CN109081486B - 处理钨冶炼废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了处理钨冶炼废水的方法。该方法包括：(1)将钨冶炼废水与除磷砷剂混合并进行过滤，以便得到除磷砷废水；(2)将所述除磷砷废水与依次除氟剂和絮凝剂混合并进行过滤，以便得到除氟渣和除氟废水；(3)将所述除氟渣与酸液混合并进行蒸馏，以便得到含有HF的气体和含有所述除氟剂的残留液。该方法可有效除去钨冶炼废水中的磷、砷、氟等有害物质，并对除氟剂进行循环利用，具有显著的经济效益和环境效益。

Description

处理钨冶炼废水的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体而言，本发明涉及处理钨冶炼废水的方法。
背景技术
目前，国内大部分钨冶炼厂采用“压煮-离子交换-蒸发结晶”工艺生产仲钨酸铵(APT)，每生产1t仲钨酸铵约排放废水100～120m3，对于仲钨酸铵日产量为20t的钨冶炼厂，废水日排放量可达2000m3，废水中氟离子浓度在100mg/L左右，这些氟化物直接排放会严重危害生物健康。同时，氟又是宝贵的资源，液态氟可作为火箭燃料的氧化剂，也可作为牙膏的添加剂，坚固骨骼和牙齿。所以，如果直接排放含氟的钨冶炼废水，既污染环境又浪费资源。
钨冶炼离子交换废水相对于其他废水主要的特点是废水量大和废水体系中有大量的强电解质(如Na+、Cl-)，这为废水除氟带来极大的难度。因而，现有的处理钨冶炼废水的手段仍有待改进。
发明内容
本发明是基于发明人对以下问题和事实的发现而提出的：
发明人在对钨冶炼废水处理工艺的研究中发现，目前处理含氟废水技术方法有很多，主要分为：化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、电凝聚法、电渗析法等。化学沉淀法中最常见是钙盐沉淀法，该技术以乳液状的Ca(OH)2作为沉淀剂沉淀废水中的F-，原料用量大、渣量大，还存在出水氟浓度高和反应速度慢等问题。有研究者在此技术条件下提出添加晶种、磷酸等改进措施，一定程度上降低了出水氟浓度，加快了反应速度。混凝沉淀法因水中Cl-、SO4 2-等阴离子与F-存在竞争，使絮凝剂Al(OH)3对F-的吸附交换容量显著减少，原料用量加大，渣量增大。这类技术方法除氟效果一般且产生的渣量大，难以对渣进行有效的回收处理，含氟渣丢弃于环境中，会继续破坏生态环境。吸附法吸附容量小，电凝聚法、电渗析法等电化学技术处理量小、能耗大。这类技术方法都是把氟作为有害物质除去，浪费了氟资源。
鉴于此，本发明提出处理钨冶炼废水的方法。该方法可有效除去钨冶炼废水中的磷、砷、氟等有害物质，并对除氟剂进行循环利用，具有显著的经济效益和环境效益。
在本发明的一个方面，本发明了提出了一种处理钨冶炼废水的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将钨冶炼废水与除磷砷剂混合并进行过滤，以便得到除磷砷废水；(2)将所述除磷砷废水与依次除氟剂和絮凝剂混合并进行过滤，以便得到除氟渣和除氟废水；(3)将所述除氟渣与酸液混合并进行蒸馏，以便得到含有HF的气体和含有所述除氟剂的残留液。
根据本发明实施例的处理钨冶炼废水的方法，首先利用除磷砷剂除去钨冶炼废水中的磷和砷。发明人在实验中发现，如果直接利用除氟剂沉淀废水中的F-，废水中的PO4 3-、AsO4 3-将会优先与除氟剂形成相对于氟盐溶度积(Ksp)更小的磷酸盐和砷酸盐沉淀，造成除氟剂的浪费。而本发明的方法，首先利用成本更低的除磷砷剂除去钨冶炼废水中的磷和砷，有效避免了磷砷对后续除氟的影响，同时降低了工艺成本。进一步地，向除磷砷废水中依次加入除氟剂和絮凝剂并进行过滤，得到以氟盐为主要成分的除氟渣和除氟废水。后续将除氟渣与酸液混合，随着除氟渣的酸解，渣中的F-转化为HF，而金属阳离子则回到液相之中，进而通过蒸馏的方法回收HF，并使除氟剂的金属阳离子残留于蒸馏残留液，实现了HF和除氟剂的综合回收。由此，根据本发明实施例的处理钨冶炼废水的方法，在有效除去钨冶炼废水中的磷、砷、氟等有害物质的同时，对除氟剂进行循环利用，具有显著的经济效益和环境效益。
