CN112661359A

CN112661359A - 车辆零部件化学镀镍残液破络氧化处理系统及其处理方法

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Publication number: CN112661359A
Application number: CN202011588710.2A
Authority: CN
Inventors: 俞波; 闻丽君; 叶继春; 盛江; 邹子玉; 张修飞; 王泽明
Original assignee: Ningbo Zhongke Weicheng New Material Technology Co ltd; Ningbo Vichnet Technology Co ltd
Current assignee: Ningbo Zhongke Weicheng New Material Technology Co ltd; Ningbo Vichnet Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-29
Filing date: 2020-12-29
Publication date: 2021-04-16

Abstract

本发明提供了一种车辆零部件化学镀镍残液破络氧化处理系统，包括：残液收集池、破络沉淀池和生物处理池，残液收集池通过泵与破络沉淀池连通，破络沉淀池通过泵与生物处理池连通；本发明还提供了一种车辆零部件化学镀镍残液的处理方法，包括催化处理、破络合/氧化处理、石灰乳沉淀、氯化钙/PAC混凝、加入絮凝剂的步骤；与现有技术相比，本发明可提高破络氧化处理能力，对后续的氧化剂添加量实现一定的降剂量，节约成本，可使含镍残液得到有效处理达到国家排放标准，此外还可简化化学镀镍残液处理设备，减少工厂残液处理产线负担。

Description

车辆零部件化学镀镍残液破络氧化处理系统及其处理方法

技术领域

本发明涉及电镀残液循环处理技术领域，具体是一种车辆零部件化学镀镍残液破络氧化处理系统及其处理方法。

背景技术

在化学镀镍时，产品会沾上一些化学镀液，冲洗产生的残液中就会含有少量镀液，导致残液难以处理。化学镀残液中，主要含有三类成分，镍离子、络合剂、次磷酸根离子，其中镍离子会与络合剂结合生成络合分子，而导致镍离子无法被氢氧化钠捕捉，无法去除。次磷酸根离子提供镍离子被还原所需要的电子，而被氧化为正磷酸根。因此残液中存在络合镍、次磷酸根离子。由于化学镍的化学稳定性高，活化能低，需要很高的化学能量才能将其破坏。因此，化学镀镍含镍残液的常用工艺大都采用如下：

1、硫酸亚铁+双氧水芬顿工艺进行破镍氧化

利用芬顿反应将化学镀镍残液中的次磷酸根离子氧化为正磷酸根离子和破除化学镍老化液中络合物；调节化学镀镍漂洗残液pH值至2～3；加药硫酸亚铁（实验确定的流量），并加入双氧水（实验确定，此步骤一般最高的ORP不超过500mV）破除络合物，降低化学镀镍残液中的化学需氧量；调碱（pH值7.0～8.0）；最后对处理后的化学镍残液中的重金属离子进行絮凝处理，进行固液分离，过滤。但是上述方式存在一定的不足：

（1）芬顿法处理时，先要调节残液pH值至2～3，反应后还要回调pH值至7～8，此过程需要消耗的酸、碱成本过大。另外，双氧水操作难度大，硫酸亚铁投加必须是固体，且硫酸亚铁含铁20%左右，相对于聚铁的11%含铁，大大增加了污泥处理难度；

（2）芬顿处理的成本高，污泥多：双氧水的药剂成本高，并且现在大多数企业所计算的成本往往还不包括污泥增加（硫酸亚铁的投加带来的大量污泥），另外，设备折旧，维修费用等都会增加成本；

