DE3805722C1

DE3805722C1 - Process for purifying glass industry waste waters

Info

Publication number: DE3805722C1
Application number: DE19883805722
Authority: DE
Inventors: Karl 8594 Arzberg De Haecker; Willi 8590 Marktredwitz De Koellner
Original assignee: Ing Haecker Maschinen 8594 Arzberg De GmbH
Current assignee: Ing Haecker Maschinen 8594 Arzberg De GmbH
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1989-08-24
Also published as: ATA17689A; AT394992B; FR2627481B1; FR2627481A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Abwässern der Glasindustrie durch Ausfällen wenigstens eines Teiles der Verunreinigungen mit Kalk.

In der glasherstellenden und -verarbeitenden Industrie treten Abwässer unterschiedlicher Zusammensetzung auf. Die Abwässer können im wesentlichen in drei Gruppen eingeteilt werden, nämlich:

- Abwässer der Glasschmelze;
- Abwässer der mechanischen Schleifbetriebe;
- Abwässer der Säurepoliererei.

Die Abwässer der Glasschmelze entstehen im wesentlichen dadurch, daß die aus dem Glasofen abgesaugten Gase gefiltert und schließlich einer Rauchgaswäsche unterzogen werden. Der Filterstaub aus der Schmelze von Bleigläsern enthält z. B. 0,05% As₂O₃, 0,3% Sb₂O₃ und 25,3% PbO. In der Absorptions flüssigkeit von Abluftwäschern kann z. B. bis zu 200 mg As/Liter auftreten.

Die Abwässer der mechanischen Schleifbetriebe enthalten insbesondere Glasabrieb sowie auch den Schleifmittelabrieb. Der Abrieb kommt in unterschiedlicher Korngröße vor und reicht von nahezu kolloidalen Schwebestoffen bis zu sandartigen Nieder schlägen.

Besonders große Mengen schädlicher Belastungsstoffe enthalten die Abwässer der Säurepoliererei, nämlich Blei, Antimon und Arsen sowie weitere Schwermetalle und bis zu 25% Schwefelsäure sowie bis zu 9% Fluor wasserstoffsäure.

Selbstverständlich müssen Abwässer dieser Art gereinigt werden, bevor sie natürlichen Gewässern oder auch kommunalen Abwasseranlagen zugeleitet werden. Aus der europäischen Patentschrift 00 72 012 ist es bekannt, industrielle Abwässer, die u. a. Blei, weitere Schwermetalle sowie auch Sulfate und Fluoride enthalten, und die im wesentlichen sauer sind, durch Zusatz von Kalk bis zu einem pH-Wert von etwa 9 zu reinigen. Bei dieser Behandlung werden die Schwer metalle als Hydroxide, die Sulfationen sowie Fluorid ionen als Kalziumsulfat und Kalziumfluorid nieder geschlagen. Arsen fällt, sofern es in fünfwertiger Form vorliegt, als Kalziumarsenat aus. Allerdings wurde beobachtet, daß weitere Arsenmengen, die in komplexgebundener Form vorliegen, ungefällt im Klar wasser zurückbleiben.

Auch andere Abwasserreinigungsverfahren, die speziell für die Aufbereitung von Abwässern der Glasindustrie entwickelt wurden, arbeiten im Prinzip nach derselben Methode: Dem Abwasser wird Kalk bis zu einem pH-Wert von etwa 9 oder 10 zugesetzt, worauf die entstehende Fällung dekantiert und gegebenenfalls abfiltriert wird.

