KR101032619B1 - 전기화학 방식을 이용한 색도 함유 폐수의 처리방법 - Google Patents

전기화학 방식을 이용한 색도 함유 폐수의 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 색도를 유발하는 아조계 화합물과 기타 질소 화합물 및 난분해성 유기물질을 동시에 효과적으로 제거할 수 있도록 화학적 처리와 생물학적 처리를 거친 폐수를 전기 화학방식의 산화 반응을 통해 난분해성 유기물질의 구조의 변화를 유도하여 산화 처리하고 질소화합물을 분해 처리할 수 있는 전기화학 방식을 이용한 색도 함유 폐수의 처리방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 산업공정에서 색도를 포함하여 발생하는 폐수를 입자상 고형물을 제거하는 고형물분리단계와 무기응집제 및 폴리머의 첨가를 통한 응집침전단계와 미생물에 독성을 미치지 않도록 수소이온농도를 조정하는 1차 pH 조정단계와 미생물에 의한 유기물의 분해를 촉진하는 생물학적처리단계와 알칼리도를 높여 잔존하는 무기물질을 제거하기 위한 2차 pH 조정단계와 전해도를 증가시키기 위한 전해질 첨가단계와 전기화학적 반응에 의한 전기화학적 처리단계로 처리하여 처리수의 색도를 낮출 수 있도록 한 것이다.

Description

전기화학 방식을 이용한 색도 함유 폐수의 처리방법 {Method for wastewater including Chromaticity treatment using Electrochemistry}
본 발명은 색도를 함유하는 폐수를 전기 화학방식을 이용하여 처리하는 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 색도를 유발하는 아조계 화합물과 기타 질소 화합물 및 난분해성 유기물질을 동시에 효과적으로 제거할 수 있도록 화학적 처리와 생물학적 처리를 거친 폐수를 전기 화학방식의 산화 반응을 통해 난분해성 유기물질의 구조의 변화를 유도하여 산화 처리하고 질소화합물을 분해 처리할 수 있는 전기화학 방식을 이용한 색도 함유 폐수의 처리방법에 관한 것이다.
일반적으로 염색이나 피혁공장 및 가축분뇨폐수가 색도를 함유한 대표적인 폐수로서 색도는 제거가 쉽지 않고 시각적으로 오염된 물이라는 인식을 쉽게 줄 수 있어 수처리에 대한 불신을 초래할 수 있으므로 색도를 제거하여 맑은 물의 인식을 주기 위한 많은 연구가 이루어지고 있는 실정이다.
염색 폐수는 그 성분이 일반적으로 매우 복잡하며, 작업공정에 따라 수질 변동이 큰 것이 특징이다. 공정별로 각기 다른 종류의 염료가 함유된 폐수가 비정기적으로 발생하며, 그 성분으로는 각 공정에서 배출되는 염료, 보조 화학물질, 폴리비닐알코올(PVA), 전분, 왁스 등으로 처리가 까다롭고 처리효율이 낮으며, 처리비용이 많이 소요된다.
피혁폐수는 수세, 석회침지, 무두질 등의 공정에서 폐수가 발생하는데, 유기물질 및 부유물질의 농도가 높고, 크롬(Chromium), 황화물(Sulfide) 등이 함유되어 있고, 심한 악취문제와 더불어 피혁폐수 처리에 어려움을 겪고 있는 실정이다.
가축분뇨폐수는 고농도의 유기성 폐수로서 질소와 인 등의 영양염류를 다량 함유하고 있으며, 고농도의 난분해성 물질, 악취물질 등을 포함하고 있기 때문에 일반적인 처리방법에 의해서는 처리효율이 낮다.
이러한 염색, 피혁, 축산 폐수는 공통적으로 고농도의 오염물질에 오염이 되어 있으며, 특히 질소 화합물에 의한 오염이 크며, 난분해성 물질을 함유하고 있고, 기존 방법의 처리수의 색도가 진하기 때문에, 강화되는 환경 기준에 적합한 처리 기술에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
종래 이러한 폐수의 처리방법은 일반적으로 응집침전, 부상분리법등의 전처리를 수행한 후에, 생물학적 공정으로 처리하는 방법이 널리 사용되고 있으나, 이들 처리공정으로는 폐수 속에 포함되어 있는 다양한 화학적 구조의 오염 물질을 완벽하게 제거하는 것이 어려운 실정이다.