另外，根据本发明上述实施例的处理钨冶炼废水的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述除磷砷剂包括CaCl2和Ca(OH)2。由此，除磷砷剂成本低廉，除磷、砷效果好。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，将所述钨冶炼废水与所述除磷砷剂混合后，调节体系pH值至10～12。由此，可进一步提高废水中磷和砷的去除率。
在本发明的一些实施例中，以摩尔量计，所述除磷砷剂中Ca的添加量为所述钨冶炼废水中P含量的2～3倍。由此，可进一步提高废水中磷和砷的去除率。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述除氟剂为LaCl3。由此，可进一步提高废水中的氟的去除率。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，将所述除磷砷废水与所述除氟剂混合后，调节体系pH值至5～7。由此，可进一步提高废水中的氟的去除率。
在本发明的一些实施例中，所述除氟剂的添加量为理论量的1.2～1.5倍。由此，可进一步提高废水中的氟的去除率。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺(PAM)。由此，可进一步提高废水中的氟的去除率。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述蒸馏是在135～150℃下进行1～2h完成的。由此，可进一步提高除氟渣中HF的回收率。
在本发明的一些实施例中，所述处理钨冶炼的方法进一步包括：将所述除氟废水进行离子交换处理，以便回收所述除氟废水中的所述除氟剂。由此，可进一步提高除氟剂的回收率。
在本发明的一些实施例中，采用001×7钠型强酸性阳离子树脂进行所述离子交换处理。由此，可进一步提高除氟剂的回收率。
在本发明的一些实施例中，在所述离子交换处理中，调节体系pH值至6～7.5。由此，可进一步提高除氟剂的回收率。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的处理钨冶炼废水的方法流程示意图；
图2是根据本发明再一个实施例的处理钨冶炼废水的方法流程示意图；
图3是根据本发明另一个实施例的处理钨冶炼废水的方法流程示意图；
图4是根据本发明一个实施例的除氟渣及LaF3标样的XRD谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
发明人在对钨冶炼废水处理工艺的研究中发现，目前处理含氟废水技术方法有很多，主要分为：化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、电凝聚法、电渗析法等。化学沉淀法中最常见是钙盐沉淀法，该技术以乳液状的Ca(OH)2作为沉淀剂沉淀废水中的F-，原料用量大、渣量大，还存在出水氟浓度高和反应速度慢等问题。有研究者在此技术条件下提出添加晶种、磷酸等改进措施，一定程度上降低了出水氟浓度，加快了反应速度。混凝沉淀法因水中Cl-、SO4 2-等阴离子与F-存在竞争，使絮凝剂Al(OH)3对F-的吸附交换容量显著减少，原料用量加大，渣量增大。这类技术方法除氟效果一般且产生的渣量大，难以对渣进行有效的回收处理，含氟渣丢弃于环境中，会继续破坏生态环境。吸附法吸附容量小，电凝聚法、电渗析法等电化学技术处理量小、能耗大。这类技术方法都是把氟作为有害物质除去，浪费了氟资源。
鉴于此，在本发明的一个方面，本发明了提出了一种处理钨冶炼废水的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将钨冶炼废水与除磷砷剂混合并进行过滤，以便得到除磷砷废水；(2)将除磷砷废水与依次除氟剂和絮凝剂混合并进行过滤，以便得到除氟渣和除氟废水；(3)将除氟渣与酸液混合并进行蒸馏，以便得到含有HF的气体和含有除氟剂的残留液。
