CN113860638A - 一种化学-电化学-生物三段式组合废水处理装置及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化学‑电化学‑生物三段式组合废水处理装置及采用其用于钢铁钝化液废水的处理方法，装置包括化学除磷、过滤式阴极电芬顿及MBR池，化学除磷反应器由反应区和沉淀区组成，过滤式阴极电芬顿反应器包括过滤式阴极、阳极、第一曝气系统等，MBR池包括膜组件和第二曝气系统等。本发明采用的过滤式阴极电芬顿反应器能够有效利用化学除磷段残留的Fe2+，过滤式阴极还可以实现固液分离的目的，同时电极表面截留的铁物质仍可继续发生界面芬顿反应；通过化学除磷、过滤式阴极电芬顿以及MBR技术的有机组合，能够实现钝化液废水中难降解有机物和磷酸盐的高效去除，具有药剂投加量少、运行费用低、反应时间短、处理效率高等优点。

Description

一种化学-电化学-生物三段式组合废水处理装置及应用
技术领域
本发明属于环境保护、污水处理技术领域，具体涉及一种化学-电化学-生物(C-EC-B)三段式组合废水处理装置及采用其应用于钢铁钝化液废水的处理方法，采用了化学除磷-过滤式阴极电芬顿-MBR组合工艺。
背景技术
有机钝化是一种防止钢材在潮湿环境介质中发生腐蚀的金属表面处理技术。钢材表面有机钝化过程中会产生大量含高磷、高有机物且可生化性差的难降解有机废水(即钝化液废水)，而未经有效处理的钝化液废水直接排放，则会造成受纳水体中持久性有机污染物累积、水生态平衡破坏等问题。如何实现钝化液废水中难降解有机物和磷酸盐的同步快速削减，降低系统投资费用和运行成本，是钢铁行业废水高效处理和达标排放的关键问题之一。
化学除磷是一种广泛使用的高效除磷技术，常用的化学除磷药剂主要包括硫酸铝、聚合氯化铝以及氯化铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等。电芬顿是一种新型电化学高级氧化处理技术，具有药剂投加量少、反应时间短、运行费用低等特性，可用作钝化液等难降解有机废水生化段的前处理；当电芬顿系统的阴极采用过滤式电极组件时，可以实现固液分离的目的，同时电极表面截留的铁物质仍可继续发生非均相芬顿反应。MBR是一种集活性污泥法和膜分离为一体的污水处理技术，具有处理效率高、出水水质稳定、无需设置沉淀池等优势。
发明内容
本发明针对钝化液废水高磷、高有机物且可生化性差的特性缺陷，提供一种化学-电化学-生物三段式组合废水处理装置及采用其应用于钢铁钝化液废水的处理方法。
本发明提供如下技术方案：一种化学-电化学-生物三段式组合废水处理装置，包括化学除磷反应器、过滤式阴极电芬顿反应器以及MBR池，其特征在于，所述化学除磷反应器由化学除磷反应区和化学除磷沉淀区两部分组成，其中化学除磷反应区内设有搅拌混合装置以及药剂投加装置；所述过滤式阴极电芬顿反应器包括反应器壳体、过滤式阴极、阳极、直流稳压电源、进出水系统、第一曝气系统以及药剂投加系统，其中所述过滤式阴极由膜框和两侧的网状电极组成，且膜框上部设有与所述过滤式阴极内腔相通的抽吸口；所述MBR池包括MBR池反应器壳体、膜组件、MBR进出水系统以及第二曝气系统。
进一步地，所述化学除磷反应区底部与所述化学除磷沉淀区连接，所述化学除磷沉淀区上层清液通过化学除磷反应器的溢流堰自流进入所述过滤式阴极电芬顿反应器内，所述过滤式阴极电芬顿反应器通过第一自吸泵抽吸出水，所述第一自吸泵的进水端与过滤式阴极的抽吸口相连，所述第一自吸泵的出水端接入所述MBR池，MBR池内的膜组件通过第二自吸泵抽吸出水；所述过滤式阴极电芬顿反应器设有内回流系统，所述内回流系统的进水端与所述过滤式阴极的抽吸口相连。