Erhebliche Probleme bereiten bei diesem Reinigungs verfahren die entstehenden Feststoff-Rückstände. Diese Rückstände enthalten Blei, Arsen und Antimon und können deshalb nicht auf normalen Hausrats-Deponien abgelagert werden. Sie müssen vielmehr der Sondermüll- Beseitigung zugeführt werden, was nicht nur erhebliche Kosten verursacht, sondern auch im Hinblick auf die zur Verfügung stehenden Kapazitäten dieser Anlagen mengenmäßig begrenzt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorbekannten Verfahren zum Reinigen von Abwässern der Glasindustrie dahingehend weiterzuentwickeln, daß einerseits eine praktische hinreichende Entsorgung der entstehenden Klarwässer eintritt und andererseits zumindest die Hauptmenge der entstehenden Feststoffe deponiefähig sind. Unter "deponiefähig" wird in diesem Fall die Eigenschaft verstanden, das Produkt auf der normalen Hausmüll-Deponie ablagern zu können.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird von einem Verfahren zum Reinigen von Abwässern der Glasindustrie durch Ausfällen wenigstens eines Teiles der Verunreinigungen mit Kalk ausgegangen und es wird vorgeschlagen, in einer ersten Abscheidungsphase dem Abwasser Kalk bis zu einem pH-Wert von 3-5 zuzusetzen, den dabei entstehenden Niederschlag zu entfernen und das Klarwasser in einer zweiten Abscheidungsphase bei einem pH-Wert von über 8,0 weiter zu reinigen. In der ersten Abscheidungsphase bleibt das zu reinigende Abwasser leicht sauer. Unter diesen Bedingungen scheidet sich praktisch die gesamte Flußsäuremenge als Kalziumfluorid sowie die überwiegende Menge der Schwefelsäure als Kalziumsulfat ab. Die Niederschläge setzen sich leicht ab und sind durch Dekantieren, gegebenenfalls auch durch Filtrieren vom Klarwasser zu trennen. Das Klarwasser ist durch diese Vorbehandlung von der Hauptmenge der Verunreinigungen befreit und die entstehenden Niederschläge sind in der Regel bereits in dieser Form deponiefähig. Eine weitere Reinigung der Niederschläge ist leicht möglich und wird weiter unten beschrieben.

Im Klarwasser der ersten Abscheidungsebene befinden sich dann noch die Ionen von Blei, Arsen und Antimon sowie einiger Schwermetalle. Diese Ionen sind jedoch in verhältnismäßig kleiner Menge vorhanden und können anschließend in einer zweiten Abscheidungsphase auf an sich bekannte Weise durch Zusatz von Kalk bis zu pH-Werten über 8,0 sowie Beschwerungsmitteln abgeschieden werden. Es entsteht dann ein weiterer Niederschlag, der nicht der Hausmüll-Deponie zugeführt werden darf, der jedoch nur in verhältnismäßig kleinen Mengen auftritt und deshalb die Sondermüll-Verwertungs betriebe sowie die Kosten des Verfahrens nicht übermäßig belastet.

Zur Durchführung des Verfahrens wird vorgeschlagen, dem Abwasser in der ersten Abscheidungsphase Kalkmilch mit einem Gehalt von 5-20 Gew.-% Ca(OH)₂ zuzuführen. Die Kalkmilch wird unter ständigem intensivem Umrühren und fortlaufender pH-Wert-Kontrolle eingeleitet, ein Vorgang, der sich mit bekannten Mitteln leicht automatisieren läßt. Sobald der gewünschte End-pH-Wert von 3-5, beispielsweise 4,0 (im Mittel) erreicht ist, wird das Rührwerk abgestellt und das behandelte Abwasser sich selbst überlassen. Die entstandenen Niederschläge setzen sich je nach Zusammensetzung und Korngröße in etwa 0,2 bis 3,0 Stunden ab, so daß das überstehende Klarwasser abgezogen werden kann. Der verbleibende Schlamm kann dann beispielsweise mit Hilfe einer Kammerfilterpresse weiter entwässert werden. Die Verwendung einer Kammerfilterpresse bietet dabei auch den Vorteil, daß der Schlamm von oberflächlich anhaftender Flüssigkeit weiter gereinigt werden kann, nämlich durch ein- oder mehrmaliges Waschen mit neutralem oder schwach alkalischem Wasser, oder auch mit dem Klarwasser aus der zweiten Reinigungsphase. Der Schlamm kann auf diese Weise völlig blei- und arsenfrei gewaschen werden, so daß die Anforderungen einzuhalten sind, die an ein deponie fähiges Produkt gestellt werden.

Das vorgeschlagene Reinigungsverfahren erweist sich als äußerst wirtschaftlich. Im Hinblick auf die leichte Durchführbarkeit ist es bei diesem Verfahren auch möglich, die in den Betrieben Glasschmelze, Schleiferei und Säurepoliererei entstehenden Abwässer zusammenzuführen und gemeinsam dem Mehrphasen- Reinigungsverfahren zu unterwerfen. Dieser Aspekt des vorgeschlagenen Verfahrens ist wirtschaftlich besonders bedeutend, da getrennte Reinigungsanlagen für die Abwässer der genannten Teilbetriebe insbesondere Klein- und Mittelbetriebe über Gebühr belasten.

