CN114804452A - 一种有色金属冶炼废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种有色金属冶炼废水的处理方法，调控有色金属冶炼废水在pH为9～11下进行预处理，分离得到预处理废水；将预处理废水进行电化学氧化处理，且在处理过程中连续地向极板间且靠近阳极端输送金属M盐溶液；所述的金属M盐溶液为溶解有Fe、Al中的至少一种离子的水溶液，其输送流速为2～200mg/(L·min)。本发明能够协同实现有色金属冶炼废水中多种污染物的同步高效处理，并能够协同增效，不仅如此，还能够有效降低物料以及设备成本。

Description

一种有色金属冶炼废水的处理方法
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种有色金属冶炼废水中的有机物以及重金属等多种污染物同步去除方法。
背景技术
有色金属在冶炼过程中会产生大量含多种污染物且难以处理的废水。比如，我国钨冶炼采用的主流工艺为“碱分解-离子交换工艺”，该工艺每生产1吨APT(仲钨酸铵)会产生120～160吨难以处理的废水，废水含盐(NaCl)且含有较高浓度的COD(化学需氧量)、氨氮、氟化物、磷、砷等多种污染物；又如，在采用火法炼铅时，会产生大量烟气洗涤废水，废水呈酸性，含盐(NaCl)且含COD、氨氮、铅、砷、镉、锌等多种污染物，对环境危害特别大。由于环保执法的日益严格，有色金属冶炼厂产生的冶炼废水必须经过处理达到相应标准后才能排放至环境中，废水处理问题已成为有色金属冶炼企业亟待解决的关键难题。
由于有色金属冶炼废水中通常含有较高浓度的盐分(NaCl>10g/L)，会抑制微生物的生长而不适于采用活性污泥法处理。含COD的废水通常采用氧化法、吸附法、膜法处理；含氨氮的废水通常采用折点氯化法、吹脱法、鸟粪石沉淀法处理；含氟化物的废水通常采用石灰/钙盐/铝盐沉淀法处理；含磷、砷、铅、镉、锌的废水通常采用石灰/铁盐沉淀法处理。由于有色金属冶炼废水中含有多种污染物，在工业上势必要采用多种处理技术组合串联，依次去除，从而导致现有废水处理工艺流程长、工艺复杂、综合处理成本高。
目前，一些研究者对电化学技术处理有色金属冶炼废水进行了一些探索，取得了一些进展。杨鸿鹰等人在发表的论文《电絮凝法处理重金属冶炼废水的研究》(中国有色冶金,2018,47(02):49-51+72.)中采用电絮凝法处理金属冶炼废水，通过调控初始pH、极板间距、电流密度、反应时间等因素，可实现Ni去除率99.91％，Co去除率98.64％。高盟等人在发表的论文《电絮凝法处理含重金属冶炼废水工艺研究》(世界有色金属,2016(20):15-18)中采用电絮凝法处理含重金属铅锌冶炼废水，通过调控pH、极板电压、极板间距、电解时间等因素可将废水中Zn、Cd、Cu、As等去除达标。方荣茂等人在发表的论文《电催化氧化法去除黄金冶炼废水中氨氮中试试验》(现代矿业,2014,30(07):35-37)中采用电催化氧化法处理含氨氮黄金冶炼废水，结果表明电催化氧化法可有效去除黄金冶炼废水中的氨氮，且电解时间对氨氮去除效果具有显著影响。
然而电化学技术处理有色金属冶炼废水通常面临以下难题：(1)有色冶炼废水中含有多种污染物，组分复杂，其中重金属和有机物往往又呈络合形态，导致单独电化学技术处理难度相对较大、处理效率相对较低，难以将多种污染物同步去除达标；(2)电絮凝电极腐蚀严重，导致在实际运行过程中处理成本高。
发明内容
针对目前有色金属冶炼废水处理技术存在的不足，本发明第一目的在于，提供一种有色金属冶炼废水的处理方法，旨在高效同步处理有色金属冶炼废水中的多污染物，改善同步处理效果，并降低处理成本。