일반적인 폐수 처리 방법을 보완하기 위한 방법으로 생물학 처리 후단에 산화시설을 추가하는 경우도 많이 있는데, 염소계 산화법은 비용이 저렴하고 유지 관리가 간단하지만 탈색 효율이 떨어지기 때문에 처리수의 색도가 높은 단점을 가지고 있으며, 펜톤 시약법은 일정 수준의 처리 효율을 보이지만, 고분자 난분해성 물질 및 색도 처리 등에서는 효과가 작으며, 슬러지가 다량 발생하는 단점을 가지고 있다. 또한, 오존법은 슬러지가 발생하지 않지만, 펜톤 시약법과 마찬가지로 고분자 난분해성 물질 및 색도 처리 등에서는 효과가 작으며, 반감기가 20분 정도로 짧아서 많은 전기를 사용해야 한다는 단점이 있다.
이외에도 이온교환수지법을 이용한 처리는 효율 우수하지만 일부 물질에 대해서만 흡착력이 우수하며, 그 비용이 고가라는 단점 때문에 상기 폐수 처리에 적용하는데 한계가 있고, 생물학적 처리 자체의 효율을 높여서 처리하기 위해 각종 미생물에 대한 연구도 진행되지만 처리의 선택성 및 유지관리의 난해 등의 단점을 가지고 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 고분자 난분해성 물질들과 아조계 화합물의 분해를 일련의 처리조작에 따라 동시에 처리하여 처리수의 색도를 낮출 수 있도록 한 색도 함유 폐수의 처리방법을 제공하기 위한 것으로
본 발명의 목적은 산업공정에서 색도를 포함하여 발생하는 폐수를 입자상 고형물을 제거하는 고형물분리단계와 무기응집제 및 폴리머의 첨가를 통한 응집침전단계와 미생물에 독성을 미치지 않도록 수소이온농도를 조정하는 1차 pH 조정단계와 미생물에 의한 유기물의 분해를 촉진하는 생물학적처리단계와 알칼리도를 높여 잔존하는 무기물질을 제거하기 위한 2차 pH 조정단계와 전해도를 증가시키기 위한 전해질 첨가단계와 전기화학적 반응에 의한 전기화학적 처리단계로 처리하여 처리수의 색도를 낮출 수 있도록 한 것이다.
본 발명에 따른 전기화학 방식을 이용한 색도 함유 폐수의 처리방법에 따르면 고분자 난분해성 물질과 아조계 화합물 및 색도의 완벽한 처리가 가능하며 기존 일반적인 처리 공정인 물리적 처리와 화학적 처리 및 생물학적 처리공정에 후속하는 일부 설비를 추가해서 적용이 가능하기 때문에 추가 비용의 부담이 적고, 소요부지도 작은 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 불소 함유 폐수의 처리방법을 나타낸 처리계통도
도 2는 고분자 유기화합물을 포함한 폐수와 전기화학적 처리 공정을 통해 처리한 처리수의 GC-FID 분석 그래프
도 3은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 처리 결과 비교 그래프
도 4는 비교예 6의 처리 결과에 따른 그래프
이하에서는 본 발명의 가장 바람직한 실시 예를 첨부 도면을 참조하여 설명하기로 하겠다.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학 방식을 이용한 색도 함유 폐수의 처리방법을 나타낸 처리계통도이다.
본 발명에 따른 전기화학 방식을 이용한 색도 함유 폐수의 처리방법은 스크린을 이용하여 입자상의 고형물을 제거하는 고형물분리단계(1);와 무기응집제 및 폴리머의 첨가를 통한 응집침전단계(2);와 미생물에 독성을 미치지 않도록 수소이온농도를 조정하는 1차 pH 조정단계(3);와 미생물에 의한 유기물의 분해를 촉진하는 생물학적처리단계(4);와 알칼리도를 높여 잔존하는 무기물질을 제거하기 위한 2차 pH 조정단계(5);와 전해도를 증가시키기 위한 전해질 첨가단계(6);와 내공간에 불용성전극과 금속전극이 일정한 간격으로 배치된 전기화학 반응조에 폐수를 유입하고 전력을 공급하여 불용성전극의 산화를 유도하여 난분해성 유기물질의 구조를 변화시키고 질소화합물을 분해하는 전기화학적 반응에 의한 전기화학적 처리단계(7);로 이루어진다.