根据本发明实施例的处理钨冶炼废水的方法，首先利用除磷砷剂除去钨冶炼废水中的磷和砷。发明人在实验中发现，如果直接利用除氟剂沉淀废水中的F-，废水中的PO4 3-、AsO4 3-将会优先与除氟剂形成相对于氟盐溶度积(Ksp)更小的磷酸盐和砷酸盐沉淀，造成除氟剂的浪费。而本发明的方法，首先利用成本更低的除磷砷剂除去钨冶炼废水中的磷和砷，有效避免了磷砷对后续除氟的影响，同时降低了工艺成本。进一步地，向除磷砷废水中依次加入除氟剂和絮凝剂并进行过滤，得到以氟盐为主要成分的除氟渣和除氟废水。后续将除氟渣与酸液混合，随着除氟渣的酸解，渣中的F-转化为HF，而金属阳离子则回到液相之中，进而通过蒸馏的方法回收HF，并使除氟剂的金属阳离子残留于蒸馏残留液，实现了HF和除氟剂的综合回收。由此，根据本发明实施例的处理钨冶炼废水的方法，在有效除去钨冶炼废水中的磷、砷、氟等有害物质的同时，对除氟剂进行循环利用，具有显著的经济效益和环境效益。
下面参考图1对根据本发明实施例的处理钨冶炼废水的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：除磷、砷处理
该步骤中，将钨冶炼废水与除磷砷剂混合并进行过滤，以便得到除磷砷废水。发明人在实验中发现，如果直接利用除氟剂沉淀废水中的F-，废水中的PO4 3-、AsO4 3-将会优先与除氟剂形成相对于氟盐溶度积更小的磷酸盐和砷酸盐沉淀，造成除氟剂的浪费。而本发明的方法，首先利用成本更低的除磷砷剂除去钨冶炼废水中的磷和砷，有效避免了磷砷对后续除氟的影响，同时降低了工艺成本。
根据本发明的实施例，除磷砷剂包括CaCl2和Ca(OH)2。通过预先采用低成本的钙盐沉淀废水中的磷酸盐和砷酸盐，可有效降低后续除氟处理中除氟剂的消耗，降低工艺成本。根据本发明的实施例，除磷、砷处理中主要的离子反应包括：
3Ca2++2AsO4 3-→Ca3(AsO4)2↓Ksp＝6.8×10-19
3Ca2++2PO4 3-→Ca3(PO4)2↓Ksp＝2.07×10-29。
根据本发明的实施例，将钨冶炼废水与除磷砷剂混合后，调节体系pH值至10～12，进而搅拌反应30min，待沉降完全后进行过滤，得到除磷砷废水和滤渣。发明人发现，体系pH值对于磷和砷的脱除具有显著影响，体系pH值过低，不利于PO4 3-、AsO4 3-沉淀反应的进行，导致PO4 3-、AsO4 3-仍存在与液相中，无法有效地降低体系中的磷、砷浓度。而通过调节体系pH值在10～12，可有效降低体系中的磷、砷浓度，显著提高废水的除磷、砷率。
根据本发明的实施例，在向废水中加入除磷砷剂前，可对废水中的PO4 3-、AsO4 3-含量进行检测，并基于PO4 3-、AsO4 3-含量加入除磷砷剂。具体的，以摩尔量(物质的量)计，除磷砷剂中Ca的添加量为钨冶炼废水中P含量的2～3倍。也即是说，除磷砷剂中CaCl2+Ca(OH)2的量根据Ca/P＝(2～3):1计算，由此，可进一步提高废水中磷和砷的去除率。
综上，采用上述方法对钨冶炼废水进行除磷、砷处理，得到的除磷砷废水中PO4 3-、AsO4 3-浓度可降至0.5mg/L以下，其中磷、砷含量达到国家工业废水一级排放标准。
S200：除氟处理
该步骤中，将除磷砷废水与依次除氟剂和絮凝剂混合并进行过滤，以便得到除氟渣和除氟废水。
根据本发明的实施例，除氟剂的种类并不受特别限制，只要能够通过有效地与F-形成沉淀而将F-脱除即可。根据本发明优选实施例，除氟剂可以为LaCl3。此外，需要说明的是，本领域技术人员能够理解，术语“除氟剂”既可以指代金属盐，也可以指代金属阳离子。例如，在以LaCl3作为除氟剂的实施例中，实际起到除氟作用的是稀土金属阳离子La3+，术语“除氟剂”既可以指代“La3+”，也可以指代“LaCl3”。
根据本发明的实施例，将除磷砷废水与除氟剂混合后，调节体系pH值至5～7，进而反应5min后，加入絮凝剂辅助氟化物的沉淀。发明人在实验中发现，体系pH值对于氟的沉淀具有显著影响，pH值过高或过低，都将导致除氟率的降低。
根据本发明的实施例，在向废水中加入除氟剂前，可对废水中的F-含量进行检测，除氟剂的添加量可以为理论量的1.2～1.5倍。这里，术语“理论量”是指沉淀废水中全部F-所需除氟剂的量。由此，可进一步提高废水中的氟的去除率。
根据本发明的实施例，上述絮凝剂可以为聚丙烯酰胺(PAM)。根据本发明的具体实施例，絮凝剂可采用质量分数为2‰的PAM溶液，添加量为每500mL废水添加2mL2‰的PAM溶液，由此，絮凝效果更佳。
根据本发明的实施例，除氟处理的主要离子反应包括：
La3++3F-→LaF3↓Ksp＝7.0×10-17