相比生活废水、造纸废水等类型废水，有色金属冶炼废水中含有的污染物种类更多，组分更复杂，尤其是其中有机物与重金属往往呈络合形态，在去除过程中会相互影响，若单独采用去除有机物的方法或单独去除重金属的方法，效率均较低。当单独采用电化学氧化技术处理时，一方面有色冶炼废水中有机物去除效率较低，另一方面冶炼废水中较高浓度的氟化物会对电化学氧化钛基底阳极板产生较严重的腐蚀，缩短电极板使用寿命。针对该问题，本发明提供以下改进方法：
一种有色金属冶炼废水的处理方法，调控有色金属冶炼废水在pH为9～11下进行预处理，分离得到预处理废水；
将预处理废水进行电化学氧化处理，且在处理过程中连续地向极板间且靠近阳极端输送金属M盐溶液；
所述的金属M盐溶液为溶解有Fe、Al中的至少一种离子的水溶液，其输送流速为2～200mg/(L·min)；优选为6～40mg/(L·min)。
本发明研究发现，预先对待处理废水进行预处理，随后进行电化学处理，并创新地在电化学处理过程的极板靠近阳极侧连续地添加金属M盐的溶液，如此能够协同实现有色金属冶炼废水中的多种污染物的同步高效处理，并能够协同增效，不仅如此，还能够有效降低物料以及设备成本。
本发明中，所述的废水预处理以及金属M盐溶液的添加时机、添加位点、连续化添加方式、添加流速以及电化学工艺联合是协同改善有色冶炼废水处理效果的关键。本发明研究发现，所述添加方式的金属M可以改善电化学效果，且所述的电场作用下又可以驱动金属M离子单向移动，可以进一步改善金属M反应效率；本发明研究发现，通过所述的工艺的联合，可以协同实现有色冶炼废水中的多成分的同步处理并能够协同改善处理效果，此外，还能够显著降低处理工序、物料以及设备投入，显著降低处理成本。
作为优选，所述的金属M盐溶液通过插入有色金属冶炼废水的加药管连续地输送；
优选地，所述的加药管为插入端盲管(插入端封口)，其中，浸泡在有色金属冶炼废水的区域为加药区，所述的加药区的管壁设置有若干出液口。本发明中，通过优选的管壁侧流输送的方式，可以进一步改善有色冶炼废水多成分的协同处理效果。
作为优选，所述的出液口沿加药区管壁的高度方向均匀设置，优选地，相邻的出液口的距离与加药区管壁的高度的比例为1:10～100；优选为1:10～50。
作为优选，所述的出液口设置在加药区管壁的靠近阳极侧。
优选地，所述的加药管平行与阳极平面设置；
优选地，所述的加药管和阳极的距离与极板间距的比例为1:10～20。本发明中，该优选的添加方式有助于和电化学处理工艺联合协同，可进一步改善有色冶炼废水的多成分联合处理效果。
作为优选，电化学氧化处理的阳极和阴极均为“不溶性”阳极，优选为石墨板、金属氧化物涂层极板中的至少一种；优选的阴极还可以为钛板或不锈钢板中的至少一种。
优选地，所述的金属氧化物涂层极板包括金属基底以及复合在基底表面的金属氧化物涂层，所述的金属基底为Ti、Pt、Nb中的至少一种；所述的金属基底为金属平面基底或者网状基底；
优选地，所述的金属氧化物涂层为PbO2、SnO2、IrO2、RuO2中的至少一种。
本发明中，所述的阳极和阴极的极片可以是相同的或者不同的。
本发明中，阴阳极板的数量配置可以为两极板式(阴阳极板各一块)或多极板式(阴极板至少两块，阳极板至少1块)，阴阳极板平行交替排列，相邻阴阳极板之间的间距为20～50mm；进一步优选为25～40mm。
本发明技术方案，可以处理多成分的有色金属冶炼废水，例如，所述的有色金属冶炼废水为含有重金属、有机污染物的废水。所述的重金属例如为砷、铅、镉、锌中的至少一种。
优选地，所述的有色金属冶炼废水中还允许含有磷、氟中的至少一种；
优选地，所述有色金属冶炼废水为钨冶炼废水或铅冶炼烟气洗涤废水；其中，含盐量(如NaCl)>10g/L(例如可以为12～50g/L)；重金属的含量为1～100mg/L；COD为100～500mg/L；氨氮为10～200mg/L；磷为1～50mg/L；氟为10～500mg/L。