상기 고형물분리단계(1)는 염색, 피혁, 가축분뇨 폐수를 스크린을 통과시켜 원수 중에 포함된 고형물을 제거하기 위한 공정이다. 상기 스크린은 폐수중에 함유된 고형물의 크기나 성상에 따라 세목스크린이나 조스크린 등을 적정히 선정하여 사용하면 된다.
상기 응집침전단계(2)는 무기응집제를 사용해서 폐수 중의 입자성 고형물 및 일부 용존성 오염물을 산화시켜 제거한다.
이때, 무기응집제는 황산알루미늄(Aluminum Sulfate, Al2(SO4)3 ·18H2O), 폴리염화알루미늄(Polyaluminum Chloride, Al(OH)nCl6-n), 황산제일철(Ferrous Sulfate, FeSO4·7H2O), 황산제이철(Ferric Sulfate, Fe2(SO4)3), 염화제이철(Ferric Chloride, FeCl3·6H2O), 칼륨 명반(Aluminum Potassium Sulfate, Al2(SO4)3K2SO4·24H2O), 알루민산나트륨(Sodium Aluminate, NaAlO2), 암모늄 명반(Aluminum Ammonium Sulfate, Al2(SO4)3(NH4)2SO2·24H2O), 염화 코퍼러스(Chlorinated Copperas, FeCl+Fe(SO)), 폐룩(FeCl2+FeSO4·7H2O)등을 사용할 수 있으며, 각 폐수의 특성에 맞추어 선택, 사용하는 것이 바람직하다.
무기응집제에 의해 형성된 플럭은 폴리머를 첨가하여 플럭의 크기를 크게 변화시킨다. 이후 침전법 등에 의해 고액 분리후 고형물은 농축 탈수 후 별도로 처리되고 상등수는 후속 처리공정으로 유입된다.
상기 1차 pH 조정단계(3)는 화학적 응집침전 단계를 거치면서 폐수는 원수의 pH 또는 사용된 무기응집제에 의해 pH가 이후 단계에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 황산 또는 가성소다 등을 사용하여 pH가 중성 범위가 되도록 조정한 후 후속 처리공정으로 유입된다.
상기 생물학적 처리단계는 중성으로 pH가 조정된 폐수는 폭기조에서 활성오니에 의해 처리한다. 폐수의 특성에 맞게 운전 조건을 확립하여 처리한다.
상기 2차 pH 조정단계(5)는 생물학적 처리를 거친 폐수는 일반적으로 염색, 피혁, 가축분뇨 폐수의 최종 처리수가 되지만 여전히 난분해성 오염물질을 함유하고 있으며 색도도 높다.
따라서 최종 고도 산화처리인 전기화학적 처리가 필요하며, 효과적으로 전기화학적 처리를 하기 위해서는 전처리가 필요하다.
전처리로서 pH 조정이 필요한 이유는 첫째로, 폐수에 잔존하는 무기물질이 있으면 전기화학적 처리 시 Scale 생성에 의해 효율 저하 및 전압 증가에 따른 운영비 상승이 있어날 수 있으므로 사전에 pH를 10 ~ 11 수준까지 조정하여 무기물질을 제거하는 것이 바람직하다.
둘째, 전기화학적 처리에서 오염물질의 산화 환원 반응이 일어나면 지속적으로 pH가 감소하기 때문에, 전처리로서 pH를 10 ~ 11로 조정하는 것이 필요하다. 이 경우 대부분의 폐수에 있어서 최종 처리수의 pH가 중성에서 반응이 종결된다. pH 조정 과정이 없으면 최종 처리수의 pH는 산성으로 낮아지기 때문에 최종 처리수의 추가 pH 조정이 필요하게 되며, 산성 상태에서 전기화학적 반응을 진행하게 되면 Cl2가 가스상으로 대기에 방출되는 위험이 발생할 수 있다.
이때, pH 조정제로는 수산화나트륨(Sodium Hydroxide, NaOH)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전해질 첨가단계(6)는 산화반응을 촉진시키기 위한 조치로서 오염원에 따라서 폐수의 전기전도도가 다른 특징이 있으며, 전기전도도는 전기화학적 처리 단계에서 운영비와 직결되는 부분이다.