（3）芬顿处理容易返色：如双氧水与硫酸亚铁的投加量与投加比例控制不好，或三价铁不沉淀容易导致残液呈现出微黄色或黄褐色；

（4）比较难控制：双氧水与硫酸亚铁的最佳比例需要进行正交实验才可以得出，并且受到反应pH值、反映时间长短、搅拌混合程度的影响，所以比例很难控制；

（5）芬顿处理腐蚀性大，连水泥池都被腐蚀掉：双氧水强氧化性，其氧化性仅次于氟气（F₂），如果防护不好对人体都有一定程度的腐蚀，硫酸亚铁也具有一定的腐蚀性；

（6）使用药剂的量多，过量的二价铁会增大处理后残液的COD值；

（7）氧化能力不太强：有些有机物还不能被破坏，需借助紫外光、超声波、臭氧等进行强化；

2、化学氧化沉淀法

即用石灰调节含镍残液pH值，并添加金属捕捉剂等进行中和、混凝、絮凝、沉淀。但是上述处理工艺复杂，处理过程中需要反复投加酸碱以及昂贵的重金属捕捉剂（比如硫酸镁、硫酸铝、硫酸钡或硫酸镁与硫酸铝的混合液），造成运行费用高，污泥产量大，且总磷、总镍及COD的处理效果难于稳定达到《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）的标准；

3、离子交换法

离子交换法步骤如下：

（1）用强碱性阴离子交换树脂破络处理，使镍络合脱稳；用强酸性阳离子交换树脂吸附处理破络后镀镍残液中所含的镍离子；

（2）在步骤（1）处理后的镀镍残液中加入强氧化剂（高锰酸钾），将残液中所含次磷酸根、亚磷酸根及大分子有机酸络合剂分别氧化成正磷酸根和有机小分子；

（3）脉冲电凝处理除去总镍及总磷；对于电凝后产生的铁离子，加除铁剂、絮凝剂，固液分离；

但是，离子交换法同样存在一定的不足：采取阴离子交换树脂去除亚磷酸根离子，阳离子交换树脂回收镍离子，再对交换后的树脂进行洗脱和再生。但是由于树脂交换容量有限，所以离子交换树脂的处理能力较小、树脂再生周期比较频繁，这给操作与管理上都带来一定的麻烦；并且离子交换法操作复杂，一些阴离子交换树脂中带有交换离子的活性基团与亚磷酸根发生交换时会将自身交换后的离子引入残液中，可能对残液造成二次污染，从而使后续的处理更加复杂；再者，处理过程中产生的洗脱液、洗涤水中都含有少量镍，这些残液还需要进一步处理，从而增加了工业化生产成本；另外离子树脂交换工艺的投资费用大，成本太高。

发明内容

本发明为了解决上述现有技术所存在的不足之处，提供一种提高破络氧化处理能力，对后续的氧化剂添加量实现一定的降剂量，节约成本，可使含镍残液得到有效处理达到国家排放标准，此外还可简化化学镀镍残液处理设备，减少工厂残液处理产线负担的车辆零部件化学镀镍残液破络氧化处理系统。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种车辆零部件化学镀镍残液破络氧化处理系统，包括：残液收集池、破络沉淀池和生物处理池，残液收集池通过泵与破络沉淀池连通，破络沉淀池通过泵与生物处理池连通。

作为优选，残液收集池与破络沉淀池之间泵的出口处设有流量计。

进一步改进，残液收集池为8-12吨装的塑料桶；破络沉淀池为钢制结构，且破络沉淀池内壁设有环氧树脂防腐层，破络沉淀池内还设置有搅拌机；生物处理池内壁还设有环氧煤沥青防腐层，且生物处理池沿长度方向分为四格，四格相邻之间连通，靠近破络沉淀池的两格底部均设有曝气装置。

进一步改进，破络沉淀池上设有至少一套加药装置，所述加药装置包括喷头、加药泵和加药桶，喷头位于破络沉淀池的侧壁或上方，喷头通过管道与加药泵连通，加药泵通过管道与加药桶连通；且加药泵的出口处设有流量计。

进一步改进，还包括沉淀物处理装置，沉淀物处理装置包括储存池和压滤机，储存池通过隔膜泵与压滤机连通；储存池还通过污泥泵与破络沉淀池和生物处理池连接，用于将破络沉淀池和生物处理池的沉淀物泵入到储存池中。

本发明还提供了一种车辆零部件化学镀镍残液的处理方法，使用上述的车辆零部件化学镀镍残液破络氧化处理系统，包括以下步骤：

（1）将催化剂添加至残液收集池中进行预处理，搅拌后静置5-20分钟，然后调节pH至3～5；

（2）然后通过泵送到破络沉淀池，并通过加药装置添加次氯酸钠和碱，调节pH至6～8后，反应静置时间6～12h；在此过程中，次磷酸盐及亚磷酸盐转化为正磷酸盐，同时氧化破坏与镍形成配位的部分络合剂，直至残液中不含有次磷酸盐及亚磷酸盐，得到溶液A，溶液A的ORP值不低于800mV；