本发明中，对废水预先进行预处理，进一步配合本发明的金属M连续电化学处理工艺，能够进一步协同改善污染物的脱除效果。
本发明中，预处理中，采用碱性物质调控体系的pH：
优选地，所述的碱性物质为含石灰物料；
进一步优选地，所述的含石灰物料为石灰以及含钙工业废渣；优选的含钙工业废渣为电石渣、钨冶炼渣或碳酸钙废石中的至少一种。
本发明中，所述的含石灰物料为石灰以及含钙工业废渣；优选的含钙工业废渣为电石渣、钨冶炼渣或碳酸钙废石中的至少一种。
本发明中，所述的金属M盐溶液为Fe2+、Fe3+、Al3+中的至少一种离子的均相水溶液；进一步优选为硫酸铁、氯化铁、聚合硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝中的至少一种的水溶液。
本发明中，金属M盐溶液中，金属M盐的浓度没有特别要求，例如，质量浓度为1％～5％，优选为1～3％。
本发明中，以有色金属冶炼废水为基准，电化学氧化处理阶段中金属M盐的总输入量为10～1000mg/L；优选为150～450mg/L。
本发明中，所述的金属M盐溶液在处理过程中连续的添加，例如，在阳极和阴极开始通电以及通电维持过程中连续地添加。
本发明中，电化学氧化处理阶段的电流密度没有特别要求，例如可以为100～500A/m2；优选为130～300A/m2。
本发明中，电化学氧化处理的时间可以根据需要进行调整，例如为5～100min；优选为8～30min。
本发明中，通过本发明的加药方式与电化学氧化之间的联合，可以有效破坏有色冶炼废水中有机物与重金属的络合状态，可以同步实现有机物和重金属的解络和同步脱除，另外，还能够促使重金属、P、F等带负电荷污染物向阳极单向移动，利于进一步脱除。
本发明中，电化学氧化处理完成后，进行絮凝处理。本发明中，在所述的改进电化学处理下，进一步配合絮凝处理，能有效保证处理出水符合排水标准，不仅如此，还能够协同降低处理成本。
优选地，所述的絮凝阶段的絮凝剂为聚丙烯酰胺、壳聚糖、聚丙烯酸钠中的至少一种。
所述的絮凝阶段的手段可以采用现有手段实现，考虑到处理经济性，絮凝阶段的絮凝剂的用量可以为0.5～5mg/L。处理阶段的pH为6.5～8。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果为：
(1)通过预处理以及所述的金属M的加药方式、电化学处理工艺的联合，能够实现协同，能够有效实现有色冶炼废水的多成分同步处理；并能够协同增效；
(2)本发明技术方案的处理工艺简单，且物料成本以及设备成本低，通过本发明协同方案，不仅能够实现有色冶炼废水中的多污染物的同步增效处理，此外，还能够显著降低处理成本。
附图说明
图1为本发明两极板式电化学系统结构示意图。
1为电解槽，2为阴极板，3为导线，4为电源，5为加药管，6为废水液面，7为出液口，8为阳极板。
图2为本发明多极板式电化学系统结构示意图。
9为电解槽，10为废水液面，11为阴极板，12为导线，13为电源，14为加药管，15为出液口，16为阳极板。
具体实施方式
为了便于清楚理解本发明的技术方案，下面结合实施例和对比例进行详细说明。
本发明所述电化学系统包括电解槽、电极板、加药管、电源、导线等。根据电极板阴阳极板的数量可配置为两极板式(阴阳极板各一块，如图1)和多极板式(阴极板至少两块，阳极板至少1块，如图2)，阴阳极板平行交替排列，相邻阴阳极板之间的间距为20～50mm。加药管为插入端盲管(插入端封口)，加药管平行于阳极板平面设置，加药管和阳极板的距离为1～5mm。加药管浸泡在有色金属冶炼废水的区域为加药区，加药区加药管与阳极板相对的一侧设置有若干出液口，出液口沿加药区管壁的高度方向均匀设置，相邻出液口的距离与加药区管壁的高度的比例为1:10～100。电解时，金属M盐溶液通过加药管连续添加。
