrichtung vorgesehen, die in den ersten Reaktor unter gutem Umrühren solange eine Kalkmilch einleitet, bis sich ein pH-Wert von vorzugsweise 4 einstellt. Nach einer fortgesetzten Rührzeit von 15 bis 30 Minuten wird das Rührwerk abgestellt, so dass die entstehenden Niederschläge aus Kalziumsulfat und Kalziumfluorid sich am Boden absetzen und so aus dem Abwasser entfernt werden können. Das überstehende Klarwasser wird dann in einer zweiten Reinigungsstufe einem zweiten Reaktor unter dosierter Zugabe eines Feststoffgemischs aus Tonmineral, Kalk, Soda, Natriumphosphat und einem Flockungshilfsmittel zugeführt. Dabei wird das Feststoffgemisch solange zugegeben und mit dem Klarwasser verrührt, bis der pH-Wert einen alkalischen Wert von 9 erreicht hat. Danach wird der Rührvorgang abgeschaltet, so dass die noch im Klarwasser vorhandenen Verunreinigungen als Hydroxide, Karbonate, Arsenate und dergleichen ausfallen und sich am Boden absetzen. Nach einer Absetzzeit von 0,5 bis 3,0 Stunden kann das überstehende Klarwasser abgezogen und der Kanalisation oder einem natürlichen Gewässer zugeführt werden. Mit einem derartigen Abwasseraufbereitungsverfahren sind aber bestenfalls Fluoridgrenzwerte von 50 mg/l erreichbar, so dass es bei höheren Grenzwerten von z.B. 10 mg/l in vielen Ländern zur Abwasseraufbereitung nicht mehr zulässig ist.
Allerdings ist es nach dem Stand der Technik auch bekannt, Industrieabwässer ohne Zugabe von ausfällenden Chemikalien durch eine Membrantechnik nach dem Prinzip der Umkehrosmose zu reinigen. Ein derartiges Verfahren ist aus DE 10 2005 023 895 A1 vorbekannt, das vorzugsweise zur Aufarbeitung von Meerwasser zu Trinkwasser eingesetzt wird. Dort ist aber auch ein Verfahren zum Entsalzen von Wasser offenbart, das zur Reinigung von Abwässern in der Elektroindustrie, insbesondere bei der Chip-Herstellung, einsetzbar sein soll. Dabei ist eine Anlage angegeben, bei der in einem Filterelement eine Membran angebracht ist, die nur für Wassermoleküle durchlässig ist. Dazu wird dem Abwasser als konzentrierte Lösung mittels einer Pumpe ein Druck aufgegeben, so dass auf der einen Seite der Membran das gereinigte Wasser als Permeat und auf der anderen Seite der Membran ein Konzentrat als Retentat abführbar ist. Die Aufbereitung von Industrieabwässern durch die Benutzung von Umkehrosmoseverfahren eignet sich allerdings vorzugsweise für Abwässer, in denen die Schadstoffe vollständig gelöst sind. Sind hingegen im Abwasser Schadstoffe oder Konzentrate, die nicht mehr löslich sind, so können diese auf der Membran ausfallen und diese zusetzen oder sogar zerstören. Da bei der Herstellung von Solarzellen auch alkalische und saure Konzentrate anfallen, die zu Ausfällungen neigen und auch noch nicht wasserlösliche kolloidale Rückstände enthalten, ist eine Abwasseraufbereitung mittels einer Umkehrosmoseanlage im Grunde zu störanfällig.
