CN114684979B - 一种高浓度难降解有机废水的处理方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废水处理技术领域，具体公开了一种高浓度难降解有机废水的处理方法及装置，该方法包括如下步骤：将待处理有机废水注入电解槽中，将Ti/SnO2‑Sb2O3/TiO2阳极、Fe阳极和阴极均浸没于所述待处理有机废水中，所述Ti/SnO2‑Sb2O3/TiO2阳极和Fe阳极分别位于所述阴极的两侧，通电后向所述待处理有机废水中加入过硫酸盐，搅拌，所述待处理有机废水发生降解反应。本发明方法通过双阳极系统实现电絮凝、电氧化、过硫酸盐氧化协同处理有机污染物，具有催化活性高、成本低、稳定性强、易于操作等优点，在环境污染治理领域具有很大的应用前景。

Description

一种高浓度难降解有机废水的处理方法及装置
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，更具体地，涉及一种高浓度难降解有机废水的处理方法及装置。
背景技术
随着社会发展的不断进步，人们在工业、农业和日常生活中排放的各种污水若处理不当会造成严重的环境污染问题。对高浓度有机废水的处理一直是水处理的难点，亟需开发安全、稳定、有效的污水处理技术。
近年来，高级氧化技术因其降解效率高、矿化程度高、产生二次污染少等优点而受到人们的关注。高级氧化技术主要分为基于羟基自由基(·OH)的氧化体系和基于硫酸根自由基(SO4 -·)的氧化体系。以芬顿或类芬顿氧化为代表的高级氧化工艺的核心是通过亚铁离子催化过氧化氢产生高活性的自由基(如·OH)来降解有机污染物，但在该体系中存在一些问题：对pH的要求较高，且过氧化氢的投加量大但利用率低等。
基于硫酸根自由基的活化过硫酸盐氧化技术是近年来备受关注的高级氧化技术。该技术是利用过硫酸盐在水中电离产生过硫酸根离子(S2O8 2-)，在热、光、微波或Fe2+、Co2+等过渡金属离子条件的活化作用下，S2O8 2-中的-O-O-键能够断裂产生氧化能力很强的SO4 -·，具有强氧化性的SO4 -·可以与难降解的有机物发生电子转移，从而使有机物的化学键断裂。硫酸根自由基的标准氧化还原电位为2.6V～3.1V，与·OH相比，SO4 -·适应pH范围更广，在酸性和中性条件下均较稳定，对有机污染物有较好的降解效果。但是，常规的活化过硫酸盐处理工艺若要达到较佳的活化效果，需要投加大量的活化剂(如二价铁离子)，还会形成大量铁泥，势必提高了处理成本。
电化学氧化技术是利用外加电场的作用，在特定的电化学反应器中通过一系列的物理化学反应过程达到去除废水中污染物的目的。电化学氧化技术具有反应条件温和、产生二次污染少、装置简单的特点，被称为“环境友好型技术”，也是最有可能被工业化应用的技术之一。中国专利CN102249378A公开了一种电化学协同过硫酸盐处理有机废水的方法，将过硫酸盐、二价或三价铁盐、有机废水投放到DSA阳极和耐蚀阴极(如不锈钢阴极)组成的电化学反应器中，体系中的二价铁离子可循环利用以对过硫酸盐进行活化，可有效降低铁盐的投加量，减少过量铁盐与硫酸根自由基之间的副反应，同时减少铁污泥产量。但是，该方法需要额外投加铁盐，且采用电化学氧化方法与活化过硫酸盐方法进行简单结合，对于处理高浓度难降解有机废水(例如COD高达10000mg/L的老龄垃圾渗滤液)仍然极具挑战，处理效率不高。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种高浓度难降解有机废水的处理方法及装置，旨在解决现有利用电化学结合活化过硫酸盐工艺对于高浓度难降解有机废水处理效果不佳的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种高浓度难降解有机废水的处理方法，包括如下步骤：将待处理有机废水注入电解槽中，将Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2阳极、Fe阳极和阴极均浸没于所述待处理有机废水中，所述Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2阳极和Fe阳极分别位于所述阴极的两侧，通电后向所述待处理有机废水中加入过硫酸盐，搅拌，所述待处理有机废水发生降解反应。