实施例1
取江西某钨冶炼厂钨冶炼废水，经检测废水pH值为3.4，NaCl含量为15g/L，COD为336mg/L、氨氮为73mg/L、氟化物为85mg/L、总磷为13mg/L、总砷为4.4mg/L，相关污染物浓度均超过国标《污水综合排放标准8978-1996》一级标准的要求(COD<100mg/L、氨氮<15mg/L、氟化物<10mg/L、总磷<0.5mg/L、总砷<0.5mg/L)。
预处理：
首先向该废水中添加石灰1g/L进行预处理，调整废水pH为9.5，之后沉降，进行固液分离。预处理后废水NaCl含量为15g/L，COD为288mg/L、氨氮为70mg/L、氟化物为28mg/L、总磷为3.8mg/L、总砷为2.5mg/L。随后将预处理后的废水输送至电化学系统处理(图2)。
金属盐连续参与的电化学处理：
电化学系统采用钌铱涂层钛电极板(Ti/IrO2-RuO2)为阳极，不锈钢板为阴极，采用多极板式，其中阴极板为7块，阳极板为6块，阴阳极板交替排列，相邻两块阴阳极板间距为38mm，靠近阳极表面3mm处均平行设置加药管，加药管浸泡在废水内的区域为加药区，加药区靠近阳极侧的管壁上设置有沿管长度方向均匀设置的若干出液口，其中，在加药区相邻出液口的距离与加药区管壁的高度的比例为1:20。电化学系统采用150A/m2电流密度电解10min，电解期间加药管中连续添加质量浓度为2％的十八水合硫酸铝溶液，添加流速为30mg/(L·min)，则10min共添加十八水合硫酸铝的量为300mg/L。电化学处理后经检测废水COD为35mg/L、氨氮为0.50mg/L、氟化物为5.5mg/L、总磷为0.04mg/L、总砷为0.03mg/L。电化学系统处理后的流出水调整其pH为6.5，添加聚丙烯酰胺2mg/L搅拌后沉降，进行固液分离。经检测最终处理后废水COD为30mg/L、氨氮为0.2mg/L、氟化物为3.6mg/L、总磷为0.03mg/L、总砷为0.02mg/L，满足排放标准的要求，实现了多种污染物同步达标。
成本核算：
针对实施例1所述废水，根据电化学系统各部分用量及单价，计算出本发明电化学系统运行成本，如表1所示，由表1可知处理一吨废水至达标，本发明电化学系统处理运行总成本为5.84元。
表1本发明电化学系统处理运行成本核算(总价：元/吨水)
Figure BDA0003532828530000071
实施例2
取江西某钨冶炼厂钨冶炼废水，经检测废水pH值为3.4，NaCl含量为15g/L，COD为336mg/L、氨氮为73mg/L、氟化物为85mg/L、总磷为13mg/L、总砷为4.4mg/L，相关污染物浓度均超过国标《污水综合排放标准8978-1996》一级标准的要求(COD<100mg/L、氨氮<15mg/L、氟化物<10mg/L、总磷<0.5mg/L、总砷<0.5mg/L)。
首先向该废水中添加石灰1g/L进行预处理，调整废水pH为9.5,之后沉降，进行固液分离。预处理后废水NaCl含量为15g/L，COD为288mg/L、氨氮为70mg/L、氟化物为28mg/L、总磷为3.8mg/L、总砷为2.5mg/L。随后将预处理后的废水输送至电化学系统处理。
电化学系统采用钌铱涂层钛电极板为阳极，不锈钢板为阴极，采用多极板式，其中阴极板为7块，阳极板为6块，阴阳极板交替排列，相邻两块阴阳极板间距为38mm，靠近阳极表面2mm处均平行设置加药管，加药管浸泡在废水内的区域为加药区，加药区靠近阳极侧的管壁上设置有沿管长度方向均匀设置的若干出液口，其中，在加药区相邻出液口的距离与加药区管壁的高度的比例为1:20。电化学系统采用150A/m2电流密度电解10min，电解期间加药管中连续添加质量浓度为2％的聚合硫酸铁溶液和质量浓度为2％的聚合氯化铝溶液，添加流速分别为20mg/(L·min)和10mg/(L·min)，则10min共添加聚合硫酸铁的量为200mg/L、聚合氯化铝的量为100mg/L。经电化学系统处理后的流出水调整其pH为7.0，添加聚丙烯酰胺3mg/L搅拌后沉降，进行固液分离。经检测处理后废水COD为40mg/L、氨氮为1.5mg/L、氟化物为7.3mg/L、总磷为0.09mg/L、总砷为0.10mg/L，相关污染物均满足排放标准的要求。