전기전도도가 2 mS/㎝ 이하에서는 전해질 첨가에 의해 전기화학적 처리 단계의 전압을 낮춤으로서 운영비를 절감할 수 있으며, Cl 기가 첨가되면 간접 산화 반응이 활발해져서 고도산화 효율을 높일 수 있다.
전해질은 비용 및 관리, 효율 측면에서 염화나트륨(Sodium Chloride, NaCl)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전기화학적 처리단계(7)는 생물학적 처리단계(4)를 거친 후 잔존하는 난분해성 유기물과 질소화합물을 제거하여 색도를 낮추기 위한 공정이다.
색도를 가지고 있는 폐수에서 공통적으로 찾아볼 수 있는 특징은 질소 화합물이 고농도로 포함되어 있다는 것이고, 색도를 유발하는 물질을 다양하지만, 주로 -N=N-의 아조기를 가지고 있는 경우가 대부분이다. 고분자 난분해성 유기물은 2중 결합 이상의 결합이나 고리 형태의 결합을 가지고 있는 물질들이며, 축산 폐수의 경우에는 고농도의 NH3-N을 함유하고 있다.
고형물 분리단계(1)와 화학적 응집침전단계(2) 및 생물학적처리단계(3)를 거친 폐수는 대부분의 단순 구조 유기물은 처리된 물이며, 잔존하는 유기물 및 색도는 상기 난분해성 화합물이 대부분이다. 이를 처리하기 위해서는 강한 산화력을 가진 처리 방법이 필요하며, 이를 위해 전기 분해를 통해서 난분해성 화합물을 분해하게 된다.
전기분해에 의한 난분해성 화합물의 분해 과정은 다음과 같다.
1. 직접 산화(양극 반응)
Figure 112010086984583-pat00001
2. 간접 산화
Figure 112010086984583-pat00002
간접산화 반응식 중 OH, OCl, HO2, H2O2, O3 등에 의해서 오염물질을 간접적으로 산화한다.
상기 직접산화 과정 중 3), 4) 과정에서 분해성 화합물은 RO 형태로 직접 산화가 되며, 난분해성 화합물은 R=R 형태에서 R-R 형태로 분해성으로 산화된다.
도 2는 고분자 유기화합물을 포함한 폐수를 전기분해 공정을 통해 처리한 처리수를 GC-FID로 비교한 것이다. 고분자 유기물의 고리가 끊어져서 저분자 유기물, 즉 분해성 물질로 분해되었다는 것을 확인할 수 있다.
상기 전기화학 반응조는 부식을 방지하기 위해 스테인리스나 합성수지 등 내식성을 가지는 재질로 설계되어 사용된다.
상기 전기화학 반응조의 내공간에는 산화반응을 유도하는 불용성 전극과 금속전극이 일정한 간격으로 배치된다.
이때, 유입된 폐수는 수평 방향으로 진행되고 상향류와 하향류를 반복하면서 산화반응의 효율성을 증가시킬 수 있다.
외부 정류기를 전극에 부스바를 통해 수중 밖 부분의 상부에 연결함으로서 전력을 공급하여 불용성 전극의 산화을 유도한다. 양극은 불용성 전극으로서 Ir, Ru, Rh 등 백금계 화합물이 Coating된 전극을 사용하며, 음극은 Ti, Ni, 탄소, 다이아몬드 등의 재질을 가진 전극을 사용할 수 있다.
전극의 형태는 판형 또는 메쉬(Mesh)형을 선택적으로 사용 가능하다. 전극의 배열 간격은 양극과 음극 사이의 간격이 1 ~ 100mm 내에서 배치하는 것이 효율적이며, 전극의 배치는 양극과 음극이 번갈아 가며 배치되는 형태이고 인가되는 전류 밀도는 0.1 ~ 10A/dm2까지 사용할 수 있으며 전기 인가 방식은 Monopolar(단극)와 Bipolar(양극) 방식 모두 사용 가능하다.
이때, 난분해성 오염물질 및 질소 화합물 등은 전기화학적 처리의 반응시간이 길수록 처리율은 높아지나, 반응시간이 길어질수록 OCl의 농도가 높아지고 화합물 형태가 변형되면서 색도가 다시 높아지는 경우가 있기 때문에, 폐수에 따라 적정한 반응시간을 적용하는 것이 중요하다. 반응의 종말점은 pH가 7 ~ 7.5가 될 때로 지정하면 색도가 최적으로 처리된 최종 처리수를 확보하는 것이 가능하게 된다.