进一步地，所述膜组件为平板膜或中空纤维膜。
进一步地，过滤式阴极采用的电极材料为钢丝网或钛丝网，孔径为25～60μm；阳极材料为石墨板阳极、铱钽氧化物阳极或锡锑氧化物阳极；所述过滤式阴极与所述阳极之间的间距为5～20mm。
进一步地，所述直流稳压电源的电压范围为2～4V。
本发明还提供上述化学-电化学-生物三段式组合废水处理装置应用于钢铁钝化液废水的处理方法，包括以下步骤：
1)化学除磷阶段：向所述化学除磷反应区投加除磷药剂，所述钢铁钝化液废水中高浓度的磷酸盐与除磷药剂发生反应，反应生成的磷酸盐沉淀在所述化学除磷沉淀区通过固液分离去除；由于化学除磷药剂混凝沉淀的作用，化学除磷过程中同时伴随着部分悬浮物和有机物的去除；
2)过滤式阴极电芬顿阶段：通过所述步骤1)固液分离后的液体进入所述过滤式阴极电芬顿反应器(2)，通过所述药剂投加系统向其中加入Fe2+和H2O2，所述过滤式阴极表面的Fe2+及外加的Fe2+与阴极产生的H2O2及外加的H2O2发生芬顿反应产生·OH，并引发自由基链式反应，实现所述钢铁钝化液废水中难降解有机污染物的矿化或转化为小分子有机物，所述钢铁钝化液废水的可生化性提高到0.3以上；同时，通过所述步骤1)固液分离后的液体中残留的少量磷酸盐在此阶段与反应器内的Fe2+发生反应，实现磷酸盐的深度去除；
(3)MBR段：所述过滤式阴极电芬顿反应器(2)的出水进入所述MBR池(3)，出水中的有机物在MBR池内发生的生化反应过程中被进一步降解去除，出水COD浓度≤70mg/L，满足钢铁工业水污染物排放标准GB 134256-2012中新建企业冷轧废水COD的排放限值。
进一步地，所述化学除磷反应区投加的化学除磷药剂为FeSO4或FeCl3，药剂投加量按照投加的化学除磷药剂FeSO4中的Fe2+与所述钢铁钝化液废水中PO4 3-的摩尔比为1.5:1～2.25:1或FeCl3与所述钢铁钝化液废水中PO4 3-的摩尔比为1.0:1～1.5:1投加；所述化学除磷反应区水力停留时间为10～30min，所述化学除磷沉淀区水力停留时间为20～60min。
进一步地，所述过滤式阴极电芬顿反应器内的水力停留时间为30～120min；第一曝气系统的曝气强度按投影面积计算为1～4m3/(m2·h)，所述内回流系统的内回流比为0～300％。
进一步地，所述过滤式阴极电芬顿反应器内Fe2+投加量为0.1～2mM、H2O2投加量为0.1～10.6mM。
进一步地，所述MBR池(3)内的水力停留时间4～12h，所述MBR池内的污泥泥龄为20～60d；所述膜组件的运行通量为7.5～15L/(m2·h)，抽停比为10：2；所述第二曝气系统的曝气强度按投影面积计算为1～4m3/(m2·h)。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的反应器中，采用的化学除磷反应器内通过外部投加的铁盐化学去除钢铁钝化液废水中磷酸盐，并在混凝沉淀阶段去除部分悬浮物和有机物，进而降低磷酸盐、悬浮物对过滤式阴极电芬顿反应器的影响，并降低过滤式阴极电芬顿反应器及MBR的有机负荷。
2、本发明提供的反应器中，采用的过滤式阴极电芬顿反应器能充分利用化学除磷出水中残留的铁物质，可减少铁源投加量、减少铁泥的产生，实现钝化液废水的低耗处理。
3、本发明提供的反应器采用的过滤式阴极电芬顿反应器的反应时间短、处理效率高，且阴极膜组件在发挥电芬顿作用的同时可实现固液分离，电极表面截留的铁物质还可进一步强化非均相芬顿反应，进而提高有机物处理效能。
4、本发明提供的反应器采用的MBR池具有高污泥浓度、高污泥泥龄、适应性强的特性，其占地面积小，出水水质好，且适应能力强。