实施例3
取江西某钨冶炼厂钨冶炼废水，经检测废水pH值为2.5，NaCl含量为12g/L，COD为196mg/L、氨氮为45mg/L、氟化物为156mg/L、总磷为21mg/L、总砷为6.7mg/L，相关污染物浓度均超过国标《污水综合排放标准8978-1996》一级标准的要求(COD<100mg/L、氨氮<15mg/L、氟化物<10mg/L、总磷<0.5mg/L、总砷<0.5mg/L)。
首先向该废水中添加钨冶炼渣1.5g/L进行预处理，调整废水pH为10.0，之后沉降，进行固液分离。预处理后废水NaCl含量为12g/L，COD为180mg/L、氨氮为45mg/L、氟化物为23mg/L、总磷为2.4mg/L、总砷为1.7mg/L。随后将预处理后的废水输送至电化学系统处理。
电化学系统采用石墨电极板为阳极，石墨电极板为阴极，采用多极板式，其中阴极板为7块，阳极板为6块，阴阳极板交替排列，相邻两块阴阳极板间距为30mm，靠近阳极表面1.5mm处均平行设置加药管，加药管浸泡在废水内的区域为加药区，加药区靠近阳极侧的管壁上设置有沿管长度方向均匀设置的若干出液口，其中，在加药区相邻出液口的距离与加药区管壁的高度的比例为1:10。电化学系统采用130A/m2电流密度电解8min，电解期间加药管中连续添加质量浓度为1％的聚合氯化铝溶液，添加流速为30mg/(L·min)，则8min共添加聚合氯化铝的量为240mg/L。经电化学系统处理后的流出水调整其pH为7.0，添加聚丙烯酰胺2mg/L搅拌后沉降，进行固液分离。经检测处理后废水COD为18mg/L、氨氮为0.9mg/L、氟化物为6.5mg/L、总磷为0.07mg/L、总砷为0.06mg/L，满足排放标准的要求，实现了多种污染物同步达标。
实施例4
取河南某铅冶炼厂铅冶炼烟气洗涤废水，经检测废水pH值为1.4，NaCl含量为13g/L，COD为383mg/L、氨氮为135mg/L、总铅为4.9mg/L、总砷为47mg/L、总镉为18mg/L、总锌为22mg/L，相关污染物浓度均超过河南省地方标准《铅冶炼工业污染物排放标准DB41/684-2011》排放限值的要求(COD<50mg/L、氨氮<5mg/L、总铅<0.3mg/L、总砷<0.2mg/L、总镉<0.03mg/L、总锌<1.0mg/L)。
首先向该废水中添加石灰2.0g/L进行预处理，调整废水pH为10.5，之后沉降，进行固液分离。预处理后废水NaCl含量为13g/L，COD为350mg/L、氨氮为132mg/L、总铅为1.7mg/L、总砷为4.8mg/L、总镉为2.4mg/L、总锌为3.5mg/L。随后将预处理后的废水输送至电化学系统处理。
电化学系统采用石墨板为阳极，不锈钢板为阴极，采用两极板式(图1)，阴阳极板间距为28mm，靠近阳极表面2.5mm处均平行设置加药管，加药管浸泡在废水内的区域为加药区，加药区靠近阳极侧的管壁上设置有沿管长度方向均匀设置的若干出液口，其中，在加药区相邻出液口的距离与加药区管壁的高度的比例为1:30。电化学系统采用300A/m2电流密度电解30min，电解期间加药管中连续添加质量浓度为1％的七水硫酸亚铁溶液，添加流速为6mg/(L·min)，则30min共添加七水硫酸亚铁的量为180mg/L。经电化学系统处理后的流出水调整其pH为7.5，添加聚丙烯酰胺2mg/L搅拌后沉降，进行固液分离。经检测处理后废水COD为18mg/L、氨氮为1.6mg/L、总铅为0.03mg/L、总砷为0.02mg/L、总镉未检出、总锌为0.08mg/L，满足排放限值的要求，实现了多种污染物同步达标。