优选地，所述待处理有机废水的COD浓度为10000mg/L～16000mg/L。
优选地，所述过硫酸盐为过一硫酸盐和过二硫酸盐中的一种或多种，加入到所述待处理有机废水中的过硫酸盐浓度为40mM～80mM。
优选地，在加入所述过硫酸盐之前，调节所述电解槽内液体的pH值为4～10。
优选地，通电时的电流密度为10mA/cm2～25mA/cm2。
优选地，加入所述过硫酸盐后反应时间为至少4h。
优选地，本发明处理方法还包括如下步骤：将经过电化学处理后的有机废水进行过滤，向过滤后液体中加入镁盐和磷酸盐并进行搅拌，沉淀反应完全后进行固液分离，得到处理后的水体和磷酸铵镁沉淀。
优选地，加入的所述镁盐中的Mg2+、所述磷酸盐中的PO4 3-和所述过滤后液体中的NH4 +的摩尔比为(1～2):(0.5～1):1。
优选地，在所述沉淀反应前调节反应溶液的pH值为8.5～9.5，所述搅拌的时间为10min～30min，所述沉淀反应的时间为20min～40min。
按照本发明的另一方面，还提供了一种处理高浓度难降解有机废水的装置，包括盛装有电解液的电解槽，所述电解液包含待处理有机废水和过硫酸盐，所述电解液中浸没有阴极以及分别位于所述阴极两侧的第一阳极和第二阳极，所述阴极、第一阳极和第二阳极均通过导线与直流电源连接，所述第一阳极的材料为Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2，所述第二阳极的材料为铁。
优选地，所述电解槽内还设置有搅拌装置。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明利用设有Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2和Fe双阳极的电化学装置，双阳极不仅可以电解产生具有强氧化性的物质，还能为过硫酸盐的活化提供活化剂，实现活化过硫酸盐氧化、电化学氧化和电絮凝协同处理高浓度难降解有机废水，增强了有机污染物的降解效果，该体系中不需要额外添加活化剂，且不需要进行稀释预处理，处理效果好，无二次污染，经济环保。
(2)本发明利用双阳极活化过硫酸盐降解污染物，对待处理有机废水原液的pH无特殊要求，无需对废水原液进行预处理调pH，适用性广泛，对多种有机污染物均有良好的降解效果；且初始pH值为8左右的有机废水经过双阳极活化过硫酸盐处理后，pH能达到磷酸铵镁沉淀所需的最适pH范围。
(3)本发明特别针对氨氮浓度较高的有机废水，在双阳极活化过硫酸盐处理工艺后增加磷酸铵镁沉淀过程，能够高效降解废水中的氨氮，同时回收有机废水中的氨氮资源以得到高纯度的磷酸铵镁沉淀，具有一定的经济价值。
(4)本发明提供的双阳极活化过硫酸盐-磷酸铵镁沉淀的方法，常温常压下就可发生反应，工艺流程简单，可操作性强，有广阔的实际应用前景。不经过预处理直接利用本发明方法处理高浓度难降解有机废水，COD去除率可达到77％以上，氨氮去除率达到84％以上，相比直接对有机废水原液进行磷酸铵镁沉淀处理，本发明的氨氮去除效率更佳，得到的沉淀产率更高。
(5)本发明提供的处理高浓度难降解有机废水的装置构造简单，易于组装，该装置尺寸可根据待处理废水规模进行调整，实用性强。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种处理高浓度难降解有机废水的装置示意图。
图2为本发明实施例1在不同电流密度下利用Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2阳极的COD去除率和剩余量变化曲线图。
图3为本发明实施例1在不同电流密度下利用Fe阳极的COD去除率和剩余量变化曲线图。
图4为本发明实施例1在不同电流密度下利用双阳极-PDS的COD去除率变化和剩余量变化曲线图。
图5为本发明实施例2在不同初始pH下利用Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2阳极的COD去除率和剩余量变化曲线图。
图6为本发明实施例2在不同初始pH下利用Fe阳极的COD去除率和剩余量变化曲线图。