（3）溶液A静置得到上层清液B，在上层清液B中通过加药装置添加石灰乳，调节上层清液B的pH不低于11，反应静置时间不低于2h，过程中生成氢氧化镍、磷酸钙、亚磷酸钙沉淀，得到上层清液C；

（4）在上层清液C中通过加药装置添加氯化钙和PAC的混合溶液，反应静置时间不低于2h，此过程除去残余的镍、磷，得到上层清液D，此时将底层的污泥通过污泥泵泵入到沉淀物处理装置；

（5）在上层清液D中通过加药装置添加PAM混凝剂进行吸附处理，反应静置时间不低于2h，泥水分离后，上清液进入生物处理池循环使用，底层的污泥通过污泥泵泵入到沉淀物处理装置。

作为优选，催化剂为氧化铁、氧化镍的纳米颗粒物中的一种或两种混合物；纳米颗粒物在残液中的投加量为1-15g/L。

作为优选，氧化破坏与镍形成配位的部分络合剂的破络氧化处理时间为6~12h。

作为优选，石灰乳由10g氢氧化钙 : 100ml纯水的比例配置获得。

作为优选，氯化钙和PAC的混合溶液中氯化钙与PAC的质量比为1 : 1。

本发明具有以下优选和有益效果：

1）本发明发展了传统的化学镀镍残液破络氧化工艺，首次将化学镀镍残液处理方法中的催化剂投入到残液中，可提高破络氧化处理能力，对后续的氧化剂添加量实现一定的降剂量，节约成本，可使含镍残液得到有效处理达到国家排放标准，此外还可简化化学镀镍残液处理设备，减少工厂残液处理产线的负担；

2）本发明通过添加纳米颗粒（氧化铁、氧化镍等）作为催化剂，（纳米颗粒的载体需要海藻土、褐煤、活性炭等多孔廉价材料），提高氧化性能，强氧化剂（次氯酸、双氧水、过硫酸等）预先氧化，把次磷酸盐和亚磷酸盐在生化处理前转化为正磷酸盐，同时该强氧化剂还可以氧化破坏与镍配位的有机络合物，使得破络后的镍变为游离的镍离子。通过石灰乳（碳酸钙、氯化钙或其组合）沉淀磷与大部分的镍，完成泥水分离。为了确保镍与磷的达标，在强碱性条件下投加氯化钙/PAC（聚合氯化铝）混凝沉淀残余的镍磷。最后加入PAM（聚丙烯酰胺）絮凝剂吸附沉淀处理，残液即符合国家排放标准；

3）本发明方法有效克服了现有技术中提及的缺陷，如芬顿反应的缺陷、化学氧化沉淀法的缺陷和离子交换法的缺陷。既不使用双氧水、也不需要反复投加酸碱以及昂贵的重金属捕捉剂，更不需要考虑树脂交换容量有限的因素，因此应用更加方便，有利于工业化推广；

4）由于第一步加入的不是硫酸溶液，而是先在残液中加入催化剂对残液进行预处理，保证了后续次氯酸钠加入的效果；这是因为原先先加入硫酸形成强酸性环境下，再加入次氯酸钠，次氯酸钠与硫酸之间会产生大量的氯气，并且次氯酸钠加进去就直接与硫酸反应掉了，不会存在后续的破络氧化作用的效应；而催化剂为纳米颗粒，如氧化铁、氧化镍等纳米颗粒物，氧化铁、氧化镍或者硫酸亚铁等氧化物颗粒中的二价铁离子、镍离子会转化为三价铁离子、镍离子，氧化还原相互转化的过程中，提高了后续的次氯酸钠的氧化能力，类似于芬顿效应，使得次氯酸钠的氧化性更强，氧化破络效率更高，残液的酸性会控制在弱酸环境下；