实施例5
取河南某铅冶炼厂铅冶炼烟气洗涤废水，经检测废水pH值为1.7，NaCl含量为14g/L，COD为283mg/L、氨氮为65mg/L、总铅为6.5mg/L、总砷为39mg/L、总镉为15mg/L、总锌为16mg/L，相关污染物浓度均超过河南省地方标准《铅冶炼工业污染物排放标准DB41/684-2011》排放限值的要求(COD<50mg/L、氨氮<5mg/L、总铅<0.3mg/L、总砷<0.2mg/L、总镉<0.03mg/L、总锌<1.0mg/L)。
首先向该废水中添加石灰2.0g/L进行预处理，调整废水pH为11.0，之后沉降，进行固液分离。预处理后废水NaCl含量为14g/L，COD为263mg/L、氨氮为65mg/L、总铅为1.3mg/L、总砷为3.2mg/L、总镉为1.1mg/L、总锌为6.8mg/L。随后将预处理后的废水输送至电化学系统处理。
电化学系统采用镀钌铂板为阳极，不锈钢板为阴极，采用多极板式，其中阴极板为5块，阳极板为4块，阴阳极板交替排列，相邻两块阴阳极板间距为40mm，靠近阳极表面2mm处均平行设置加药管，加药管浸泡在废水内的区域为加药区，加药区靠近阳极侧的管壁上设置有沿管长度方向均匀设置的若干出液口，其中，在加药区相邻出液口的距离与加药区管壁的高度的比例为1:50。电化学系统采用240A/m2电流密度电解15min，电解期间加药管中连续添加质量浓度为3％的氯化铝溶液，添加流速为15mg/(L·min)，则15min共添加氯化铝的量为225mg/L。经电化学系统处理后的流出水调整其pH为8.0，添加聚丙烯酰胺2mg/L搅拌后沉降，进行固液分离。经检测处理后废水COD为26mg/L、氨氮为0.3mg/L、总铅为0.05mg/L、总砷为0.01mg/L、总镉未检出、总锌为0.15mg/L，满足排放限值的要求，实现了多种污染物同步达标。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于预处理后的处理，在电化学过程中未按本发明方法添加金属M盐溶液。
将预处理后的废水输送至电化学系统处理，电化学氧化系统采用钌铱涂层钛电极板为阳极，不锈钢板为阴极，采用多极板式，其中阴极板为7块，阳极板为6块，阴阳极板交替排列，相邻两块阴阳极板间距为38mm。电解过程中不添加金属M盐溶液。电化学氧化系统采用150A/m2电流密度电解10min。经电化学氧化系统处理后的流出水调整其pH为6.5。经检测处理后废水COD为38mg/L、氨氮为0.2mg/L、氟化物为28mg/L、总磷为3.7mg/L、总砷为2.4mg/L。其中氟化物、总磷、总砷浓度不满足排放标准的要求。随后将电化学氧化系统处理后的废水输送至电絮凝系统处理。
电絮凝系统采用铝板为阳极，不锈钢板为阴极，采用多极板式，其中阴极板为7块，阳极板为6块，阴阳极板交替排列，相邻两块阴阳极板间距为38mm。电絮凝系统采用50A/m2电流密度电解6min，经电絮凝系统处理后的流出水调整其pH为6.5，随后添加聚丙烯酰胺搅拌后沉降，进行固液分离。经检测处理后废水COD为32mg/L、氨氮为0.4mg/L、氟化物为6.9mg/L、总磷为0.24mg/L、总砷为0.11mg/L。相关污染物均达到排放标准要求。
成本核算：
针对对比例1所述废水，根据电化学氧化系统以及电絮凝系统各部分用量及单价，计算出电化学氧化系统以及电絮凝系统处理运行成本，如表2所示，由表2可知处理一吨废水至达标，电化学氧化系统以及电絮凝系统处理运行总成本为8.08元。
表2电化学氧化系统以及电絮凝系统处理运行成本核算(总价：元/吨水)