Aus DE 100 43 927 A1 ist auch bereits ein Verfahren zur Aufbereitung von Spülwässern bei der Phosphatierung von metallischen Oberflächen vorbekannt, bei der das Spülwasser einem Membrantrennprozess unterzogen wird, an dessen Ausgang als Permeat ein vollentsalztes klares Wasser entnehmbar ist. Dazu ist ein Spülvorgang in mehreren Spülschritten vorgesehen, an dessen Ende das Spülwasser einer mechanischen Filtration unterzogen wird, in der die Feststoffpartikel aus dem Phosphatierbad ausgeschieden werden. Nach dieser mechanischen Filtration ist ein sogenannter Vorlagebehälter vorgesehen, in dem die pH-Einstellung des Spülwassers auf das Niveau im Phosphatierbad auf ungefähr 3,0 abgesenkt wird. Nach der pH-Einstellung wird das Spülwasser dann einem Membrantrennprozess, vorzugsweise einer Nanofiltration, unterzogen, an dessen Ausgang ein Permeat entsteht, das aber noch freie Fluoridionen enthält. Deshalb dürfte dieses Aufbereitungsverfahren nicht geeignet sein, die Fluoride unter den Grenzwert von 10 mg/l aus dem Abwasser auszuscheiden.
US 2006/0201882 A1 stellt eine Verbesserung für die Behandlung von H₂O₂-haltigen Abwässern vor, wobei Aktivkohle zur Reduzierung des Wasserstoffperoxid-Gehalts im Abwasser eine erhöhte Effizienz und eine längere Lebensdauer aufweist. Bei dem offenbarten Verfahren wird der pH-Wert des H₂O₂-haltigen Abwassers überwacht und bei einem pH-Wert von unter 4 durch Zugabe einer Base auf 4 oder höher eingestellt, bevor das Abwasser mit Aktivkohle in Kontakt gebracht wird.
WO 2003/000600 A1 betrifft ein System zur Reinigung von Abwässern aus Deponien, das die folgenden Schritte umfasst: 1) Koagulation-Flockung; 2) Alkalisierung mit Natriumhydroxid; 3) Drucklufteinblasung und Filtration parallel; 4) Filtration mit Sandbett, Nylon und Aktivkohle; 5) Ozonisierung; 6) Filtration mit Sandbett, Nylon, Kieselalgen und Aktivkohle; 7) Umkehrosmose. Mit diesem System kann vollständig desinfiziertes, klares und geruchsneutrales Wasser hergestellt werden, das alle gesetzlichen Normen erfüllt.
DE 199 25 471 A1 offenbart eine Behandlung von Spülwasser, das Metallionen aus einem Elektrolysebad enthält. Diese Behandlung umfasst eine erste Filterung, gefolgt von einer Behandlung mit Aktivkohle, dem Durchlaufen eines ersten Selektivaustauschers, der Reduzierung des Metallsalzgehalts durch Umkehrosmose, dem Durchlaufen eines zweiten Selektivaustauschers zur Entfernung aller Alkalimetalle und anderer Metalle (z. B. Zn) und der Rückführung in die Spülvorrichtung.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, die bei der Herstellung anfallenden fluoridhaltigen Abwässer so aufzubereiten, dass sie auch bei geringen Fluoridgrenzwerten von 10 mg/l zur Abführung in öffentliche Abwasseranlagen geeignet oder rezyklierbar sind und darüber hinaus nur noch ein geringer schadstoffhaltiger Reststoffanteil verbleibt.
Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst, konkret durch ein Verfahren zur Aufbereitung von industriellem Abwasser mit einem Anteil von Fluorwasserstoff bzw. Fluoriden von mehr als 10 mg/l, insbesondere zur Aufbereitung von Spülwasser und Konzentraten bei der Herstellung von Solarzellen, wobei in einer Vorbehandlungsstufe (4, 5, 6) dem Abwasser dosiert ein chemisches Neutralisationsmittel (12) zugemischt wird, bis sich ein vorgegebener pH-Wert einstellt, wodurch Ausfällungen gezielt vermieden werden,
wobei
in einer Vorneutralisierungsstufe (4) der Vorbehandlungsstufe (4, 5, 6) als chemisches Neutralisationsmittel (12) solange Natronlauge oder Kalilauge zugegeben wird, bis sich ein vorgegebener pH-Wert von 7,5 bis 8,5 einstellt, wodurch ein neutralisiertes Abwasser entsteht, das einer Vorfiltrationsstufe (5) und einer Aktivkohleadsorptionsstufe (6) in der Vorbehandlungsstufe (4, 5, 6) zugeführt wird, in der die suspendierten Feststoffanteile abgetrennt und organische Schadstoffe adsorbiert werden,
das in der Vorbehandlungsstufe (4, 5, 6) neutralisierte und anschließend vorgefilterte Abwasser nachfolgend einer Umkehrosmosestufe (7) als erste Behandlungsstufe zugeführt wird, die mittels einer wasserdurchlässigen Membran und einem vorgegebenen Prozessdruck und Überströmgeschwindigkeit aus dem vorgefilterten, neutralisierten Abwasser zu einem Anteil von ca. 60 Vol.-% bis 80 Vol.-% ein klares, mineralarmes, elektrisch gering leitfähiges, weitgehend fluoridfreies Wasser als Permeat und zu einem Anteil von ca. 20 Vol.-% bis 40 Vol.-% ein schadstoffhaltiges Abwasserkonzentrat als Retentat bildet,
dadurch gekennzeichnet, dass in einer zweiten Behandlungsstufe (8, 9) das Retentat der Umkehrosmosestufe (7) als erste Behandlungsstufe in einer Nachneutralisierungsstufe (8) solange mit einer Kalilauge (KOH) oder Natronlauge als chemisches Neutralisationsmittel (12) vermischt wird, bis sich ein pH-Wert von ca. 8 bis 9,5 einstellt, und dieses neutralisierte Retentat in einer nachfolgenden Vakuumdestillationsstufe (9) unter Erhitzung destilliert wird, wodurch als Destillat zu 85 Vol.-% bis 95 Vol.-% klares, mineralarmes, elektrisch gering leitfähiges, weitgehend fluoridfreies Wasser gebildet wird und zu einem Anteil von ca. 5 Vol.-% bis 15 Vol.-% schadstoffhaltige Reststoffe abgetrennt werden.
Weiterbildungen und vorteilhafte Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass mit einer Vorbehandlungsstufe und dem nachfolgenden Umkehrosmoseprozess ohne nennenswerte Einsatzchemikalien die Abwässer in der Solarbranche, der Halbleiterindustrie und der Glasindustrie so gereinigt werden können, dass ein überwiegender Teil des behandelten Abwassers nahezu frei von Schadstoffen ist, insbesondere von Fluoriden, und so als klares mineralarmes elektrisch schwach leitfähiges Frischwasser wieder verwendbar ist oder auch bei niedrigsten Fluoridgrenzwerten von 10 mg/l wieder in das öffentliche Abwassersystem eingeleitet werden kann. Durch die Recyclingfähigkeit können gleichzeitig die Betriebskosten erheblich gesenkt werden, da dem Verarbeitungsprozess dann nur noch eine geringe Menge an Frischwasser zusätzlich zugeführt werden muss.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, dass damit ohne nennenswerte Einsatzchemikalien auch stark belastete Abwässer bei der Herstellung von Solarzellen aufbereitbar sind, insbesondere können damit durch den Einsatz einer Vorbehandlungsstufe auch Abwässer mit einem Umkehrosmoseprozess gereinigt werden, auch wenn diese Abwässer hohe Anteile an alkalischen und sauren Konzentraten aufweisen. Dabei kann insbesondere durch den Einsatz der Vorbehandlungsstufe ein Ausfällen von Schadstoffen in der nachfolgenden Umkehrosmosestufe verhindert werden, was sonst leicht zu einer Verblockung in der Umkehrosmosestufe führen würde.
Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer zweistufigen Aufbereitung mittels eines Umkehrosmoseprozesses und eines Vakuumdestillationsprozesses hat den Vorteil, dass dadurch nahezu die gesamte Abwassermenge bis zu 98 Vol. % als Klarwasser rezyklierbar ist und dann nur noch ein verschwindend kleiner Rest mit einem Konzentratanteil von ca. 2 Vol.% extern zu entsorgen ist. Dabei ist insbesondere die Kombination der Umkehrosmose in der ersten Behandlungsstufe und des nachfolgenden Destillationsprozesses in der zweiten Behandlungsstufe vorteilhaft, da nur hierdurch nahezu der gesamte Abwasseranteil bis zu 98 Vol.-% in zulässiger Abwasserqualität von unter 10 mg/l Fluorwasserstoff bzw. Fluorid ins öffentliche Abwassersystem abführbar ist. Dadurch sind auch gleichzeitig die Betriebskosten minimierbar, da beispielsweise dem Spülkreislauf des Herstellungsprozesses nur ein geringer Teil von ca. 2 % neuen Reinwassers zuzugeben ist und nur ein entsprechend kleiner Restanteil extern entsorgt werden muss.
Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels, das in der Figur dargestellt ist, näher erläutert. Die Figur zeigt eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Aufbereitung von industriellem Abwasser in Form von Spülwasser und Konzentraten, die bei der Herstellung von Solarzellen entstanden sind.
Die Herstellung von fotovoltaischen Solarzellen ist ein chemischer Prozess, bei dem gasförmige, flüssige und feste Chemikalien zum Einsatz kommen, die dann im Spülwasser und in Konzentraten kolloidal oder gelöst vorkommen und eine hohe Fluoridbelastung durch Reste von Fluss (Fluorwasserstoffsäure) bzw. flusssäurehaltige Reaktionsprozesse neben anderen Schadstoffen aufweisen. Dabei wird das bei der Herstellung genutzte Spülwasser zunächst in einem Spülwasserpuffer 1 vor der Aufbereitung gesammelt. Desweiteren entstehen bei der Herstellung der Solarzellen noch zusätzliche saure und alkalische Konzentrate, die in einem separaten zweiten Abwasserpuffer 2 für saure Konzentrate und einem dritten Abwasserpuffer 3 für alkalische Konzentrate gesammelt werden. Dabei ist der Spülwasseranteil mit beispielsweise 85 m³/Tag am größten, wobei hingegen nur ca. 3 m³/Tag saueres und nur 1 m³/Tag alkalisches Abwasser anfallen.
Aus den drei Pufferbehältern 1, 2, 3 werden die Abwässer entsprechend ihrer Anteile volumengesteuert in eine Vorneutralisierungsstufe 4 kontinuierlich eingebracht. Gleichzeitig wird in die Vorneutralisierungsstufe 4 noch eine Kalilauge (Kaliumhydroxid, KOH) 12 zugegeben und mit den Abwasseranteilen verrührt. Dabei wird der pH-Wert des Abwassergemisches laufend gemessen und nur solange Kalilauge 12 zugegeben, bis ein neutralisierter pH-Wert zwischen 7,5 und 8,5, vorzugsweise auf 8,0, eingestellt ist. Durch den Einsatz von Kalilauge 12 werden Ausfällungen im Abwasser gezielt vermieden. Dieses vorneutralisierte Abwasser wird dann einer Vorfiltrationsstufe 5 und einer Aktivkohleabsorptionsstufe 6 zugeführt, in denen die kolloidalen Feststoffanteile, Reste von Wasserstoffperoxid und organische Bestandteile abgetrennt oder adsorbiert werden.
Nach dieser Vorbehandlungsstufe, die aus der Vorneutralisierungsstufe 4, der Vorfiltrationsstufe 5 und der Aktivkohleabsorptionsstufe 6 besteht, wird das vorneutralisierte Abwasser einer Umkehrosmosestufe 7 zugeführt. In der Umkehrosmosestufe 7 wird unter Aufgabe eines Prozessdrucks und unter Verwendung einer Diffusionsmembran der eigentliche Schadstoffrückhalt durchgeführt. Denn die Membran ist so ausgebildet, dass diese nur Wassermoleküle durchdringen können, während sich auf der Druckseite die Schadstoffe konzentrieren. Mit dieser Umkehrosmosestufe 7 werden aus dem gesamten Abwasser ein Anteil von 60 Vol.-% bis 80 Vol.-%, vorzugsweise 80 Vol.-%, aufbereitetes, gereinigtes Wasser als Permeat und 20 Vol.-% bis 40 Vol.-% schadstoffhaltiges Konzentrat als Retentat erzeugt. Dabei ist das Permeat weitgehend frei von Schadstoffen und enthält auch nur einen verschwindend geringen Fluoridanteil von unter 10 mg/l und kann so allen öffentlichen Abwasserkanälen zugeführt oder für den Spülprozess nach weiterer Aufbereitung in der Reinstwasseranlage bei der Solarzellenherstellung wiederverwendet werden.
