CN113562891A - 一种仲钨酸铵生产废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种仲钨酸铵生产废水的处理方法，该方法包括(1)将仲钨酸铵生产废水加入氧化钙调节pH至8～8.5，然后加入氯化钙和硫酸亚铁，经反应后，再加入PAM絮凝沉淀，去除废水中大部分的氟、五价砷、正磷、重金属离子等污染物；(2)将废水进行电化学处理，采用的阳极板和阴极板均为铝板，使废水中的氟、总砷、总磷、重金属离子达到处理要求；(3)将废水进行电催化氧化处理，去除废水中的COD和氨氮，达标出水。本发明的方法可高效稳定的去除仲钨酸铵生产废水中的COD、氨氮、氟、磷、砷、重金属离子等污染物，使废水达标排放，还可最大程度地回收废水中的氨氮资源，实现氨氮的循环利用，具有很好的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及钨冶炼领域，具体涉及一种仲钨酸铵生产废水的处理方法。
背景技术
钨是一种密度、熔点和沸点都非常高的金属，主要用于硬质合金材料的生产，此外，在航空航天器材、电子元件等领域也有非常广泛的应用。现在的钨冶炼技术都采用湿法工艺，钨精矿的分解方式主要有酸法和碱法两种，酸法主要针对白钨矿，即采用盐酸分解白钨精矿的技术；碱法工艺适用于白钨精矿和黑钨精矿，即采用氢氧化钠溶液在较高温度下分解钨精矿的技术。碱法钨冶炼的工艺流程为“压煮-离子交换-蒸发结晶”，每吨仲钨酸铵的废水排放量为100-120m3，一条生产线的综合废水日排放量在2000m3以上，废水中的COD、氨氮、氟、砷等污染物的含量较高，同时，废水中还有磷及重金属离子高于排放标准，所以废水必须经过达标处理才能排放。
仲钨酸铵生产过程中产生的废水处理，相对于其他废水处理技术的最大难点是废水含有高浓度的氯化钠，高盐、高氯的特性给这类废水中COD、氨氮、氟等污染物的去除带来了极大的难度；此外，废水中的砷有三价砷和五价砷，磷有正磷和非正磷，给总砷和总磷的处理带来了非常大的困难。而现有的仲钨酸铵生产废水处理工艺运行成本高，且很难将废水做到稳定达标排放，所以钨冶炼企业迫切需要对现有的废水处理技术进行改造或升级替代。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可有效去除磷、砷、氟、重金属离子、COD、氨氮等有害物质、实现废水稳定达标排放、处理成本低且对环境友好的仲钨酸铵生产废水的处理方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种仲钨酸铵生产废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将仲钨酸铵生产废水中先加入氧化钙，调节pH至8～8.5，然后加入氯化钙和硫酸亚铁，经反应后，再加入PAM絮凝沉淀，去除废水中大部分的氟、五价砷、正磷、重金属离子等污染物，处理后的废水进入下一处理步骤；
(2)将步骤(1)处理后的废水进行电化学处理，电化学处理采用的阳极板和阴极板均为铝板，使废水中的氟、总砷、总磷、重金属离子达到处理要求；
(3)将步骤(2)处理后的废水进行电催化氧化处理，去除废水中的COD和氨氮，使出水的各项指标达到排放要求。
上述的仲钨酸铵生产废水的处理方法，优选的，所述步骤(1)中，所述氧化钙和氯化钙的钙总摩尔量与所述仲钨酸铵生产废水中氟和磷的总摩尔量之比为2.5～4∶1，所述硫酸亚铁中亚铁离子的摩尔量与所述仲钨酸铵生产废水中砷的摩尔量之比为6～10∶1，所述反应的时间为10min～15min。
上述的仲钨酸铵生产废水的处理方法，优选的，所述步骤(2)中，所述电化学处理采用电化学装置进行实施，电流密度为42A/m2～60A/m2，正负极转换频率为5min～10min，所述电化学装置的进水pH值用盐酸控制在3～4，出水pH值为6～7，出水需加PAM混凝沉淀。