图7为本发明实施例2在不同初始pH下利用双阳极-PDS的COD去除率和剩余量变化曲线图。
图8为本发明实施例2在不同初始pH下利用双阳极-PDS降解反应过程中的pH变化曲线图。
图9为本发明实施例2在不同初始pH下利用双阳极-PDS处理老龄垃圾渗滤液时自由基的产生情况。
图10为本发明实施例3在不同PDS浓度下利用双阳极-PDS的COD去除率和剩余量变化曲线图。
图11为本发明实施例4利用不同PDS浓度下单独利用Fe阳极-PDS的COD去除率和剩余量变化曲线图。
图12为本发明实施例4双阳极-PDS对老龄垃圾渗滤液处理不同时长的COD去除率变化曲线图。
图13为本发明实施例5利用不同阳极材料对老龄垃圾渗滤液处理的COD去除率和剩余量变化曲线图。
图14为本发明实施例6不同Mg2+投加比例下氨氮去除率和PO4 3-剩余浓度的变化图。
图15为本发明实施例6不同PO4 3-投加比例下氨氮去除率和PO4 3-剩余浓度的变化图。
图16为本发明实施例7老龄垃圾渗滤液原液和经双阳极-PDS处理后的废水进行磷酸铵镁沉淀后的XRD谱图。
图17为本发明实施例7老龄垃圾渗滤液原液直接进行磷酸铵镁沉淀后和老龄垃圾渗滤液原液先经双阳极-PDS处理再进行磷酸铵镁沉淀后的氨氮去除率的比较。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种高COD高氨氮难降解有机废水的处理方法，包括如下步骤：将待处理有机废水注入电解槽中，将Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2阳极、Fe阳极和阴极均浸没于所述待处理有机废水中，所述Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2阳极和Fe阳极分别位于所述阴极的两侧，通电后向所述待处理有机废水中加入过硫酸盐，搅拌，所述待处理有机废水发生降解反应。
本发明涉及的Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2阳极是一种钛基金属氧化物涂层电极，也被称为尺寸稳定阳极(dimensionally stable anode，DSA)，是在钛基二氧化钛基体上制备以Sb掺杂的SnO2稳定层而得。该阳极材料可以自行制备，也可以从市场上购得。本发明实施例所采用的Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2阳极是从市场上购得。
本发明方法利用双阳极(Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2阳极、Fe阳极)系统实现过硫酸盐氧化、电化学氧化和电絮凝协同处理高浓度难降解有机废水，改善有机污染物的降解效果。通电后，利用双阳极的直接氧化和间接氧化作用，产生大量的强氧化性的·OH，同时由于有机废水中通常含有大量的Cl-，在通电的情况下可以产生具有强氧化性的HClO；相比过硫酸盐直接与亚铁盐反应的体系，本发明Fe阳极被氧化缓慢释放出Fe2+，使得Fe2+更能与过硫酸盐充分反应，从而活化过硫酸盐生成具有强氧化性的SO4 -·，并且，SO4 -·比·OH存在时间长，SO4 -·的存在能进一步促进电化学反应的进行；具有强氧化性的·OH、HClO和SO4 -·可以降解废水中的有机污染物，此时Fe2+也被氧化为Fe3+，Fe3+可以与水中的OH-结合生成Fe(OH)3吸附水体中的污染物。另外，本发明采用零价铁阳极替换亚铁盐，避免了有机废水处理体系中引入阴离子杂质，同时还节约了成本。
本发明利用双阳极活化过硫酸盐以处理有机废水，适用性广泛，对多种有机污染物均有良好的降解效果，尤其适用于处理老龄垃圾渗滤液、工业废水、印染废水等高浓度难降解有机废水。本发明经过大量实验验证，针对初始COD浓度高达10000mg/L～16000mg/L的有机废水都能得到很好的处理效果。
一些实施例中，所述阴极宜选用耐腐蚀材料，例如Ti或不锈钢，以提高阴极使用寿命。两个阳极和阴极在使用前均宜用蒸馏水冲洗干净并干燥，避免在电化学反应时引入杂质。
