CN114772688A - 一种处理难降解废水的微电流类芬顿流化床膜反应器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种处理难降解废水的微电流类芬顿流化床膜反应器，反应器本体的底部和顶部分别设有进水口和出水口，所述反应器本体的内部设置有膜反应分离装置，膜反应分离装置包括膜电极和对电极，膜电极和对电极卡设在反应器本体底部，膜电极位于两对电极之间，膜电极和对电极分别连接有导线，并与外部直流稳压电源连接；反应器本体的底部设置有曝气装置；本发明构建的类芬顿膜反应器，用于高效绿色处理难降解有机废水，拓宽了处理废水的pH，减少催化剂的流失，避免了铁泥的产生，解决了铁泥难处理问题，不仅可以提高污染物的去除效率，而且运行成本低，可以长期循环利用。

Description

一种处理难降解废水的微电流类芬顿流化床膜反应器

技术领域：

本发明涉及一种处理难降解废水的微电流类芬顿流化床膜反应器，属于废水处理及资源化领域。

背景技术：

近年来，抗生素、激素、农药、酚类等持久性有机物污染物(Persistent OrganicPollutants，POPs)，在水生环境甚至饮用水中不断被检测出来。这些持久性有机污染物即使浓度很低，但长期存在水生环境中会通过生物链富集作用逐级积累，最终对人类健康和水生环境构成严重威胁。传统的污水处理厂(Wastewater Treatment Plant，WWTP)大多采用活性污泥法和生物膜法等，对难降解有机污染物的去除率较低，且不能完全矿化，从而导致部分传统污水处理厂的出水也成了难降解有机污染物的排放源。常规的处理手段不能有效处理难降解有机废水，亟需开发新技术手段来强化废水处理过程中难降解有机废水的转化去除。

为了尽量减少难降解废水对环境的影响并促进水循环利用，研究人员分析了多种高级氧化技术。其中芬顿技术具有操作过程简单、反应易得、运行成本低廉、设备投资少且对环境友好性等优点，受到广泛关注。虽然芬顿技术可以深度降解有机物污染物，但其在实际应用中，仍然存在一些局限性。例如：(1)应用环境条件较为苛刻，仅适用于较低的pH值(～3)；(2)随着芬顿反应的进行，H+减少OH-增加导致pH值上升，容易导致Fe离子沉淀形成铁泥；(3)需要额外投加H₂O₂，而H₂O₂不稳定，在碱性和光照条件下极易分解，增加了储存和运输成本。相比之下，电化学类芬顿技术具有许多优势，如适用的pH值范围较广，不需要额外投加H₂O₂，简单快速、无二次污染等。但是电化学类芬顿技术仍存在一些限制因素需要克服，如(1)催化剂的流失问题，导致处理成本增加，若选择铁作催化剂则也会相应产生铁泥问题；(2)电芬顿技术所用的电极转化效率低，如经过改性(例如，将改性材料涂覆在电极)提高催化效率，增加了投入成本，长期使用涂覆层容易脱落，循环使用寿命差。

发明内容：

针对现有技术不足，本发明提供一种处理难降解废水的微电流类芬顿流化床膜反应器。

本发明施加低压电场，将类电芬顿技术、流化床技术与膜分离技术进行耦合，成功构建了微电流类芬顿流化床膜反应器；导电膜同时实现电极和分离单元双功能，可以均匀的分散催化材料，构建的微电流类芬顿流化床膜反应器用于高效绿色处理难降解有机废水，拓宽了处理废水的pH，减少催化剂的流失，避免了铁泥的产生，解决了铁泥难处理问题，不仅可以提高污染物的去除效率，而且运行成本低，可以长期循环利用。

本发明的技术方案如下：

一种处理难降解废水的微电流类芬顿流化床膜反应器，包括反应器本体，反应器本体的底部和顶部分别设有进水口和出水口，所述反应器本体的内部设置有膜反应分离装置，膜反应分离装置包括膜电极和对电极，膜电极和对电极卡设在反应器本体底部，膜电极位于两对电极之间，膜电极和对电极分别连接有导线，并与外部直流稳压电源连接；反应器本体的底部设置有曝气装置，进水口与进水管连接，进水管上设置有蠕动泵和流量计。