上述的仲钨酸铵生产废水的处理方法，优选的，所述步骤(3)中，所述电催化氧化处理采用电催化氧化装置进行实施，所述电催化氧化装置的阳极板为钛镀钌的氧化物极板、钛镀铱的氧化物极板、钛镀钽的氧化物极板、钛镀锡的氧化物极板、钛镀钌铱的混合氧化物极板和钛镀钌铱钽的混合氧化物极板中的一种，所述电催化氧化装置的阴极板为不锈钢板、钛板和石墨极板中的一种，所述电催化氧化装置的进水pH值用氢氧化钠溶液控制在10～11.5，电流密度为168A/m2～200A/m2，出水pH值为6～7。
上述的仲钨酸铵生产废水的处理方法，优选的，所述仲钨酸铵生产废水的形成包括以下步骤：将仲钨酸铵生产过程所得到的仲钨酸铵结晶母液的pH值调节至11.5～12，经氨氮吸附，得到脱氨废水和氯化铵溶液，将所得脱氨废水中的钨酸根进行回收后，所得废水与仲钨酸铵生产过程得到的其它废水混合，形成仲钨酸铵生产废水，所述仲钨酸铵生产废水为含高盐、高氯的仲钨酸铵生产废水，该仲钨酸铵生产废水中含有COD、氨氮、氟、砷、磷和重金属离子。
上述的仲钨酸铵生产废水的处理方法，优选的，所述氨氮吸附采用氨氮吸附再生膜技术进行处理，所述氨氮吸附再生膜技术采用的膜为气膜，在膜的一侧，仲钨酸铵结晶母液中的氨氮生产氨气，透过气膜进入另一侧的稀盐酸溶液中，稀盐酸的质量分数为15％～30％。
上述的仲钨酸铵生产废水的处理方法，优选的，所述脱氨废水通过钨回收离子交换树脂回收钨酸根；所述氯化铵溶液经收集后用于树脂再生。
上述的仲钨酸铵生产废水的处理方法，优选的，所述含高盐、高氯的仲钨酸铵生产废水包括氯化钠，氯化钠的质量分数为2％～5％。
本发明中，PAM为聚丙烯酰胺。
本发明中，钛镀钌的氧化物极板、钛镀铱的氧化物极板、钛镀钽的氧化物极板、钛镀锡的氧化物极板、钛镀钌铱的混合氧化物极板和钛镀钌铱钽的混合氧化物极板均为贵金属氧化物涂层钛电极。
本发明的主要创新点在于：
本发明是基于发明人对以下问题和事实的发现而提出的：发明人在研究仲钨酸铵生产废水的处理工艺中发现，钨酸铵生产废水中氟、五价砷、正磷可用混凝沉淀的方法去除。采用氧化钙、氯化钙、硫酸亚铁和PAM作为混凝剂，其优点是反应的氧化钙既能调节废水的pH值还能去除氟、五价砷、正磷等物质，硫酸亚铁既作为除砷药剂，同时也作为絮凝剂。与吸附法、电凝聚法、电渗析法相比，具有处理成本低，处理效果好，设备简单，操作方便等优势。
但混凝沉淀技术将仲钨酸铵生产废水中的氟、砷、磷、重金属离子降至排放标准以下，存在药剂加入量大、反应条件苛刻、处理成本高等问题。而采用铝板电化学技术，在电场和电极板的作用下，废水中三价砷迅速转化为易沉淀的五价砷，低价磷迅速转化成正磷，然后与铝板电解产生的铝离子通过络合作用、离子交换、静电吸附等作用生成沉淀去除；微量的重金属离子在电场和极板上转化成金属及与铝离子的水合物通过络合作用、离子交换、静电吸附等物理化学作用去除，可使废水中氟、砷、磷、重金属离子处理达到排放标准以下，且运行成本低，操作简单。
对于仲钨酸铵生产废水中的COD和氨氮，采用电催化氧化技术处理，通过阳极板表面的直接氧化去除废水中COD，且利用阳极板电解产生的氯气、次氯酸钠、羟基自由基等强氧化剂，使废水中氨氮直接氧化成氮气。电催化氧化的技术优势是充分利用仲钨酸铵生产废水中的高盐、高氯环境，在去除COD的同时去除了废水中的氨氮，解决了化学氧化剂在高盐环境下氧化能力低、药剂用量大等问题，从而降低了废水处理成本。