一些实施例中，所述过硫酸盐可为过一硫酸盐(PMS)和/或过二硫酸盐(PDS)，具体地，所述过一硫酸盐包括但不限于过一硫酸钾、过一硫酸钠、过一硫酸铵和过一硫酸钙中的一种或多种，所述过二硫酸盐包括但不限于过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钙中的一种或多种。所述过硫酸盐的投加方式可以以固体形式直接投加，也可以以过硫酸盐水溶液的形式投加。进一步地，投加到所述待处理有机废水中的过硫酸盐浓度为40mM～80mM，更优选为60mM～80mM。
一些实施例中，在加入所述过硫酸盐之前，调节所述电解槽内的液体pH值为4～10，本发明方法可适用于较大pH值范围的有机废水处理，大部分有机废水在处理前无需调节pH值。
一些实施例中，为了达到更佳的COD降解率，通电时的电流密度为10mA/cm2～25mA/cm2，优选地，电流密度为15mA/cm2～25mA/cm2，进一步优选地，电流密度为20mA/cm2～25mA/cm2。
一些实施例中，加入所述过硫酸盐后反应时间为至少4h，4h内COD降解率显著升高，4h后COD降解率趋于平稳。
针对高浓度难降解有机废水也可能存在氨氮含量高(例如氨氮浓度大于或等于1000mg/L)的问题，为了提高有机废水中氨氮去除效率并进行氨氮回收，本发明方法还可以包括如下步骤：将经过电化学处理后的有机废水进行过滤，向过滤后液体中加入镁盐和磷酸盐并进行搅拌，沉淀反应完全后进行固液分离，得到处理后的水体和磷酸铵镁沉淀。
磷酸铵镁(magnesium ammonium phosphate，MAP)沉淀为白色，俗称鸟粪石，投加镁盐和磷酸盐能够与废水中的氨氮反应生成磷酸铵镁沉淀，磷酸铵镁沉淀的溶解度很低，同时又是一种很好的缓释肥料，因此，通过磷酸铵镁沉淀法可以去除废水中的氨氮并产生一定的经济价值。本发明利用磷酸铵镁沉淀反应得到高纯度的磷酸铵镁固体，从而达到降解高浓度有机废水中有机污染物的同时回收氨氮资源的目的。相比对有机废水原液直接进行磷酸铵镁沉淀，本发明在利用双阳极活化过硫酸盐进行处理后再进行磷酸铵镁沉淀，可显著提高有机废水中的氨氮去除效率。
一些实施例中，加入的Mg2+、PO4 3-和所述过滤后液体中的NH4 +的摩尔比为(0.5～2):(0.5～2):1，优选地，摩尔比为(1～2):(0.5～1):1，进一步优选为1:1:1，氨氮去除效果更好。
一些实施例中，在所述沉淀反应前调节反应溶液的pH值为8.5～9.5，所述搅拌的时间为10min～30min，所述沉淀反应的时间为20min～40min。
本发明实施例中调节溶液pH值的试剂可采用3M硫酸溶液和3M氢氧化钠溶液。
本发明双阳极活化过硫酸盐-磷酸铵镁沉淀法在废水处理中的应用适用于较宽的pH范围，在pH为4～10的范围内，该方法针对高浓度难降解有机废水(如老龄垃圾渗滤液)的处理均具有较好的稳定性，从而具有更好的循环利用的效能，尤其适合pH＝8的介质中有机污染物的处理。该方法对待处理废水的特性如：温度、溶解氧、色度、浊度等也没有严格的限制，因此无需其它预处理操作即可直接用于去除大多数的有机污染物，适用范围广。
如图1所示，本发明还提供一种处理高浓度难降解有机废水的装置，包括盛装有电解液的电解槽，所述电解液包含待处理有机废水和过硫酸盐，所述电解液中浸没有阴极以及分别位于所述阴极两侧的第一阳极和第二阳极，所述阴极、第一阳极和第二阳极均通过导线与直流电源连接，所述第一阳极的材料为Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2，所述第二阳极的材料为铁。
一些实施例中，所述阴极例如但不限于钛阴极或不锈钢阴极，附图1中以钛阴极为例。
一些实施例中，所述电解槽内还设置有搅拌装置。
以下结合具体实施例，对上述技术方案详细说明。
本发明各实施例均以老龄垃圾渗滤液原液作为待处理有机废水，该老龄垃圾渗滤液年龄为10年，COD浓度在10000mg/L左右，氨氮浓度为3600mg/L左右。各实施例中所采用的阳极板、阴极板的规格均为2cm×3cm，厚度为1.5cm，使用前均用蒸馏水冲洗干净并干燥15min。
实施例1
本实施例比较了在不同电流密度(10mA/cm2、15mA/cm2、20mA/cm2、25mA/cm2)下分别单独使用Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2阳极、Fe阳极、双阳极-PDS针对老龄垃圾渗滤液中COD的去除效果。