[실시예 1]
A사의 염색 공정에서 나오는 염색 폐수를 채수하여 본 발명의 처리 방법을 실시하였다. 염색 공정에서 발생되는 폐수는 시료의 균질성을 부여하기 위하여 정량펌프를 이용하여 24시간동안 균일하게 채취하였다. 폐수의 평균수질은 pH 10.8, CODMn 197 mg/ℓ, SS 108 mg/ℓ, Color 617 mg PtCo/ℓ 로 나타났다.
고형물분리단계(1)를 거친 후 황산알루미늄(Aluminum Sulfate, Al2(SO4)3 ·18H2O)과 음이온계 고분자 폴리머의 첨가로 응집침전단계(2)를 거친 후, pH가 6.8로서 추가 pH 조정 없이 생물학적처리단계(4)를 거쳤다. 이 때, 수질은 pH 7.1, CODMn 84 mg/ℓ, SS 23 mg/ℓ, Color 584 mg PtCo/ℓ로 나타났다.
CODMn 및 SS는 각각 57%, 79%의 효율을 나타냈지만, Color는 5%의 효율로서, 그 처리 효과가 미미함을 알 수 있다.
이후, 수산화나트륨(Sodium Hydroxide, NaOH)을 사용해서 pH를 10.5까지 조정한 후, 염화나트륨(Sodium Chloride, NaCl)을 2g/ℓ를 첨가한 후 전기화학 반응조로 유입시켜 전기화학적 처리단계(7)를 진행하였다.
전기분해 조건은 양극으로는 Ir이 코팅된 Ti 전극을 사용하고 음극으로는 Ti 전극을 사용하였으며, 그 형태는 Mesh 형태로 사용하였다. 전극의 간격은 10mm이며 전류 밀도는 1A/dm2로 사용하였으며, Monopolar 형식으로 정전류를 인가하고 반응 시간은 40 분간으로 하였다.
전기화학적 처리단계(7)를 거친 최종 처리수의 수질은 pH 7.3, CODMn 14 mg/ℓ, SS 8 mg/ℓ, Color 31 mg PtCo/ℓ으로 나타났으며, 처리효율은 CODMn 93%, SS 93%, Color 95% 로서 기존 물리적 처리와 화학적 처리 및 생물학적 처리를 통해 기대하기 어려운 힘든 색도 부분의 처리효율이 만족할 수준까지 높아졌음을 알 수 있다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 폐수와 동일한 폐수를 사용해서, 고형물분리단계(1)를 거친 후 황산알루미늄(Aluminum Sulfate, Al2(SO4)3 ·18H2O)과 음이온계 고분자 폴리머의 첨가로 응집침전단계(2)를 거친 후, pH가 6.8로서 추가 pH 조정 없이 생물학적처리단계(4)를 거쳤다. 이후 오존을 사용해서 고도처리를 실시하였다.
오존 처리 조건은 실시예 1의 전기화학적 처리와 비슷한 운영비를 가지도록, 주입 농도 20gO2/㎥, 반응 시간 20분으로 처리 시 최종 처리수의 수질은 pH 7.5, CODMn 15 mg/ℓ, SS 16 mg/ℓ, Color 153 mg PtCo/ℓ으로 나타났으며, 처리 효율은 CODMn 92%, SS 85%, Color 75% 로 나타났다. CODMn과 SS는 충분한 효율을 나타내나, 색도 제거에 있어서 효과가 전기화학적 처리단계(7)에 비해 떨어짐을 알 수 있다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용한 폐수와 동일한 폐수를 사용해서, 고형물분리단계(1)를 거친 후 황산알루미늄(Aluminum Sulfate, Al2(SO4)3 ·18H2O)과 음이온계 고분자 폴리머의 첨가로 응집침전단계(2)를 거친 후, pH가 6.8로서 추가 pH 조정 없이 생물학적처리단계(4)를 거쳤다. 이후 펜톤 산화법을 사용해서 고도처리를 실시하였다.