La3++3OH-→La(OH)3↓Ksp＝2.0×10-19。
通过上述方法进行除氟处理，废水中的F-含量可降至6mg/L以下，除氟率可达97％以上，除氟废水中F-含量达到国家工业废水一级排放标准。通过除氟处理，氟以LaF3、La(OH)3的形式进入除氟渣。图4中，a为LaF3的XRD标准谱图，b为除氟渣XRD谱图，可见，除氟渣的主要成分是LaF3，并推测一部分La3+与OH-生成了La(OH)3。
S300：回收HF和除氟剂
该步骤中，将除氟渣与酸液混合并进行蒸馏，以便得到含有HF的气体和含有除氟剂的残留液。通过将除氟渣与酸液混合，随着除氟渣的酸解，渣中的F-转化为HF，而金属阳离子则回到液相之中，进而通过蒸馏的方法回收HF，并使除氟剂的金属阳离子残留于蒸馏残留液，实现了HF和除氟剂的综合回收。
根据本发明的实施例，上述酸液的种类并不受特别限制，只要能够有效地将除氟渣中的氟转化为HF即可。根据本发明的具体实施例，上述酸液可以采用50％的稀硫酸，并且与除氟渣按照液固比为2:1进行混合。
根据本发明的实施例，上述蒸馏是在135～150℃下进行1～2h完成的。根据本发明的具体实施例，上述蒸馏可以采用水蒸气蒸馏，并按照水蒸气蒸馏的操作规程进行。蒸馏进行中，可冷凝收集HF；蒸馏完成后，可向蒸馏残留液中加入纯水稀释并滤去固体残留物，得到含有除氟剂的残留液。根据本发明的实施例，蒸馏过程中的主要发生反应包括：
2LaF3+3H2SO4→La2(SO4)3+6HF↑
2La(OH)3+3H2SO4→La2(SO4)3+6H2O
由此通过加入硫酸蒸馏，将除氟渣中的LaF3和La(OH)3分解，对除氟渣中的La和F回收率可以达到99％以上，得到富含La3+的残留液和高纯的HF溶液。含La3+的残留液作为除氟剂返回上一段的除氟处理，HF溶液作为有价值的产品收集。
参考图2，本发明的处理钨冶炼废水的方法还可以进一步包括：
S400：离子交换处理
该步骤中，将除氟废水进行离子交换处理，以便回收除氟废水中的除氟剂。根据本发明的具体实施例，可使除氟废水以300mL/min的速率流过离子交换柱，待离子交换柱中树脂吸附饱和后，解吸得到含有除氟剂的溶液，并返回上一段的除氟处理。
根据本发明的实施例，可采用001×7钠型强酸性阳离子树脂进行离子交换处理。具体地，可使除氟废水以300mL/min的速率流过装有125mL001×7钠型强酸性阳离子树脂的交换柱(Φ4×50)，待树脂吸附饱和后，用10％的NaCl溶液对树脂进行解吸，得到含有除氟剂的溶液，树脂再生后可再利用。根据本发明的一些实施例，离子吸附的主要原理是：3RNa+La3+→R3La+3Na+，其中，R表示树脂中适于与La3+结合的基团。
根据本发明的实施例，在离子交换处理中，调节体系pH值至6～7.5。由此，树脂对除氟剂的吸附量更高，可进一步提高除氟剂的回收率。
综上，采用上述方法进行离子交换处理，除氟废水中的除氟剂回收率可达95％以上。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
参考图3，按照下列步骤处理钨冶炼离子交换废水：
(1)常温下，往钨冶炼离子交换废水中加入除磷砷剂CaCl2+Ca(OH)2，废水pH值控制在12左右，搅拌反应30min后过滤，得到的除磷砷废水后续除氟处理，滤渣丢弃；
(2)除磷砷废水调酸，加入理论量1.2～1.5倍的除氟剂LaCl3溶液，控制废水pH值为7左右，搅拌反应5min后按每500mL废水2mL絮凝剂的比例加入絮凝剂2‰PAM溶液，絮凝沉降完全后过滤，得到除氟渣和除氟废水；
(3)除氟渣按液固比2:1加入质量百分数为50％的硫酸溶液并进行水蒸气蒸馏，蒸馏的温度为140℃，时间为1.5h。蒸馏出来的气相被冷凝回收，蒸馏残留液经纯水稀释后过滤，液相返回继续用于除氟处理，少量的固相残余物进行回收处理；
(4)除氟废水pH，以300mL/min的速率流过装有125mL001×7钠型强酸性阳离子树脂的交换柱(Φ4×50)。除氟废水中残余的La3+被树脂吸附，废水达标外排。待树脂吸附达到饱和后，用10％的NaCl溶液对树脂进行解吸，解吸后的La3+返回除氟处理，树脂再生后返回再使用。
实施例2