(1)分别取90mL老龄垃圾渗滤液原液于三组电解槽A、B、C中，每组设置3个重复，A电解槽使用Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2阳极与Ti阴极，B电解槽使用Fe阳极与Ti阴极、C电解槽使用Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2阳极、Fe阳极与Ti阴极，同一电解槽中各阳极板与阴极板之间距离1.5cm。
(2)向C电解槽中分别加入10mL浓度为60mM的过硫酸钠水溶液，向A、B电解槽中加入10mL蒸馏水。
(3)将三组电解槽均置于磁力搅拌器上，电解槽内放置磁力搅拌子，然后分别对三组电解槽通电，改变电流密度分别为10mA/cm2、15mA/cm2、20mA/cm2和25mA/cm2，用磁力搅拌器搅拌，在每个电流密度值下反应时间为4h，三组电解槽的处理结果分别如图2、图3和图4所示。
从图2、图3和图4可以看出，随着电流密度的增加，三组电解槽中COD的去除率逐渐增加，单独使用Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2阳极时，在电流密度分别为10mA/cm2、15mA/cm2、20mA/cm2和25mA/cm2的情况下，反应4h后COD的去除率分别为17.29％、22.67％、28.51％和29.27％，渗滤液中的COD浓度从9866.67mg/L分别下降到8160mg/L、7630mg/L、7053.33mg/L和6910mg/L；使用Fe阳极的COD降解率分别为32.99％、38.85％、46.35％和48.97％，渗滤液中的COD浓度从10053.33mg/L分别下降到6736.67mg/L、6146.67mg/L、5393.33mg/L和5130mg/L；使用双阳极-PDS的COD降解率分别为69.27％、78.7％、84.21％和86.09％，此时渗滤液中的COD浓度从9730mg/L分别下降到为2990mg/L、2073.33mg/L、1536.67mg/L和1353.73mg/L。在不同电流密度值下，使用双阳极-PDS对老龄垃圾渗滤液的COD处理效果都是最好的，且当电流密度从20mA/cm2升高到25mA/cm2时，COD的去除率变化不大。
实施例2
本实施例比较了在不同pH值(4、6、8、10)下分别单独使用Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2阳极、Fe阳极、双阳极-PDS针对老龄垃圾渗滤液中COD的去除效果。
用3M H2SO4溶液和3M NaOH溶液调节老龄垃圾渗滤液原液的pH分别为4、6、8、10，然后分别加入各电解槽中，控制电流密度为20mA/cm2，其余步骤同实施例1。
本实施例处理效果见图5、图6、图7和图8。
从图5可以看出，单独使用Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2阳极时，随着pH的升高，COD的去除率逐渐降低，在pH＝4时，降解4h后处理效果最好，为34.58％，此时溶液中COD含量从9813.33mg/L下降到6440mg/L。
从图6可以看出，使用Fe阳极时，随着pH的升高，COD的去除率逐渐降低，在pH＝4时，降解4h后处理效果最好，为50.52％，此时溶液中COD含量从9870mg/L下降到4883.33mg/L；并且，Fe阳极在中性或碱性环境下处理效果较pH＝4时明显减弱。
从图7可以看出，使用双阳极-PDS时，当pH＝4、6、8时效果较好且相差不大，降解4h后降解率分别为84.48％、86.07％和83.82％，此时溶液中COD含量分别从10076.67mg/L分别下降到1596.67mg/L、1403.33mg/L和1630mg/L，而pH＝10时效果较差，但仍明显比电解槽A和B的处理效果好。