鉴于此，本发明提出的仲钨酸铵生产废水处理方法可有效地去除仲钨酸铵生产废水中的磷、砷、氟、重金属离子、COD、氨氮等有害物质，在实现废水的稳定达标排放的同时，大大降低了废水的处理成本，具有显著的经济效益和环境效益。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的仲钨酸铵生产废水的处理工艺巧妙的利用了废水高氯的特性，恰到好处的强化了电催化氧化同时降解仲钨酸铵生产废水中COD和氨氮的效果，充分发挥了铝板电化学对废水中低浓度的氟、砷、磷和重金属离子的去除优势，降低了仲钨酸铵生产废水的处理成本。同时，本发明采用廉价的钙盐和亚铁盐作为混凝剂，在有效的去除仲钨酸铵生产废水中氟、砷、磷等污染物的同时，大大的节约了药剂成本。本发明为仲钨酸铵生产废水的处理提供了一套完整的解决方案，不仅解决了仲钨酸铵生产废水中氟、砷、磷、重金属离子、氨氮和COD的稳定达标排放问题，同时也回收了废水中大部分的氨氮，并且该处理工艺操作简单，自动化程度高，处理成本低，对环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1中仲钨酸铵生产废水的形成与处理的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的仲钨酸铵生产废水的处理方法，采用某钨冶炼企业的仲钨酸铵生产废水，该仲钨酸铵生产废水的形成过程如下：将仲钨酸铵结晶母液用氢氧化钠调节pH值至11.5，然后通过处理量为100L/h的氨氮吸附再生膜技术进行氨氮吸附，采用的膜为气膜，在膜的一侧，仲钨酸铵结晶母液中的氨氮生产氨气，透过气膜进入另一侧的稀盐酸溶液(吸收液)中，稀盐酸吸收液中盐酸的质量分数为20％，得到的脱氨废水中氨氮的含量低于15mg/L，得到的氯化铵溶液中氯化铵的质量分数为26.7％，脱氨废水经过钨回收离子交换树脂回收钨酸根后外排至综合废水调节池，与调节池中其它废水(均来自仲钨酸铵生产工艺过程)综合，得到仲钨酸铵生产废水。将氨氮回收得到的氯化铵溶液用于钨回收离子交换树脂的再生处理。仲钨酸铵生产废水的形成过程不限于此。
仲钨酸铵结晶母液处理前后的主要成分如表1所示。
表1仲钨酸铵结晶母液处理前后指标
| 项目 | 氨氮/mg/L | 钨酸根/mg/L |
| 进水 | 8220 | 24572 |
| 出水 | 9 | 1 |
仲钨酸铵生产废水处理前的指标如下：含氯化钠2.5wt％，COD 352mg/L，含氨氮86.4mg/L，含氟142mg/L，含砷8.7mg/L，含磷6.8mg/L，含铬0.5mg/L。
仲钨酸铵生产废水的形成与处理工艺流程如图1所示，仲钨酸铵生产废水的处理方法包括以下步骤：
(1)将仲钨酸铵生产废水以500L/h的流速泵入混凝反应装置中，先加入含量为90wt％的氧化钙1.05g/L调pH值至8.2，然后加入含量为99wt％的无水氯化钙0.5g/L和七水硫酸亚铁0.2g/L，氧化钙和无水氯化钙的钙总摩尔量与生产废水中氟和磷的总摩尔量之比为2.73∶1，七水硫酸亚铁中亚铁的摩尔量与生产废水中砷的摩尔量之比为6.2∶1，反应15min后，加入PAM 2mg/L混凝沉淀，去除废水中大部分的氟、五价砷、正磷、重金属离子等污染物，处理前后污水指标如表2所示(见药剂处理)。
(2)将混凝处理后的废水用盐酸调pH值至3.5，以500L/h的流量泵入电化学装置中进行电化学处理，阳极采用高纯铝板，阴极采用高纯铝板，控制电流密度为42A/m2，正负极转换频率为5min，出水pH值为7；电化学出水加入2mg/L的PAM混凝沉淀，得到氟、砷、磷、重金属离子达标的废水，处理后废水的指标如表2所示。
(3)将电化学处理后的废水加氢氧化钠溶液调pH值至10.5，以500L/h的流速泵入电催化氧化装置中，进行电催化氧化深度处理，阳极板采用钛镀钌铱的混合氧化物极板(即钌铱氧化物涂层钛电极，可商购)，阴极板采用不锈钢板，电流密度为168A/m2，出水pH值为6.8。处理后出水的指标如表2所示。至此完成了仲钨酸铵生产废水的处理。