5、本发明将化学除磷、过滤式阴极电芬顿、MBR技术有机耦合，充分利用各技术优势，能够在较短的运行时间内以较低运行成本实现钝化液废水中有机物和磷酸盐的同步削减。
6、本发明提出了一种化学-电化学-生物(C-EC-B)三段式组合废水处理装置，并采用其用于钢铁钝化液废水的处理，即化学除磷-过滤式阴极电芬顿-MBR组合工艺。首先通过化学除磷脱除废水中的磷酸盐，防止其对后续过滤式阴极的影响(磷酸盐与过滤式阴极活性位点结合、结垢堵塞导致电催化效率降低)；随后通过过滤式阴极电芬顿快速去除钝化液等难降解有机废水中部分COD并提升其可生化性(同时去除化学除磷出水中残留的少量磷酸盐)，最后结合MBR进行进一步处理，最终使出水满足《钢铁工业水污染物排放标准》(GB134256-2012)中新建企业冷轧废水COD≤70mg/L、TP≤1.0mg/L的排放限值。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1是本发明装置的结构示意图；
图2是本发明工艺中化学除磷段在不同投药量下对钝化液废水中磷酸盐的处理效果图；
图3是本发明工艺各运行工段对钝化液废水中COD的处理效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，为本实施提供的一种化学-电化学-生物三段式组合废水处理装置，包括化学除磷反应器1、过滤式阴极电芬顿反应器2以及MBR池3，其特征在于，化学除磷反应器1由化学除磷反应区和化学除磷沉淀区两部分组成，其中化学除磷反应区内设有搅拌混合装置以及药剂投加装置；过滤式阴极电芬顿反应器2包括反应器壳体、过滤式阴极、阳极、直流稳压电源、进出水系统、第一曝气系统以及药剂投加系统，其中过滤式阴极由膜框和两侧的网状电极组成，且膜框上部设有与过滤式阴极内腔相通的抽吸口；MBR池3包括MBR池反应器壳体、膜组件、MBR进出水系统以及第二曝气系统。
化学除磷反应区底部与化学除磷沉淀区连接，化学除磷沉淀区上层清液通过化学除磷反应器1的溢流堰自流进入过滤式阴极电芬顿反应器2内，过滤式阴极电芬顿反应器2通过第一自吸泵抽吸出水，第一自吸泵的进水端与过滤式阴极的抽吸口相连，第一自吸泵的出水端接入MBR池，MBR池内的膜组件通过第二自吸泵抽吸出水；过滤式阴极电芬顿反应器设有内回流系统，内回流系统的进水端与过滤式阴极的抽吸口相连。
MBR池所采用的膜组件为平板膜或中空纤维膜。
过滤式阴极采用的电极材料为钢丝网或钛丝网，孔径为25～60μm；阳极材料为石墨板阳极、铱钽氧化物阳极或锡锑氧化物阳极；过滤式阴极与阳极之间的间距为5～20mm。具体过滤式阴极所采用的钢丝网或太丝网的孔径以及其与阳极之间的间距可以根据实际需求在上述范围内进行选择。
直流稳压电源的电压范围为2～4V，具体的直流稳压电源所采用的电压范围可以根据实际所要达到的废水处理的效果需求在上述范围内进行选择。
实施例2
本实施例提供采用实施例1提供的化学-电化学-生物三段式组合废水处理装置应用于钢铁钝化液废水的处理方法，包括以下步骤：
1)化学除磷阶段：向化学除磷反应区投加除磷药剂，钢铁钝化液废水中高浓度的磷酸盐与除磷药剂发生反应，反应生成的磷酸盐沉淀在化学除磷沉淀区通过固液分离去除；由于化学除磷药剂混凝沉淀的作用，化学除磷过程中同时伴随着部分悬浮物和有机物的去除；
2)过滤式阴极电芬顿阶段：通过步骤1)固液分离后的液体进入过滤式阴极电芬顿反应器2，通过药剂投加系统向其中加入Fe2+和H2O2，过滤式阴极表面的Fe2+及外加的Fe2+与阴极产生的H2O2及外加的H2O2发生芬顿反应产生·OH，并引发自由基链式反应，实现钢铁钝化液废水中难降解有机污染物的矿化或转化为小分子有机物，钢铁钝化液废水的可生化性提高到0.3以上；同时，通过步骤1)固液分离后的液体中残留的少量磷酸盐在此阶段与反应器内的Fe2+发生反应，实现磷酸盐的深度去除；