펜톤 산화 조건은 Fe2 + : H2O2 : COD = 1 : 1 : 1 질량비로 투입 후 30분간 반응시켰다. 이후 pH를 중성으로 조절 후 음이온계 고분자 폴리머를 첨가해서 응집 침전 여과하였다. 이 때 최종 처리수의 수질은 pH 7.2, CODMn 22 mg/ℓ, SS 9 mg/ℓ, Color 213 mg PtCo/ℓ으로 나타났으며, 처리 효율은 CODMn 89%, SS 92%, Color 65% 로 나타났다.
펜톤 산화법도 비교예 1의 오존 처리와 마찬가지로 CODMn과 SS는 충분한 효율을 나타내나, 색도 제거에 있어서 효과가 전기화학적 처리단계(7)에 비해 떨어짐을 알 수 있다.
[비교예 3]
실시예 1에서 사용한 폐수와 동일한 폐수를 사용해서 고형물분리단계(1) 전해질 첨가단계(6) 전기화학적 처리단계(7)만을 사용해서 처리하였다. 전기분해의 조건도 실시예 1과 같은 조건에서 처리한 결과는 다음과 같다.
Figure 112010086984583-pat00003
상기 표에서 보이듯이, 전기화학적 처리를 10시간 진행했음에도, 실시예 1에서 복합공정으로 처리시 전기화학적 처리시간이 1시간 이내에서 처리한 결과에 비해 효율이 다소 떨어지는 경향을 나타냈다.
처리 시간이 늘어남에 따라 전기화학식 처리 단계의 운영비가 높아지며, 실시예 1과 비교시 운영비에서 약 5배의 차이가 나타났다.
화학적, 생물학적, 전기화학적 복합공정보다 전기화학적 단독 공정이 저효율의 비경제적인 방법이라는 결론을 내릴 수 있다.
[실시예 2]
B사의 피혁 가공 공정에서 나오는 피혁 폐수를 채수하여 본 발명의 처리 방법을 실시하였다.
피혁 공정에서 발생되는 폐수는 시료의 균질성을 부여하기 위하여 정량펌프를 이용하여 24시간동안 균일하게 채취하였다. 폐수의 평균수질은 pH 11.3, CODMn 1,450 mg/ℓ, T-N 520mg/ℓ, SS 220 mg/ℓ, Color 540 mg PtCo/ℓ 로 나타났다.
고형물분리단계(1)를 거친 후 염화제이철(Ferric Chloride, FeCl3·6H2O)과 음이온계 고분자 폴리머의 첨가로 응집침전단계(2)를 거친 후, pH가 7.0로서 추가 pH 조정 없이 생물학적처리단계(4)를 거쳤다. 이때, 수질은 pH 7.1, CODMn 180 mg/ℓ, T-N 320mg/ℓ, SS 28 mg/ℓ, Color 323 mg PtCo/ℓ로 나타났다.
CODMn 및 SS는 각각 88%, 87%의 효율을 나타냈지만, T-N은 Color는 각각 38%, 40%의 효율로서, 그 처리 효과가 미미함을 알 수 있다.
이후, 수산화나트륨(Sodium Hydroxide, NaOH)을 사용해서 pH를 10.5까지 조정한 후, 염화나트륨(Sodium Chloride, NaCl)을 3g/ℓ를 첨가한 후 전기화학 반응조로 유입시켰다.
전기분해 조건은 양극으로는 Ir이 코팅된 Ti 전극을 사용하고 음극으로는 Ti 전극을 사용하였으며, 그 형태는 Mesh 형태로 사용하였다. 전극의 간격은 10mm이며 전류 밀도는 1A/dm2로 사용하였으며, Monopolar 형식으로 정전류를 인가하였다. 반응 시간은 30 분간으로 하였다.
최종 처리수의 수질은 pH 7.2, CODMn 32 mg/ℓ, T-N 28mg/ℓ, SS 20 mg/ℓ, Color 58 mg PtCo/ℓ으로 나타났으며, 처리효율은 CODMn 98%, T-N 95%, SS 91%, Color 89% 로서, 기존 물리적 처리와 화학적 처리 및 생물학적 처리를 통해 기대하기 어려운 힘든 색도 부분의 처리효율이 만족할 수준까지 높아졌음을 알 수 있다.