5）省去了原先再加碱液调节残液的pH步骤，破络氧化后直接加石灰乳（石灰乳即氢氧化钙溶液），破络后残液中存在游离镍离子，氢氧化钙中的氢氧根与镍离子可形成氢氧化镍沉淀，氢氧化钙中的钙离子能与磷酸根、亚磷酸根形成磷酸钙、亚磷酸钙沉淀；缩短了整个周期，节省成本；

6）由于上述的氢氧化镍、磷酸钙、亚磷酸钙等沉淀去除绝大部分的镍、磷，但并不是完全去除干净，需要进一步的用氯化钙去除残余的镍、磷，而PAC聚合氯化铝具有较强的架桥吸附性能，在水解过程中，伴随发生的凝聚、吸附、絮凝、沉淀过程可快速的去除这些残余的钙盐，故净化效果较好，可循环利用，进而降低生产成本。

附图说明

图1是实施例的一种车辆零部件化学镀镍残液破络氧化处理系统结构示意图；

图2是实施例的一种车辆零部件化学镀镍残液的处理方法工艺路线图；

其中，1、残液收集池，2、破络沉淀池，21、搅拌机，3、生物处理池，31、曝气装置，4、加药装置，41、喷头，42、加药泵，43、加药桶，5、沉淀物处理装置，51、储存池，52、压滤机，53、污泥集泥斗。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

此外，术语“安装”、“设置”、“设有”、“连接”、“相连”应做广义理解。例如，可以是固定连接，可拆卸连接，或整体式构造；可以是机构连接；可以是直接连接，或者是通过中间媒介间接相连，又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

一种车辆零部件化学镀镍残液破络氧化处理系统，如图1所示，包括：残液收集池1、破络沉淀池2和生物处理池3，残液收集池1通过泵与破络沉淀池2连通，该泵的出口处设有流量计，破络沉淀池2通过泵与生物处理池3连通。

残液收集池1为10吨装的塑料桶；破络沉淀池2为钢制结构，且内壁设置环氧树脂三布五油防腐，总尺寸为2m×2m×3.5m，破络沉淀池2内还设置有一台功率为2.2kw的JB-2.2不锈钢搅拌机21、一台在线pH计、一台在线ORP计，破络沉淀池2底部设置一台污泥泵，间歇运行，污泥泵具体参数如下：

型号 32UHB-Z-5-20

流量 5m³/hr

扬程 20m

功率 1.1kw

生物处理池3内壁还设有环氧煤沥青防腐层，且生物处理池3沿长度方向分为四格，四格相邻之间连通，靠近破络沉淀池2的两格底部均设有曝气装置31。

破络沉淀池2上设有一套加药装置4，加药装置4包括喷头41、加药泵42和加药桶43，喷头41位于破络沉淀池2的上方，喷头41通过管道与加药泵42连通，加药泵42通过管道与加药桶43连通；且加药泵42的出口处设有流量计。

还包括沉淀物处理装置5，该沉淀物处理装置5包括储存池51和压滤机52，所述储存池51通过隔膜泵与压滤机52连通；储存池51为钢制结构，内做环氧煤沥青防腐，还通过污泥泵与破络沉淀池2和生物处理池3连接，用于将破络沉淀池2和生物处理池3的沉淀物泵入到储存池51中。压滤机52设置在2米高平台上面，平台下面设置污泥集泥斗53，使污泥能直接入袋。隔膜泵配置空压机1台，型号SAL-15，隔膜压榨采用多级泵，数量1台，配置2吨PP桶1只。

一种车辆零部件化学镀镍残液的处理方法，如图2所示，使用上述的车辆零部件化学镀镍残液破络氧化处理系统，破络沉淀池2上设置片碱、次钠、含硫酸亚铁的产线酸洗液、氢氧化钙、氯化钙、PAC、PAM加药装置4各1套；生物处理池3由A池（水解池）、O池（接触氧化池）、MBR池合建，尺寸为3m×9m×3.5m，内分四格，均为钢制结构，环氧煤沥青防腐；水解池为钢制结构，与接触氧化池合建，池内设置水下搅拌机1台，水解池出水自流入接触氧化池，接触氧化池接触池为钢制结构，与水解池合建，设置三叶风机2台，1用1备；MBR池（膜生物反应器池）包含MBR膜组件（型号为LQ-300）、抽吸泵（自吸离心泵）、污泥回流泵、反洗泵（配2T反洗桶1个）、离线清洗池；包括以下步骤：