Der vorzugsweise 20 %ige Retentatanteil enthält hingegen die Schadstoffanteile und insbesondere auch die Fluoride in konzentrierter Form, so dass diese Abwasseranteile weder dem öffentlichen Abwassersystem zugeleitet, noch bei der Solarzellenherstellung weiter benutzt werden können. Bei der Umkehrosmose ist der Anteil von vorzugsweise 80 Vol.-% Permeat auch durch weitere Stufen oder eine Prozessdruckerhöhung im Grunde nicht zu verbessern, da sich dann die gelösten Salze im Konzentratstrom so anreichern würden, dass sie auf der Membran ausfallen könnten und diese zusetzen oder beschädigen würden.
Deshalb wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Abwasseraufbereitung nach der Umkehrosmosestufe 7 das Permeat zunächst als aufbereitetes, mineralarmes, klares Wasser mit geringer elektrischer Leitfähigkeit einem Reinwasserpuffer 10 zugeführt, wobei hingegen der Anteil an Retentat von 20 Vol.-% nach der Umkehrosmosestufe 7 noch in einer zweiten Behandlungsstufe weiter aufbereitet wird. In dieser wird das Retentat zunächst in eine Nachneutralisationsstufe 8 eingebracht und gleichzeitig mit Kalilauge (KOH) 12 vermischt. Dadurch wird bei der Nachneutralisation gleichzeitig ein optimierter pH-Wert von ca. 8,5 bis 9 eingestellt. Dieses nachneutralisierte Konzentrat wird dann in eine anschließende Vakuumdestillationsstufe 9 als Teil der zweiten Behandlungsstufe eingeleitet.
In dieser Vakuumdestillationsstufe 9 wird unter Zuführung von Hitze der nachneutralisierte Konzentratstrom in ein Destillat und ein schlammförmiges, schadstoffhaltiges Konzentrat getrennt. Dabei wird aus dem Anteil an Retentat von 20 Vol.-% ein Destillationsanteil von vorzugsweise 92 % reinem, klarem, mineralarmem Wasser ohne nennenswerten Fluoridanteil von unter 10 mg/l und ein hochkonzentriertes schadstoffbelastetes Restkonzentrat von vorzugsweise 8 Vol.-% erzeugt. Das Destillat kann dabei wieder als klares Spülwasser nach weiterer Aufbereitung in der Reinstwasseranlage mit nur geringer elektrischer Leitfähigkeit zur Herstellung der Solarzellen genutzt werden und wird daher in den Reinwasserpuffer 10 eingeleitet. Hingegen enthält das Restkonzentrat als schlammförmige Masse nahezu alle im Abwasser befindlichen Schadstoffe und Verunreinigungen, die einem Konzentratspeicher 11 zugeführt werden.
Durch diese zweistufige Aufbereitung werden dem Abwasser nicht nur nahezu die gesamten Fluoride bis zu einem Wert von höchstens 10 mg/l entzogen, sondern es kann auch insgesamt bis zu 98 Vol.-% rezykliert werden. Das extern zu entsorgende Restkonzentrat beträgt als Reststoffmenge dann nur noch ca. 2 Vol.-% der Gesamtabwassermenge. Eine derartige Wasseraufbereitung, bei der insbesondere die relativ hohen Fluoridanteile aus dem Abwasser entfernt werden müssen, wird insbesondere bei der Herstellung von kristallinen Siliziumzellen und amorphen Dünnschichtzellen eingesetzt. Allerdings treten derartige hohe Fluoridanteile, die aus dem Abwasser eliminiert werden müssen, auch in der Halbleiterindustrie und der Glasindustrie auf, so dass dieses Aufbereitungsverfahren auch dort anwendbar ist.