综上，使用双阳极-PDS在pH＝4、6、8、10时对COD的降解率均好于单独使用Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2阳极和使用Fe阳极；此外，从电解槽C在反应过程中的pH变化情况(图8)可以看出，使用双阳极-PDS降解老龄垃圾渗滤液原液(pH＝8)时，降解4h后溶液pH＝9.4，处于后续磷酸铵镁沉淀反应的最佳pH范围(8.5-9.5)内。
为了进一步揭示反应机理，本实施例还对不同初始pH值(4、6、8、10)下利用双阳极-PDS系统处理老龄垃圾渗滤液时自由基的产生情况进行了检测，具体操作为：在加入PDS后立即取样加入到捕获剂5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)中，分析其中产生的自由基情况，结果如图9所示。
从图9可看出，DMPO-·OH和DMPO-SO4 -·在较宽的pH范围(4-10)均能捕获到信号，DMPO-·OH的信号较为强烈。渗滤液中的有机物可被体系中产生的·OH和SO4 -·降解，随着体系pH的增加，DMPO-·OH和DMPO-SO4 -·的信号也越来越弱，这也与本实施例前文所得到的随着pH增加，COD去除率逐渐降低的结论相一致。·OH和SO4 -·降解有机物的过程可通过以下反应式表示：
SO4 -·+·OH+有机物→中间体+CO2+SO4 2-+H2O
实施例3
本实施例比较了在不同PDS浓度(40mM、60mM、80mM)下利用Fe阳极活化过硫酸盐和双阳极活化过硫酸盐对COD的去除效果。
调节老龄垃圾渗滤液的pH＝8，电流密度为20mA/cm2，改变反应液中PDS浓度分别为40mM、60mM、80mM，向B电解槽中也加入PDS水溶液，其余步骤同实施例1。
本实施例处理效果见图10和图11。
从图10和图11可以看出，COD降解率随着PDS浓度的增加而升高，在降解4h后，使用双阳极时，三种PDS浓度下的COD的降解率分别为76.09％、83.99％和87.31％，此时溶液中COD含量从10136.67mg/L分别下降到2423.33mg/L、1623.33mg/L和1286.67mg/L。使用Fe阳极时，三种PDS浓度下的COD的降解率分别为52.03％、55.04％和57.66％，溶液中的COD含量从10236.67mg/L下降到4910mg/L、4601.77mg/L和4333.33mg/L。使用双阳极的处理效果明显好于使用Fe-PDS，且使用双阳极时，PDS浓度为60mM和80mM时COD的降解率相差不大。
实施例4
本实施例比较了利用双阳极-PDS对老龄垃圾渗滤液处理不同时长时COD的去除效果。
控制pH＝8、电流密度为20mA/cm2、PDS浓度为60mM，在降解时间为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h和6h时分别取样。其余步骤同实施例1。
本实施例处理效果见图12。
从图12可以看出，在0～4h内，COD去除率随着时间的增加而明显增加，在4h～6h内，COD的去除率变化逐渐平缓，降解时间为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h和6h时的COD去除率分别为51.91％、61.67％、73.62％、81.57％、84.21％、85.48％和86.37％，溶液COD从9730mg/L分别下降到4680.13mg/L、3729.7mg/L、2567.62mg/L、1793.33mg/L、1536.67mg/L、1413.33mg/L和1326.67mg/L。
实施例5
本实施例比较了不同阳极材料(Ti/TiO2、Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2、Ti/RuO2-IrO2/TiO2)与Fe阳极组成双阳极对老龄垃圾渗滤液COD的去除效果。
控制pH＝8，电流密度为20mA/cm2，降解时间为4h，三组电解槽中除了Fe阳极之外的阳极材料分别为Ti/TiO2、Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2、Ti/RuO2-IrO2/TiO2，其余步骤同实施例1，处理效果如图13所示。