（1）将催化剂添加至残液收集池1中进行预处理，搅拌后静置5-20分钟，然后调pH至3～5；

（2）然后通过泵送到破络沉淀池2，并通过加药装置4添加次氯酸钠和碱，调节pH至6～8后，反应静置时间6～12h；在此过程中，次磷酸盐及亚磷酸盐转化为正磷酸盐，同时氧化破坏与镍形成配位的部分络合剂，直至残液中不含有次磷酸盐及亚磷酸盐，得到溶液A，溶液A的ORP值不低于800mV；

（3）溶液A静置得到上层清液B，在上层清液B中通过加药装置4添加石灰乳，调节上层清液B的pH不低于11，反应静置时间不低于2h，过程中生成氢氧化镍、磷酸钙、亚磷酸钙沉淀，得到上层清液C；

（4）在上层清液C中通过加药装置4添加氯化钙和PAC的混合溶液，反应静置时间不低于2h，此过程除去残余的镍、磷，得到上层清液D，此时将底层的污泥通过污泥泵泵入到沉淀物处理装置5；

（5）在上层清液D中通过加药装置4添加PAM混凝剂进行吸附处理，反应静置时间不低于2h，泥水分离后，上清液进入生物处理池3循环使用，底层的污泥通过污泥泵泵入到沉淀物处理装置5。

实施例一

车辆零部件化学镀镍残液进水水质为：残液pH为6.3，总镍含量为90mg/L，总磷含量为150mg/L。

处理过程：镍后反应槽水500mL，加入催化剂（氧化镍1g/L～1.5g/L），搅拌反应5～20min，pH调至4.5后再加入次氯酸钠5mL，搅拌6h；加入Ca(OH)₂溶液7.5mL，搅拌反应2h；再加入CaCl₂/PAC溶液5mL，搅拌5min后加入5mL PAM，缓慢搅匀后待沉淀后，取上清液检测。

车辆零部件化学镀镍残液出水水质为：残液pH为6.6，总镍含量为0.01mg/L，总磷含量为0.8mg/L。

实施例二

车辆零部件化学镀镍残液进水水质为：残液pH为4.5，总镍含量为110mg/L，总磷含量为883mg/L。

处理过程：镍后反应槽水10吨，加入催化剂（氧化镍7g/L～10g/L），搅拌反应5～20min，pH调至5.0后加入次氯酸钠25L×28桶，pH变为7.5，搅拌2h，静置一夜。次日排泥1吨，加入Ca(OH)₂溶液250L（含有22.5kg的Ca(OH)₂），搅拌反应2h；再加入CaCl₂/PAC溶液250L，搅拌5min后加入250L PAM，缓慢搅匀后待沉淀后，取上清液检测。

车辆零部件化学镀镍残液出水水质为：残液pH为6.3，总镍含量为0.02mg/L，总磷含量为0.54mg/L。

处理后经检测，总镍≤0.1mg/L，总磷≤1mg/L，pH=6～9。

由实施例一、二的数据结果可知，本发明的车辆零部件化学镀镍残液破络氧化处理系统及其处理方法中，采用纳米颗粒作为催化剂，提高了破络氧化处理能力，对后续的氧化剂添加量实现一定的降剂量，节约成本，可使含镍残液得到有效处理达到国家排放标准，此外还可简化化学镀镍残液处理设备，减少工厂残液处理产线的负担。

本发明技术发展了传统的化学氧化沉淀工艺，提升氧化和沉淀效率，精确控制沉淀剂，试剂和固废量少，占地面积小，运行简单可一体化控制，无需反复调节pH值，运行费用低。

以上就本发明较佳的实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化，凡在本发明独立要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种车辆零部件化学镀镍残液破络氧化处理系统，其特征在于，包括：残液收集池（1）、破络沉淀池（2）和生物处理池（3），残液收集池（1）通过泵与破络沉淀池（2）连通，破络沉淀池（2）通过泵与生物处理池（3）连通。