[비교예 4]
실시예 2에서 사용한 폐수와 동일한 폐수를 사용해서 고형물분리단계(1)를 거친 후 염화제이철(Ferric Chloride, FeCl3·6H2O)과 음이온계 고분자 폴리머의 첨가로 응집침전단계(2)를 거친 후, pH가 7.0로서 추가 pH 조정 없이 생물학적처리 단계(4)를 거친 후, pH를 10.5로 조정하지 않고 pH 7.1에서 바로 전해질로 염화나트륨(Sodium Chloride, NaCl)을 3g/ℓ를 첨가한 후 전기화학 반응조로 유입시켰다.
전기분해의 처리조건은 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
이때, 최종 처리수의 수질은 pH 4.1, CODMn 45 mg/ℓ, T-N 35mg/ℓ, SS 13 mg/ℓ, Color 67 mg PtCo/ℓ로 나타났다. 처리 효율은 CODMn 97%, T-N 93%, SS 94%, Color 87% 로서, 실시예 2와 비슷한 효율을 나타냈다.
하지만 pH가 산성에서 반응함에 따라 양극 반응 메카니즘에서 2Cl → Cl2 + 2e- 에 의해 생성되는 Cl2가 가스상으로 방출됨에 따라 반응기 주변에 Cl2 냄새가 심하게 나서, 추가 공조 시설이 필요하게 되며, 기타 설비가 급속히 부식되는 영향이 있었다.
[비교예 5]
실시예 2에서 사용한 폐수와 동일한 폐수를 사용해서 고형물분리단계(1)를 거친 후 염화제이철(Ferric Chloride, FeCl3·6H2O)과 음이온계 고분자 폴리머의 첨가로 응집침전단계(2)를 거친 후, pH가 7.0로서 추가 pH 조정 없이 생물학적처리단계(4)를 거쳤다.
이후, 수산화나트륨(Sodium Hydroxide, NaOH)을 사용해서 pH를 10.5까지 조정한 후, 전해질 첨가 없이 전기화학 반응조로 유입시켰다.
전기분해의 처리조건은 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
이때, 최종 처리수의 수질은 pH 7.6, CODMn 86 mg/ℓ, T-N 51mg/ℓ, SS 19 mg/ℓ, Color 104 mg PtCo/ℓ로 나타났다. 처리 효율은 CODMn 94%, T-N 90%, SS 91%, Color 81% 로서, 실시예 2보다 다소 효율이 떨어짐을 알 수 있다.
이는 전해질이 부족하기 때문에 간접 산화 메카니즘에서 2Cl → Cl2 + 2e-, 2Na+ + 2OH- + Cl2 → 2Na+ + 2OCl- + 2H2O 등의 반응이 감소되거나 없어져서, 그 효율이 떨어짐을 알 수 있다.
또한, 전압이 실시예 2에 비해서 2배 높게 필요하게 되어 운영비에서 전력비가 차지하는 비중이 더 커지며, 전체 운영비가 증가하게 된다.
[비교예 6]
실시예 2에서 사용한 폐수와 동일한 폐수를 사용해서, 동일한 단계를 거친 후 전기화학적 처리단계(7)에서 처리시간만을 조절했을 때, 다음과 같은 결과를 나타낸다.
Figure 112010086984583-pat00004
실시예 2의 결과에서 알 수 있듯이, 반응 시간 30분 경과 시 이미 대부분의 오염물질 처리는 완료가 되며, 상기 표와 도 4에서 보이듯이, 그 이후에는 pH가 다시 상승하며, 색도 또한 다시 높아지는 것을 알 수 있다.
이는 반응 시간 30분 지점까지는 색도 오염 물질이 처리가 되는 과정이며, 이 시점에서 반응 메카니즘상 생성된 OCl은 간접 산화체로서 색도 오염 물질과 반응하여 생성과 분해가 반복되는데, 30분 경과 후에는 OCl이 잔류하는 농도가 높아지게 된다. 또한, pH가 중성 시점에서는 OCl이 용액 중 HOCl 형태로 존재하게 되는데, 반응 종료 이후에는 용액의 pH가 상승하게 되면서 용액중의 HOCl이 OCl 형태로 바뀌는 것에서 색도 증가의 이유를 찾을 수 있다.
본 비교 예에서 알 수 있듯이, 색도를 함유한 폐수를 처리하는 방법으로서 본 발명의 방법을 실시할 때, 폐수에 따라 적정한 반응시간을 적용하는 것이 중요하다.