Claims

Verfahren zur Aufbereitung von industriellem Abwasser mit einem Anteil von Fluorwasserstoff bzw. Fluoriden von mehr als 10 mg/l, insbesondere zur Aufbereitung von Spülwasser und Konzentraten bei der Herstellung von Solarzellen, wobei in einer Vorbehandlungsstufe (4, 5, 6) dem Abwasser dosiert ein chemisches Neutralisationsmittel (12) zugemischt wird, bis sich ein vorgegebener pH-Wert einstellt, wodurch Ausfällungen gezielt vermieden werden, wobei in einer Vorneutralisierungsstufe (4) der Vorbehandlungsstufe (4, 5, 6) als chemisches Neutralisationsmittel (12) solange Natronlauge oder Kalilauge zugegeben wird, bis sich ein vorgegebener pH-Wert von 7,5 bis 8,5 einstellt, wodurch ein neutralisiertes Abwasser entsteht, das einer Vorfiltrationsstufe (5) und einer Aktivkohleadsorptionsstufe (6) in der Vorbehandlungsstufe (4, 5, 6) zugeführt wird, in der die suspendierten Feststoffanteile abgetrennt und organische Schadstoffe adsorbiert werden, das in der Vorbehandlungsstufe (4, 5, 6) neutralisierte und anschließend vorgefilterte Abwasser nachfolgend einer Umkehrosmosestufe (7) als erste Behandlungsstufe zugeführt wird, die mittels einer wasserdurchlässigen Membran und einem vorgegebenen Prozessdruck und Überströmgeschwindigkeit aus dem vorgefilterten, neutralisierten Abwasser zu einem Anteil von ca. 60 Vol.-% bis 80 Vol.-% ein klares, mineralarmes, elektrisch gering leitfähiges, weitgehend fluoridfreies Wasser als Permeat und zu einem Anteil von ca. 20 Vol.-% bis 40 Vol.-% ein schadstoffhaltiges Abwasserkonzentrat als Retentat bildet, dadurch gekennzeichnet, dass in einer zweiten Behandlungsstufe (8, 9) das Retentat der Umkehrosmosestufe (7) als erste Behandlungsstufe in einer Nachneutralisierungsstufe (8) solange mit einer Kalilauge (KOH) oder Natronlauge als chemisches Neutralisationsmittel (12) vermischt wird, bis sich ein pH-Wert von ca. 8 bis 9,5 einstellt, und dieses neutralisierte Retentat in einer nachfolgenden Vakuumdestillationsstufe (9) unter Erhitzung destilliert wird, wodurch als Destillat zu 85 Vol.-% bis 95 Vol.-% klares, mineralarmes, elektrisch gering leitfähiges, weitgehend fluoridfreies Wasser gebildet wird und zu einem Anteil von ca. 5 Vol.-% bis 15 Vol.-% schadstoffhaltige Reststoffe abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aus einem Spülwasser und sauren und alkalischen Konzentraten bestehende industrielle Abwasser in einer gemeinsamen Vorneutralisierungsstufe (4) der Vorbehandlungsstufe (4, 5, 6) gesteuert eingegeben wird und solange mit einer Kalilauge (KOH) als chemisches Neutralisationsmittel (12) vermischt wird, bis sich ein pH-Wert von 8 beim neutralisierten Abwasser einstellt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Aktivkohleadsorptionsstufe (6) der Vorbehandlungsstufe (4, 5, 6) die im neutralisierten Abwasser enthaltenen Feststoffanteile, Reste von Wasserstoffperoxid aus den chemischen Prozessen und organische Bestandteile mechanisch abgetrennt bzw. adsorbiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Permeat aus der Umkehrosmosestufe (7) und das Destillat aus der Vakuumdestillationsstufe (9) dem industriellen Herstellungsprozess als Reinwasser oder dem öffentlichen Abwassersystem zugeführt werden.