(3)MBR段：过滤式阴极电芬顿反应器2的出水进入MBR池(3)，出水中的有机物在MBR池内发生的生化反应过程中被进一步降解去除，出水COD浓度≤70mg/L，满足钢铁工业水污染物排放标准GB 134256-2012中新建企业冷轧废水COD的排放限值。
化学除磷反应区投加的化学除磷药剂为FeSO4或FeCl3，药剂投加量按照投加的化学除磷药剂FeSO4中的Fe2+与钢铁钝化液废水中PO4 3-的摩尔比为1.5:1～2.25:1或FeCl3中的Fe2+与钢铁钝化液废水中PO4 3-的摩尔比为1.0:1～1.5:1投加；化学除磷反应区水力停留时间为10～30min，化学除磷沉淀区水力停留时间为20～60min。
过滤式阴极电芬顿反应器2内的水力停留时间为30～120min；第一曝气系统的曝气强度按投影面积计算为1～4m3/(m2·h)，内回流系统的内回流比为0～300％。
过滤式阴极电芬顿反应器2内Fe2+投加量为0.1～2mM、H2O2投加量为0.1～10.6mM。
MBR池3内的水力停留时间4～12h，MBR池3内的污泥泥龄为20～60d；膜组件的运行通量为7.5～15L/(m2·h)，抽停比为10：2；第二曝气系统的曝气强度按投影面积计算为1～4m3/(m2·h)。
化学除磷反应区投加的化学除磷药剂的量以及反应区和沉淀区的水力停留时间可以根据实际所要达到的化学除磷效果在上述范围内选择。
上述过滤式阴极电芬顿反应器内的水力停留时间、曝气强度、内回流比以及向其中投加的Fe2+和H2O2的量均可以根据实际所要达到的钢铁钝化液废水中难降解有机污染物的矿化或转化为小分子有机物的程度，钢铁钝化液废水的可生化性以及磷酸盐的去除程度而在上述范围内进行选择。
MBR池内的水力停留时间、曝气强度、污泥泥龄和膜组件的运行通量可以根据实际所要达到的膜生物反应效果而在上述范围内进行选择。
如图2所示，为图2是本发明工艺中化学除磷段在不同投药量下对钝化液废水中磷酸盐的处理效果图；图3是本发明工艺各运行工段对钝化液废水中COD的处理效果图，由图2-3所示，本发明将化学除磷、过滤式阴极电芬顿、MBR技术有机耦合，充分利用各技术优势，能够在较短的运行时间内以较低运行成本实现钝化液废水中有机物和磷酸盐的同步削减。
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (10)

1.一种化学-电化学-生物三段式组合废水处理装置，包括化学除磷反应器(1)、过滤式阴极电芬顿反应器(2)以及MBR池(3)，其特征在于，所述化学除磷反应器(1)由化学除磷反应区和化学除磷沉淀区两部分组成，其中化学除磷反应区内设有搅拌混合装置以及药剂投加装置；所述过滤式阴极电芬顿反应器(2)包括反应器壳体、过滤式阴极、阳极、直流稳压电源、进出水系统、第一曝气系统以及药剂投加系统，其中所述过滤式阴极由膜框和两侧的网状电极组成，且膜框上部设有与所述过滤式阴极内腔相通的抽吸口；所述MBR池(3)包括MBR池反应器壳体、膜组件、MBR进出水系统以及第二曝气系统。
2.根据权利要求1所述的一种化学-电化学-生物三段式组合废水处理装置，其特征在于，所述化学除磷反应区底部与所述化学除磷沉淀区连接，所述化学除磷沉淀区上层清液通过化学除磷反应器(1)的溢流堰自流进入所述过滤式阴极电芬顿反应器(2)内，所述过滤式阴极电芬顿反应器(2)通过第一自吸泵抽吸出水，所述第一自吸泵的进水端与过滤式阴极的抽吸口相连，所述第一自吸泵的出水端接入所述MBR池，MBR池内的膜组件通过第二自吸泵抽吸出水；所述过滤式阴极电芬顿反应器设有内回流系统，所述内回流系统的进水端与所述过滤式阴极的抽吸口相连。