2.根据权利要求1所述的一种车辆零部件化学镀镍残液破络氧化处理系统，其特征在于，所述残液收集池（1）与破络沉淀池（2）之间泵的出口处设有流量计。

3.根据权利要求1所述的一种车辆零部件化学镀镍残液破络氧化处理系统，其特征在于，所述残液收集池（1）为8-12吨装的塑料桶；所述破络沉淀池（2）为钢制结构，且破络沉淀池（2）内壁设有环氧树脂防腐层，破络沉淀池（2）内还设置有搅拌机（21）；所述生物处理池（3）内壁还设有环氧煤沥青防腐层，且生物处理池（3）沿长度方向分为四格，四格相邻之间连通，靠近破络沉淀池（2）的两格底部均设有曝气装置（31）。

4.根据权利要求1所述的一种车辆零部件化学镀镍残液破络氧化处理系统，其特征在于，所述破络沉淀池（2）上设有至少一套加药装置（4），所述加药装置（4）包括喷头（41）、加药泵（42）和加药桶（43），喷头（41）位于破络沉淀池（2）的侧壁或上方，喷头（41）通过管道与加药泵（42）连通，加药泵（42）通过管道与加药桶（43）连通；且加药泵（42）的出口处设有流量计。

5.根据权利要求1所述的一种车辆零部件化学镀镍残液破络氧化处理系统，其特征在于，还包括沉淀物处理装置（5），所述沉淀物处理装置（5）包括储存池（51）和压滤机（52），所述储存池（51）通过隔膜泵与压滤机（52）连通；储存池（51）还通过污泥泵与破络沉淀池（2）和生物处理池（3）连接，用于将破络沉淀池（2）和生物处理池（3）的沉淀物泵入到储存池（51）中。

6.一种车辆零部件化学镀镍残液的处理方法，其特征在于，使用上述1-5所述的任一车辆零部件化学镀镍残液破络氧化处理系统，包括以下步骤：

（1）将催化剂添加至残液收集池（1）中进行预处理，搅拌后静置5-20分钟，然后调节pH至3～5；

（2）然后通过泵送到破络沉淀池（2），并通过加药装置（4）添加次氯酸钠和碱，调节pH至6～8后，反应静置时间6～12h；在此过程中，次磷酸盐及亚磷酸盐转化为正磷酸盐，同时氧化破坏与镍形成配位的部分络合剂，直至残液中不含有次磷酸盐及亚磷酸盐，得到溶液A，溶液A的ORP值不低于800mV；

（3）溶液A静置得到上层清液B，在上层清液B中通过加药装置（4）添加石灰乳，调节上层清液B的pH不低于11，反应静置时间不低于2h，过程中生成氢氧化镍、磷酸钙、亚磷酸钙沉淀，得到上层清液C；

（4）在上层清液C中通过加药装置（4）添加氯化钙和PAC的混合溶液，反应静置时间不低于2h，此过程除去残余的镍、磷，得到上层清液D，此时将底层的污泥通过污泥泵泵入到沉淀物处理装置（5）；

（5）在上层清液D中通过加药装置（4）添加PAM混凝剂进行吸附处理，反应静置时间不低于2h，泥水分离后，上清液进入生物处理池（3）循环使用，底层的污泥通过污泥泵泵入到沉淀物处理装置（5）。

7.根据权利要求6的一种车辆零部件化学镀镍残液的处理方法，其特征在于，所述的催化剂为氧化铁、氧化镍的纳米颗粒物中的一种或两种混合物；纳米颗粒物在残液中的投加量为1-15g/L。

8.根据权利要求6的一种车辆零部件化学镀镍残液的处理方法，其特征在于，所述的氧化破坏与镍形成配位的部分络合剂的破络氧化处理时间为6~12h。

9.根据权利要求6的一种车辆零部件化学镀镍残液的处理方法，其特征在于，所述的石灰乳由10g氢氧化钙 : 100ml纯水的比例配置获得。

10.根据权利要求6的一种车辆零部件化学镀镍残液的处理方法，其特征在于，所述的氯化钙和PAC的混合溶液中氯化钙与PAC的质量比为1 : 1。