从图13可以看出，随着反应时间的增长，三种阳极材料对老龄垃圾渗滤液的COD均表现出一定的降解效果，在降解4h后，Ti/TiO2、Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2、Ti/RuO2-IrO2/TiO2对COD的降解率分别为47.85％、84.12％和66.89％，渗滤液中的COD浓度从10136.67mg/L分别下降到5286.23mg/L、1610mg/L和3356.27mg/L。可以看出，Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2对老龄垃圾渗滤液的降解效果最好。
实施例6
本实施例比较了在磷酸铵镁沉淀方法中不同比例Mg2+、NH4 +、PO4 3-下对氨氮的去除效果。
取经双阳极-PDS处理后的废水，离心过滤取液体，检测其中的氨氮浓度，根据NH4 +浓度按照一定比例向其中加入MgCl2和Na2HPO4·12H2O，搅拌20min沉淀30min后将水样和沉淀过滤分离，检测水样中的氨氮浓度和剩余PO4 3-浓度，结果见图14和图15。
从图14和图15可以看出，改变Mg2+、NH4 +、PO4 3-的投加比例对氨氮的去除效果影响较大，在Mg2+:NH4 +:PO4 3-摩尔比为1.15:1:1时氨氮的去除效果最好，去除率为80.02％。
实施例7
分别取老龄垃圾渗滤液原液和经双阳极-PDS处理后的废水，按Mg2+:NH4 +:PO4 3-摩尔比为1:1:1进行磷酸铵镁沉淀，检测反应后液体中的氨氮浓度，比较老龄垃圾渗滤液原液直接进行磷酸铵镁沉淀后的氨氮去除率和老龄垃圾渗滤液原液先经双阳极-PDS处理再进行磷酸铵镁沉淀后的氨氮去除率；同时，测定处理前后PO4 3-的浓度变化。
从图16可以看出取老龄垃圾渗滤液原液和经双阳极-PDS处理后的废水进行磷酸铵镁沉淀时，通过XRD分析均可得到明显的磷酸铵镁沉淀的特征峰。
图17表明先经双阳极-PDS处理再进行磷酸铵镁沉淀后的氨氮去除率更高，达到88.22％，此时得到的磷酸铵镁沉淀中有更高的含氮量。本发明双阳极活化过硫酸盐-磷酸铵镁沉淀处理方法中镁盐和磷酸盐转化成磷酸铵镁沉淀的转化率更高。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1. 一种高浓度难降解有机废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：将待处理有机废水注入电解槽中，将Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2阳极、Fe阳极和阴极均浸没于所述待处理有机废水中，所述Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2阳极和Fe阳极分别位于所述阴极的两侧，且所述Ti/SnO2-Sb2O3/TiO2阳极和Fe阳极与同一电源的同一正极相连，通电后向所述待处理有机废水中加入过硫酸盐，搅拌，所述待处理有机废水发生降解反应，得到经过电化学处理后的有机废水；所述过硫酸盐为过一硫酸盐和过二硫酸盐中的一种或多种；通电时的电流密度为10mA/cm2~25 mA/cm2；
所述待处理有机废水的COD浓度为10000 mg/L~16000 mg/L；所述过硫酸盐加入到所述待处理有机废水中的过硫酸盐浓度为40 mM~80 mM；
所述的处理方法，还包括如下步骤：将经过电化学处理后的有机废水进行过滤，向过滤后液体中加入镁盐和磷酸盐并进行搅拌，所述搅拌的时间为10 min~30 min，沉淀反应完全后进行固液分离，得到处理后的水体和磷酸铵镁沉淀；其中在所述沉淀反应前调节反应溶液的pH值为8.5~9.5，所述沉淀反应的时间为20 min~40 min。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：在加入所述过硫酸盐之前，调节所述电解槽内液体的pH值为4~10。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：加入的所述镁盐中的Mg2+、所述磷酸盐中的PO4 3-和所述过滤后液体中的NH4 +的摩尔比为(1~2):(0.5~1):1。
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