3.根据权利要求1所述的一种化学-电化学-生物三段式组合废水处理装置，其特征在于，所述膜组件为平板膜或中空纤维膜。
4.根据权利要求1所述的一种化学-电化学-生物三段式组合废水处理装置，其特征在于，过滤式阴极采用的电极材料为钢丝网或钛丝网，孔径为25～60μm；阳极材料为石墨板阳极、铱钽氧化物阳极或锡锑氧化物阳极；所述过滤式阴极与所述阳极之间的间距为5～20mm。
5.根据权利要求1所述的一种化学-电化学-生物三段式组合废水处理装置，其特征在于，所述直流稳压电源的电压范围为2～4V。
6.根据权利要求1-5任一所述的化学-电化学-生物三段式组合废水处理装置应用于钢铁钝化液废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)化学除磷阶段：向所述化学除磷反应区投加除磷药剂，所述钢铁钝化液废水中高浓度的磷酸盐与除磷药剂发生反应，反应生成的磷酸盐沉淀在所述化学除磷沉淀区通过固液分离去除；由于化学除磷药剂混凝沉淀的作用，化学除磷过程中同时伴随着部分悬浮物和有机物的去除；
2)过滤式阴极电芬顿阶段：通过所述步骤1)固液分离后的液体进入所述过滤式阴极电芬顿反应器(2)，通过所述药剂投加系统向其中加入Fe2+和H2O2，所述过滤式阴极表面的Fe2+及外加的Fe2+与阴极产生的H2O2及外加的H2O2发生芬顿反应产生·OH，并引发自由基链式反应，实现所述钢铁钝化液废水中难降解有机污染物的矿化或转化为小分子有机物，所述钢铁钝化液废水的可生化性提高到0.3以上；同时，通过所述步骤1)固液分离后的液体中残留的少量磷酸盐在此阶段与反应器内的Fe2+发生反应，实现磷酸盐的深度去除；
(3)MBR段：所述过滤式阴极电芬顿反应器(2)的出水进入所述MBR池(3)，出水中的有机物在MBR池内发生的生化反应过程中被进一步降解去除，出水COD浓度≤70mg/L，满足钢铁工业水污染物排放标准GB 134256-2012中新建企业冷轧废水COD的排放限值。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述化学除磷反应区投加的化学除磷药剂为FeSO4或FeCl3，药剂投加量按照投加的化学除磷药剂FeSO4中的Fe2+与所述钢铁钝化液废水中PO4 3-的摩尔比为1.5:1～2.25:1或FeCl3中的Fe3+与所述钢铁钝化液废水中PO4 3-的摩尔比为1.0:1～1.5:1投加；所述化学除磷反应区水力停留时间为10～30min，所述化学除磷沉淀区水力停留时间为20～60min。
8.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述过滤式阴极电芬顿反应器(2)内的水力停留时间为30～120min；第一曝气系统的曝气强度按投影面积计算为1～4m3/(m2·h)，所述内回流系统的内回流比为0～300％。
9.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述过滤式阴极电芬顿反应器(2)内Fe2+投加量为0.1～2mM、H2O2投加量为0.1～10.6mM。
10.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述MBR池(3)内的水力停留时间4～12h，所述MBR池(3)内的污泥泥龄为20～60d；所述膜组件的运行通量为7.5～15L/(m2·h)，抽停比为10：2；所述第二曝气系统的曝气强度按投影面积计算为1～4m3/(m2·h)。
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