Figure BDA0003532828530000111
可见，本发明方法，在有效降低物料成本、设备投资成本、时间成本下，仍能够获得相当甚至是更优的处理效果，具有产业利用价值。
对比例2
所取水样、预处理手段，以及预处理后的电化学氧化系统处理与对比例1相同，区别仅在于电化学氧化系统处理后的处理(采用沉淀方法进行后处理)。
将电化学氧化系统处理后的废水输送至化学沉淀系统处理，化学沉淀系统添加十八水合硫酸铝1.3g/L，搅拌10min，调整体系pH为6.5，随后添加聚丙烯酰胺搅拌后沉降，进行固液分离。经检测处理后废水COD为32mg/L、氨氮为0.2mg/L、氟化物为6.3mg/L、总磷为0.18mg/L、总砷为0.09mg/L。相关污染物均达到排放标准要求。
成本核算：
针对对比例2所述废水，根据电化学氧化系统以及化学沉淀系统各部分用量及单价，计算出电化学氧化系统以及化学沉淀系统处理运行成本，如表3所示，由表3可知处理一吨废水至达标，电化学氧化系统以及化学沉淀系统处理运行总成本为10.30元。
表3电化学氧化系统以及化学沉淀系统处理运行成本核算(总价：元/吨水)
Figure BDA0003532828530000121
可见，本发明方法，在有效降低物料成本下，仍能够获得相当甚至是更优的处理效果，具有产业利用价值。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，所述的M盐溶液未经过本发明方法进行连续添加，而是一次性添加，步骤在于：
在预处理后、电化学系统处理前一次性添加十八水合硫酸铝，添加量同实施例1，例如为300mg/L，电化学系统采用钌铱涂层钛电极板(Ti/IrO2-RuO2)为阳极，不锈钢板为阴极，采用多极板式，其中阴极板为7块，阳极板为6块，阴阳极板交替排列，相邻两块阴阳极板间距为38mm。电化学系统采用150A/m2电流密度电解10min。经电化学系统处理后的流出水调整其pH为6.5，添加聚丙烯酰胺2mg/L搅拌后沉降，进行固液分离。经检测最终处理后废水COD为35mg/L、氨氮为0.65mg/L、氟化物为18mg/L、总磷为2.0mg/L、总砷为1.5mg/L。其中氟化物、总磷、总砷仍不满足排放标准要求。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，在预处理阶段未按本发明方法将废水pH调至9～11，步骤在于：
首先向该废水中添加石灰1g/L进行预处理，调整废水pH为6.5，之后沉降，进行固液分离。预处理后废水NaCl含量为15g/L，COD为300mg/L、氨氮为70mg/L、氟化物为30mg/L、总磷为7.8mg/L、总砷为3.5mg/L。随后将预处理后的废水输送至电化学系统处理。
电化学系统采用钌铱涂层钛电极板(Ti/IrO2-RuO2)为阳极，不锈钢板为阴极，采用多极板式，其中阴极板为7块，阳极板为6块，阴阳极板交替排列，相邻两块阴阳极板间距为38mm，靠近阳极表面3mm处均平行设置加药管，加药管浸泡在废水内的区域为加药区，加药区靠近阳极侧的管壁上设置有沿管长度方向均匀设置的若干出液口，其中，在加药区相邻出液口的距离与加药区管壁的高度的比例为1:20。电化学系统采用150A/m2电流密度电解10min，电解期间加药管中连续添加质量浓度为2％的十八水合硫酸铝溶液，添加流速为30mg/(L·min)，则10min共添加十八水合硫酸铝的量为300mg/L。电化学处理后经检测废水。电化学系统处理后的流出水调整其pH为6.5，添加聚丙烯酰胺2mg/L搅拌后沉降，进行固液分离。经检测最终处理后废水COD为40mg/L、氨氮为0.90mg/L、氟化物为12mg/L、总磷为0.85mg/L、总砷为0.70mg/L。其中氟化物、总磷、总砷仍不满足排放标准要求。

Claims (10)