取钨冶炼离子交换废水2.5L，测定溶液中磷浓度为6.5mg/L。将废水分为5组盛入5只烧杯中，每组各500mL，编号为A、B、C、D、E。以Ca/P为2:1添加CaCl2溶液，之后用Ca(OH)2和盐酸分别调各组废水pH为8.5、9、9.5、10、11，反应30min，过滤测废水中磷浓度，实验结果见表1。可知，pH值的升高有利于废水除磷反应，Ca2+与PO4 3-生成了Ca3(PO4)2和Ca5(PO4)3OH。
表1
Figure BDA0001738234500000081
实施例3
取钨冶炼离子交换废水2.5L，测定溶液中F-浓度为60.4mg/L。将废水分为5组盛入5只烧杯中，每组各500mL，编号为A、B、C、D、E。烧杯中各加入8mL LaCl3溶液(La3+浓度为0.1315mg/L，以F-浓度计为两倍理论量)，用稀盐酸、氢氧化钠调各组废水pH为2.0、4.1、6、7.9、10.1。不停搅拌反应30min后各加入2mL 2‰聚丙烯酰胺溶液，絮凝沉降完全后过滤，测上清液中F-浓度，除氟渣用纯水洗涤三次后烘干进行XRD检测，结果见表2、图4。可知，pH值对除氟效果影响很大，pH在5～7为最佳；由除氟渣的XRD谱图可以看出，除氟渣主要的成分是LaF3。另外推测，一部分La3+与OH-生成了La(OH)3。
表2
Figure BDA0001738234500000082
实施例4
取20g洗涤烘干后的除氟渣，分为A、B、C、D四组各5g，分别以液固比(g:mL)为2:1计加入50％硫酸，按照水蒸气蒸馏的操作规范进行蒸馏。各组馏温度分别控制为110℃、120℃、130℃、140℃，蒸馏时间为1h。待蒸馏完成冷却至室温，蒸馏残留液中通入一定量纯水进行稀释，稀释后过滤，测溶液的体积和La3+浓度，分析渣成分，测定蒸馏得到的HF溶液的体积和氟离子浓度，实验结果见表3、图4。可见，温度越高，回收得到的镧量和氟量也越高。通过蒸馏后残余渣的分析可以看出，除氟渣中镧元素和氟元素在蒸馏后几乎全部回收，另外还发现，蒸馏后残余渣含有高浓度的钨。
表3
Figure BDA0001738234500000091
实施例5
取除氟废水上清液100L，测得上清液中La3+浓度为25.3mg/L，将废水分为A、B、C、D、E五组，每组各20L，分别调各组pH值为5、6、7、7.5、8。控制每组废水以300mL/min的速度流过001×7钠型强酸性阳离子交换树脂，吸附完毕后，测量各组交换后废水中La3+浓度，计算出被吸附上树脂的La3+量，实验结果见表4。可知，废水pH值为6～7.5时，La3+最易被树脂吸附。
表4
Figure BDA0001738234500000092
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (6)

1.一种处理钨冶炼废水的方法，其特征在于，包括：
(1)将钨冶炼废水与除磷砷剂混合并进行过滤，以便得到除磷砷废水；其中，所述除磷砷剂包括CaCl2和Ca(OH)2；将所述钨冶炼废水与所述除磷砷剂混合后，调节体系pH值至10～12；以摩尔量计，所述除磷砷剂中Ca的添加量为所述钨冶炼废水中P含量的2～3倍；
(2)将所述除磷砷废水依次与除氟剂和絮凝剂混合并进行过滤，以便得到除氟渣和除氟废水；其中，所述除氟剂为LaCl3；将所述除磷砷废水与所述除氟剂混合后，调节体系pH值至5～7；所述除氟剂的添加量为理论量的1.2～1.5倍；
(3)将所述除氟渣与酸液混合并进行蒸馏，以便得到含有HF的气体和含有所述除氟剂的残留液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述蒸馏是在135～150℃下进行1～2h完成的。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：
将所述除氟废水进行离子交换处理，以便回收所述除氟废水中的所述除氟剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，采用001×7钠型强酸性阳离子树脂进行所述离子交换处理。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在所述离子交换处理中，调节体系pH值至6～7.5。
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