Zur Durchführung der ersten Reinigungsphase wird Kalk vorzugsweise in Form von Kalkmilch zugesetzt. Es ist allerdings auch möglich, den Kalk als Feststoff einzutragen, sofern dieser in einer hinreichend feinkörnigen Form vorliegt. Beim Eintragen als Feststoff empfiehlt es sich, den Kalk nicht völlig kontinuierlich zu dosieren, sondern die Zufuhr insbesondere in der Nähe des eingestellten pH-End wertes von 3 bis 5 periodisch zu unterbrechen, dabei aber das Umrühren fortzusetzen, um den eingetragenen Kalkmengen Gelegenheit zu geben, sich völlig aufzulösen bzw. mit den vorhandenen Säuremengen zu reagieren.

Bei durchgeführten Versuchen hat es sich bewährt, dem Klarwasser in der zweiten Reinigungsphase das Fällungs mittel als Trockengemisch folgender Zusammensetzung zuzuführen:

30-60 Gewichtsteile Tonmineral
35-45 Gewichtsteile Ca(OH)₂
0,5-2,0 Gewichtsteile Na₂CO₃
0,5-5,0 Gewichtsteile Na₂HPO₄
0,3-3,0 Gewichtsteile Flockungs-Hilfsmittel

Als Tonmineral kommt beispielsweise Betonit-A in Betracht; als Flockungshilfsmittel werden an sich bekannte organische Stoffe wie Polyacrylamide und/oder Polyacrylate verwendet.

Je nach Zusammensetzung der zu reinigenden Abwässer kann es vorteilhaft sein, dem Trockengemisch auch noch ein Oxidationsmittel, beispielsweise Ammoniumperoxidi sulfat zuzusetzen. Das Gemisch erhält dadurch oxidierende Eigenschaften und hat etwa folgende Zusammensetzung:

30-60 Gewichtsteile Tonmineral
35-45 Gewichtsteile Ca(OH)₂
0,5-2,0 Gewichtsteile Na₂CO₃,
0,5-5,0 Gewichtsteile Na₂HPO₄,
3,0-6,0 Gewichtsteile (NH₄)₂S₂O₈
0,3-3,0 Gewichtsteile Flockungs-Hilfsmittel

Sollte die Qualität des erhaltenen Klarwassers der zweiten Phase in speziellen Fällen immer noch nicht zufriedenstellend sein, können jetzt noch in an sich bekannter Weise Ionenaustauscher nachgestaltet werden, um den Gehalt an Fremdionen noch weiter zu reduzieren. In aller Regel wird dies nicht erforderlich sein; lediglich wenn das Wasser aus speziellen Gründen in empfindliche Gewässer, beispiels weise Fischgewässer, eingeleitet werden muß, kann es erforderlich sein, zu diesem Mittel zu greifen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel beschrieben, das der Illustration dient, jedoch nicht beschränkend wirkt.

Im oberen Teil der Zeichnung sind drei Betriebe der Glasindustrie schematisch dargestellt, nämlich eine Glasschmelze (1), eine mechanische Schleiferei (2) und eine Säurepoliererei (3).

Die Glasschmelze (1) enthält wenigstens einen Glas schmelzofen (4), dessen Abgase über eine Saugleitung (5) mit Hilfe eines Sauggebläses (6) abgesaugt werden. Die abgesaugten Gase passieren dann das Filter (7) und treten schließlich in eine Gaswaschanlage (8) ein. Das Filter kann gegebenenfalls auch entfallen, so daß die gesamten Inhaltsstoffe in der Gaswaschanlage entfernt werden.

Die mechanische Schleiferei (2) weist Arbeits plätze (9) zum Schleifen von Hand sowie weitere Arbeitsplätze (10) für die sogenannte Maschinen schleiferei auf. In beiden Fällen entstehen große Kühl wasser- bzw. Abwassermengen, die in den Bottichen (11, 12) gesammelt werden.

Die Säurepoliererei ist bei (3) schematisch dargestellt. Sie besteht aus den Behandlungswannen (13), denen die Ätzsäure automatisch zugeführt wird. Diese Ätzsäure enthält etwa 25% Schwefelsäure und etwa 9% Fluorwasserstoffsäure. Die zu polierenden Glasteile (14) werden den Bädern maschinell zugeführt. Die beim Ätzen bzw. Säurepolieren entstehenden Dämpfe werden in einer Haube (15) gesammelt und über Saugleitungen (16) sowie ein Sauggebläse (17) den Waschtürmen (18) zugeleitet. Sowohl die Abfallsäure aus den Behandlungs wannen (13) wie auch das Waschwasser aus den Wasch türmen wird in Sammelbottichen (19, 20) aufgefangen.