表2各步骤废水处理前后指标
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (8)
1.一种仲钨酸铵生产废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将仲钨酸铵生产废水中先加入氧化钙，调节pH至8～8.5，然后加入氯化钙和硫酸亚铁，经反应后，再加入PAM絮凝沉淀，去除废水中大部分的氟、五价砷、正磷、重金属离子等污染物，处理后的废水进入下一处理步骤；
(2)将步骤(1)处理后的废水进行电化学处理，电化学处理采用的阳极板和阴极板均为铝板，使废水中的氟、总砷、总磷、重金属离子达到处理要求；
(3)将步骤(2)处理后的废水进行电催化氧化处理，去除废水中的COD和氨氮，使出水的各项指标达到排放要求。
2.根据权利要求1所述的仲钨酸铵生产废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氧化钙和氯化钙的钙总摩尔量与所述仲钨酸铵生产废水中氟和磷的总摩尔量之比为2.5～4∶1，所述硫酸亚铁中亚铁离子的摩尔量与所述仲钨酸铵生产废水中砷的摩尔量之比为6～10∶1，所述反应的时间为10min～15min。
3.根据权利要求2所述的仲钨酸铵生产废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述电化学处理采用电化学装置进行实施，电流密度为42A/m2～60A/m2，正负极转换频率为5min～10min，所述电化学装置的进水pH值用盐酸控制在3～4，出水pH值为6～7，出水需加PAM混凝沉淀。
4.根据权利要求3所述的仲钨酸铵生产废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述电催化氧化处理采用电催化氧化装置进行实施，所述电催化氧化装置的阳极板为钛镀钌的氧化物极板、钛镀铱的氧化物极板、钛镀钽的氧化物极板、钛镀锡的氧化物极板、钛镀钌铱的混合氧化物极板和钛镀钌铱钽的混合氧化物极板中的一种，所述电催化氧化装置的阴极板为不锈钢板、钛板和石墨极板中的一种，所述电催化氧化装置的进水pH值用氢氧化钠溶液控制在10～11.5，电流密度为168A/m2～200A/m2，出水pH值为6～7。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的仲钨酸铵生产废水的处理方法，其特征在于，所述仲钨酸铵生产废水的形成包括以下步骤：将仲钨酸铵生产过程所得到的仲钨酸铵结晶母液的pH值调节至11.5～12，经氨氮吸附，得到脱氨废水和氯化铵溶液，将所得脱氨废水中的钨酸根进行回收后，所得废水与仲钨酸铵生产过程得到的其它废水混合，形成仲钨酸铵生产废水，所述仲钨酸铵生产废水为含高盐、高氯的仲钨酸铵生产废水，所述仲钨酸铵生产废水中还含有COD、氨氮、氟、砷、磷和重金属离子。
6.根据权利要求5所述的仲钨酸铵生产废水的处理方法，其特征在于，所述氨氮吸附采用氨氮吸附再生膜技术进行处理，所述氨氮吸附再生膜技术采用的膜为气膜，在膜的一侧，仲钨酸铵结晶母液中的氨氮生产氨气，透过气膜进入另一侧的稀盐酸溶液中，稀盐酸的质量分数为15％～30％。
7.根据权利要求6所述的仲钨酸铵生产废水的处理方法，其特征在于，所述脱氨废水通过钨回收离子交换树脂回收钨酸根；所述氯化铵溶液经收集后用于树脂再生。
8.根据权利要求6所述的仲钨酸铵生产废水的处理方法，其特征在于，所述含高盐、高氯的仲钨酸铵生产废水包括氯化钠，氯化钠的质量分数为2％～5％。
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