[실시예 3]
C 양돈장에서 나오는 가축 분뇨 폐수를 채수하여 본 발명의 처리 방법을 실시하였다. 가축 분뇨 폐수는 시료의 균질성을 부여하기 위하여 24시간동안 저장된 집수조에서 채취하였다.
폐수의 평균수질은 pH 9.09, CODMn 31,200 mg/ℓ, T-N 7,300mg/ℓ, SS 43,000 mg/ℓ, Color 610 mg PtCo/ℓ 로 나타났다.
고형물분리단계(1)를 거친 후 황산알루미늄(Aluminum Sulfate, Al2(SO4)3 ·18H2O)과 음이온계 고분자 폴리머의 첨가로 응집침전단계(2)를 거친 후, pH가 6.9로서 추가 pH 조정 없이 생물학적처리단계(4)를 거쳤다.
이때, 수질은 pH 7.2, CODMn 1,200 mg/ℓ, T-N 270 mg/ℓ, SS 33 mg/ℓ, Color 410 mg PtCo/ℓ로 나타났다.
CODMn 및 T-N, SS는 각각 96%, 96%, 99%의 효율을 나타냈지만, Color는 33%의 효율로서, 그 처리 효과가 미미함을 알 수 있다.
이후, 수산화나트륨(Sodium Hydroxide, NaOH)을 사용해서 pH를 10.5까지 조정한 후, 염화나트륨(Sodium Chloride, NaCl)을 3g/ℓ를 첨가한 후 전기화학 반응조로 유입시켰다.
전기분해 조건은 양극으로는 Ir이 코팅된 Ti 전극을 사용하고 음극으로는 Ti 전극을 사용하였으며, 그 형태는 Mesh 형태로 사용하였다. 전극의 간격은 10mm이며 전류 밀도는 2A/dm2로 사용하였으며, Monopolar 형식으로 정전류를 인가하였다. 반응 시간은 120 분간으로 하였다.
최종 처리수의 수질은 pH 7.0, CODMn 46 mg/ℓ, T-N 53mg/ℓ, SS 29 mg/ℓ, Color 82 mg PtCo/ℓ으로 나타났으며, 처리효율은 CODMn 99%, T-N 99%, SS 99%, Color 87% 로서, 기존 물리적 처리와 화학적 처리 및 생물학적 처리를 통해 기대하기 어려운 힘든 색도 부분의 처리효율이 만족할 수준까지 높아졌음을 알 수 있다.
실시 예와 비교 예를 정리하면 다음과 같다.
Figure 112010086984583-pat00005
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1 : 고형물 분리단계 2 : 응집침전단계
3 : 1차 pH조정단계 4 : 생물학적처리단계
5 : 2차 pH조정단계 6 : 전해질 첨가단계
7 : 전기화학적 처리단계

Claims (4)

  1. 스크린을 이용하여 입자상의 고형물을 제거하는 고형물분리단계(1);와 무기응집제 및 폴리머의 첨가를 통한 응집침전단계(2);와 미생물에 독성을 미치지 않도록 수소이온농도를 조정하는 1차 pH 조정단계(3);와 미생물에 의한 유기물의 분해를 촉진하는 생물학적처리단계(4);와 알칼리도를 높여 잔존하는 무기물질을 제거하기 위한 2차 pH 조정단계(5);와 전해도를 증가시키기 위한 전해질 첨가단계(6);와 내공간에 불용성전극과 금속전극이 일정한 간격으로 배치된 전기화학 반응조에 폐수를 유입하고 전력을 공급하여 불용성전극의 산화를 유도하여 난분해성 유기물질의 구조를 변화시키고 질소화합물을 분해하는 전기화학적 반응에 의한 전기화학적 처리단계(7);로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학 방식을 이용한 색도 함유 폐수의 처리방법.
  2. 제1항에 있어서 2차 pH 조정단계(5)는 pH를 10 내지 11로 조정하여 스케일 생성을 방지하고 Cl2가스의 방출을 방지하는 전기화학적 처리단계(7)의 전처리 단계인 것을 특징으로 하는 전기화학 방식을 이용한 색도 함유 폐수의 처리방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 전기화학적 처리단계(7)는 pH가 7 내지 7.5가 종말점이 되도록 운영되는 것을 특징으로 하는 전기화학 방식을 이용한 색도 함유 폐수의 처리방법.
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