Zur Durchführung des Verfahrens können sämtliche Abwässer aus den Betrieben (1, 2 und 3) zusammengeführt und in einen ersten Reaktor (21) eingeleitet werden. In diesem Reaktor wird die erste Phase des Reinigungs verfahrens durchgeführt. Der Reaktor ist mit einer Vorrichtung zum Einleiten von Kalkmilch oder fein körnigem Feststoff-Kalk ausgestattet, der symbolisch bei (22) dargestellt ist. Der Reaktor ist des weiteren mit einem Rührwerk (23) sowie einer pH-Meßanlage (24) ausgerüstet.

Das in den Reaktor (21) chargenweise eingetragene Abwasser oder Abwassergemisch wird nach Füllung des Reaktors langsam unter gutem Umrühren mit Kalk oder Kalkmilch versetzt. Dabei wird der pH-Wert laufend gemessen. Die Anlage ist so eingestellt, daß die Kalk zugabe bei pH 3-5, beispielsweise bei pH 4 abgestellt wird. Das Rührwerk arbeitet alsdann noch eine Weile weiter, um der Reaktionsmasse Gelegenheit zu geben, ihr Reaktionsgleichgewicht mit der zugesetzten Kalk menge einzustellen. Nach einer vorbestimmten Zeit, beispielsweise nach 15 oder 30 Minuten, wird auch das Rührwerk abgestellt, so daß die entstehenden Nieder schläge aus Kalziumsulfat und Kalziumfluorid sich am Boden absetzen können. Sobald dies geschehen ist, wird das überstehende Klarwasser durch die Leitung (25) abgezogen und dem zweiten Reaktor (26) zugeleitet. Der am Boden angesammelte Niederschlag wird über die Leitung (27) abgezogen und der Filterpresse (28) zugeleitet. Das aus der Filterpresse austretende Filtrat gelangt über die Leitung (29) in den zweiten Reaktor (26) und falls erwünscht kann der Niederschlag in der Filterpresse (28) gewaschen werden, wozu der Filterpresse Waschwasser über die Leitung (30) zugeleitet wird. Als Waschwasser wird neutrales Reinwasser oder gegebenenfalls auch alkalisches Wasser, beispielsweise 5%ige Natronlauge oder das Klarwasser oder Filtrat aus der zweiten Reinigungs phase verwendet. Der so gereinigte Feststoffkuchen kann alsdann periodisch der Filterpresse entnommen und in der Wanne (31) gesammelt werden.

Dem zweiten Reaktor (26) wird ein aus Tonmineral, Kalk, Soda, Natriumphosphat, Flockungshilfsmittel und gegebenenfalls Oxidationsmittel bestehendes Feststoff gemisch über die Dosiervorrichtung (32) zugeführt. Die im Bild als Beispiel dargestellte Ausführungsform des zweiten Reaktors weist einen Vormischbehälter (33) auf, in welchem das aus der Dosiervorrichtung austretende Feststoffgemisch unter der Wirkung eines Rührwerkes (34) zunächst mit einer kleinen Wassermenge angeteigt wird. Die so entstehende Vor-Suspension tritt dann in den zweiten Reaktor (26) ein, wo sie unter der Wirkung des Rührwerkes (35) gleichmäßig im zu reinigenden Wasser verteilt wird.

Durch Zusatz des erwähnten Trockengemisches wird der pH-Wert des Klarwassers der ersten Reinigungsphase bis in den alkalischen Bereich, etwa bis 9,0 verschoben. Es fallen dann die im Klarwasser noch vorhandenen Verunreinigungen als Hydroxide, Carbonate, Arsenate u. dgl. aus, wobei die Fällung von dem im Feststoff gemisch vorhandenen Tonmineral, etwa Bentonit-A, unterstützt und niedergeschlagen wird. Auch der zweite Reaktor ist vorzugsweise mit einem pH-Meßgerät verbunden, welches in der Zeichnung jedoch nicht dargestellt ist. Zeigt das Gerät das Ende der Fällungs reaktion an oder ist diese sonstwie festgestellt worden, so werden die beiden Rührwerke (34 und 35) abgestellt und es wird dem entstehenden Niederschlag Gelegenheit gegeben, sich unten im Reaktor (26) abzusetzen, was etwa 0,5 bis 3,0 Stunden dauert. Danach wird das überstehende Klarwasser über die Leitung (36) abgezogen und entweder sogleich der Kanalisation oder einem natürlichen Gewässer zugeleitet, oder - falls gewünscht und erforderlich - zunächst noch über einen Ionenaustauscher (37) geleitet.