1.一种有色金属冶炼废水的处理方法，其特征在于，调控有色金属冶炼废水在pH为9～11下进行预处理，分离得到预处理废水；
将预处理废水进行电化学氧化处理，且在处理过程中连续地向极板间且靠近阳极端输送金属M盐溶液；
所述的金属M盐溶液为溶解有Fe、Al中的至少一种离子的水溶液，其输送流速为2～200mg/(L·min)。
2.如权利要求1所述的有色金属冶炼废水的处理方法，其特征在于，所述的金属M盐溶液通过插入有色金属冶炼废水的加药管连续地输送；
优选地，所述的加药管为插入端盲管，其中，浸泡在有色金属冶炼废水的区域为加药区，所述的加药区的管壁设置有若干出液口；
作为优选，所述的出液口沿加药区管壁的高度方向均匀设置，优选地，相邻的出液口的距离与加药区管壁的高度的比例为1:10～100；
优选地，所述的出液口设置在加药区管壁靠近阳极侧。
3.如权利要求2所述的有色金属冶炼废水的处理方法，其特征在于，所述的加药管平行与阳极平面设置；
优选地，所述的加药管和阳极的距离与极板间距的比例为1:10～20。
4.如权利要求1所述的有色金属冶炼废水的处理方法，其特征在于，电化学氧化处理的阳极和阴极均为“不溶性”阳极，优选为石墨板、金属氧化物涂层极板中的至少一种；
优选地，所述的金属氧化物涂层极板包括金属基底以及复合在基底表面的金属氧化物涂层，所述的金属基底为Ti、Pt、Nb中的至少一种；所述的金属基底为金属平面基底或者网状基底；
优选地，所述的金属氧化物涂层为PbO2、SnO2、IrO2、RuO2中的至少一种；
优选地，所述阴极还可以为钛板或不锈钢板中的至少一种。
5.如权利要求1所述的有色金属冶炼废水的处理方法，其特征在于，电化学氧化处理的阳极和阴极极板的数量配置为两极板式或多极板式，阴阳极板平行交替排列；
优选地，相邻阴阳极板之间的间距为20～50mm。
6.如权利要求1所述的有色金属冶炼废水的处理方法，其特征在于，所述的有色金属冶炼废水为含有重金属、有机污染物的废水；
优选地，所述的有色金属冶炼废水中还允许含有磷、氟中的至少一种；
优选地，所述的重金属为砷、铅、镉、锌中的至少一种；
优选地，所述有色金属冶炼废水为钨冶炼废水或铅冶炼烟气洗涤废水；其中，含盐量(如NaCl)>10g/L；重金属的含量为1～100mg/L；COD为100～500mg/L；氨氮为10～200mg/L；磷为1～50mg/L；氟为10～500mg/L。
7.如权利要求1所述的有色金属冶炼废水的处理方法，其特征在于，预处理中，采用碱性物质调控体系的pH：
优选地，所述的碱性物质为含石灰物料；
进一步优选地，所述的含石灰物料为石灰以及含钙工业废渣；优选的含钙工业废渣为电石渣、钨冶炼渣或碳酸钙废石中的至少一种。
8.如权利要求1所述的有色金属冶炼废水的处理方法，其特征在于，所述的金属M盐溶液为Fe2+、Fe3+、Al3+中的至少一种离子的均相水溶液；进一步优选为硫酸铁、氯化铁、聚合硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝中的至少一种的水溶液；
优选地，金属M盐溶液中，金属M盐的质量浓度为1％～5％。
9.如权利要求1所述的有色金属冶炼废水的处理方法，其特征在于，以有色金属冶炼废水为基准，电化学氧化处理阶段中金属M盐的总输入量为10～1000mg/L；
优选地，电化学氧化处理阶段的电流密度为100～500A/m2；
优选地，电化学氧化处理的时间为5～100min。
10.如权利要求1～9任一项所述的有色金属冶炼废水的处理方法，其特征在于，电化学氧化处理完成后，进行絮凝处理；
优选地，所述的絮凝阶段的絮凝剂为聚丙烯酰胺、壳聚糖、聚丙烯酸钠中的至少一种。
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