Der im Reaktor (26) entstandene Feststoffniederschlag wird über die Leitung (38) der Filterpresse (39) zugeleitet und dort weiter entwässert. Das dabei austretende Filtrat gelangt über die Sammelrinne (40) und die Ableitung (41) in die gemeinsame Klarwasser leitung, von wo aus es direkt oder wiederum über den Ionenaustauscher (37) der Kanalisation zugeführt werden kann. Der in der Filterpresse (39) entstehende Feststoffkuchen kann in die Wanne (42) abgelassen werden.

Als Ionenaustauschermasse eignen sich stark- und mittel-basische Anionenaustauscher. Austauscher dieser Art sind an sich bekannt. Sie gestatten es, den Arsen gehalt von Wässern unter einen Wert von 1 mg/Liter abzusenken. Die Ionenaustauscher müssen nach Erschöpfung regeneriert werden, wobei die Regenerationsablauge über die Rückleitung (43) abgezogen und dem zweiten Reaktor (26) zugeleitet werden kann.

Bezugszeichen

1 Glasschmelze
2 mechanische Schleiferei
3 Säurepoliererei
4 Glas-Schmelzofen
5 Saugleitung
6 Sauggebläse
7 Filter
8 Gaswaschanlage
9 Handschleiferei
10 Maschinenschleiferei
11 Bottich
12 Bottich
13 Behandlungswanne
14 Glasteile
15 Haube
16 Saugleitung
17 Sauggebläse
18 Waschtürme
19 Sammelbottich
20 Sammelbottich
21 erster Reaktor
22 Kalkbehälter
23 Rührwerk
24 pH-Meßanlage
25 Leitung
26 zweiter Reaktor
27 Leitung
28 Filterpresse
29 Leitung
30 Waschwasserzuleitung
31 Wanne
32 Dosiervorrichtung
33 Vormischbehälter
34 Rührwerk
35 Rührwerk
36 Leitung
37 Ionenaustauscher
38 Leitung
39 Filterpresse
40 Sammelrinne
41 Ableitung
42 Wanne
43 Rückleitung

Claims

1. Verfahren zum Reinigen von Abwässern der Glas industrie durch Ausfällen wenigstens eines Teiles der Verunreinigungen mit Kalk, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Abscheidungsphase dem Abwasser Kalk bis zu einem pH-Wert von 3 bis 5 zugesetzt, der entstehende Niederschlag entfernt und das Klar wasser in einer zweiten Abscheidungsphase bei einem pH-Wert größer als 8,0 weiter gereinigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser in der ersten Abscheidungsphase Kalkmilch mit einem Gehalt von 5 bis 20 Gew.-% Ca(OH)₂ zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der ersten Abscheidungsphase gebildete Niederschlag nach der Trennung vom Klarwasser zur Bildung eines deponiefähigen Produktes mit neutralem oder alkalischem Wasser oder auch mit dem Klarwasser aus der zweiten Reinigungsphase gewaschen und in einer Filterpresse abgepreßt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Betrieben

- Glasschmelze
- Schleiferei und
- Säurepoliererei

entstehenden Abwässer zusammengeführt und gemeinsam dem Mehrphasen-Reinigungsverfahren nach den vorstehenden Ansprüchen unterworden werden.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Klarwasser in der zweiten Reinigungsphase ein Trockengemisch folgender Zusammensetzung zugeführt wird:

30 bis 60 Gewichsteile Tonmineral
35 bis 45 Gewichtsteile Ca(OH)₂
0,5 bis 2,0 Gewichtsteile Na₂CO₃
0,5 bis 5,0 Gewichtsteile Na₂H PO₄
0,3 bis 3,0 Gewichtsteile Flockungs-Hilfsmittel.

6. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Klarwasser in der zweiten Reinigungsphase ein Trockengemisch folgender Zusammensetzung zugeführt wird:

30 bis 60 Gewichtsteile Tonmineral
35 bis 45 Gewichtsteile Ca(OH)₂
0,5 bis 2,0 Gewichtsteile Na₂CO₃
0,5 bis 5,0 Gewichtsteile Na₂H PO₄
3,0 bis 6,0 Gewichtsteile (NH₄)₂S₂O₈
0,3 bis 3,0 Gewichtsteile Flockungs-Hilfsmittel