根据本发明优选的，出水口连接有出水管，出水管与用于收集处理后废水的收集装置连接，收集装置连接有回流管，回流管通过蠕动泵和流量计与进水口连接。

根据本发明优选的，膜电极包括双层膜，双层膜包裹在多孔支撑管上，多孔支撑管底端封闭，顶端中部连接有排出软管，排出软管与反应器本体的出水口连接，多孔支撑管的侧壁均匀分布有穿孔促进传质；导线设置在膜电极的顶端，导线的一端与双层膜连接，另一端延伸至反应器外与外部直流稳压电源连接；双层膜之间采用无纺布间隔，反应器本体的底部设置有膜电极卡槽，膜电极嵌在膜电极卡槽中。

根据本发明优选的，膜电极呈碳布-无纺布-碳布三明治结构。

进一步优选的，多孔支撑管为有机玻璃管。

进一步优选的，膜电极的双层膜为经过处理后的碳布纤维，碳布纤维的处理方法如下：将碳布依次在丙酮、乙醇、纯水中超声处理30～60min，去除附着在碳布纤维上的杂质和有机物，然后放置烘箱中50～70℃干燥4～6h。

进一步优选的，单层碳布纤维的厚度为0.2-0.35mm。

最为优选的，单层碳布纤维的厚度为0.9mm。

本发明利用价格低廉，电化学性能好，导电性能好，渗透性能高的碳布纤维作为膜电极。利用GO-TiO₂复合材料作为电子载体和类电芬顿催化剂。

根据本发明优选的，所述的对电极为石墨板。

根据本发明优选的，所述导线为钛丝。

根据本发明优选的，反应器本体的底部设置有对电极卡槽，对电极嵌在对电极卡槽中。

根据本发明优选的，膜电极与对电极之间的间距为2.5～4.5cm。

根据本发明优选的，直流稳压电源施加的电压范围0.1～32V。

进一步优选的，直流稳压电源施加的电压范围1～10V。

最为优选的，直流稳压电源施加的电压范围2～3V。

使用上述微电流类芬顿流化床膜反应器处理难降解废水的方法，包括步骤如下：

(1)启动蠕动泵将待处理废水泵入反应器本体中，调节流量大小，直至整个系统稳定运转后，开启直流稳压电源对膜电极和对电极施加稳定电压，向反应器本体中投加电子载体复合材料；

(2)开启曝气装置，使电子载体复合材料呈流态化，进行高效的处理抗生素废水，运行结束时，处理后的废水通过膜电极、出水口经虹吸作用排放，膜电极对电子载体复合材料截留，留在反应器中。

根据本发明优选的，步骤(1)中，待处理废水进水流速为300～400mL/min。

进一步优选的，步骤(1)中，待处理废水进水流速为350～370mL/min。

根据本发明优选的，步骤(1)中，待处理废水的pH为2-9。本发明的装置pH范围宽，在pH为2-9均有较好的处理效果。

进一步优选的，步骤(1)中，待处理废水的pH为3-5。

根据本发明优选的，步骤(1)中，电子载体复合材料为TiO₂-GO复合材料，投加量为0.3～0.7g/L。

进一步优选的，步骤(1)中，电子载体复合材料的投加量为0.2～0.6g/L。

最为优选的，电子载体复合材料的投加量为0.5g/L。

TiO₂-GO复合材料为现有市购产品。

根据本发明优选的，步骤(2)中，曝气装置的曝气流量为5-20L/min，曝气气体为空气。

进一步优选的，步骤(2)中，曝气装置的曝气流量为8L/min。

本发明反应器处理难降解有机废水的原理：将低压电场应用到反应器中，结合电化学类芬顿技术可将水体中的有机污染物，通过直接氧化或间接氧化，矿化成易降解有机物或无机化合物。电化学氧化技术主要有两种类型：基于电化学阳极氧化(直接电化学氧化)和基于类芬顿氧化的电化学氧化(间接电化学氧化)。当膜电极的电位达到难降解有机物的氧化电位时，会直接电化学氧化难降解有机物。通过石墨板电极(阴极)还原溶解氧产生过氧化氢(H₂O₂)，膜电极(阳极)生成羟基自由基(·OH)等活性氧物种(ROS)来攻击废水的有机物直至完全矿化。本发明的膜反应器，在实际处理难降解有机废水时，直接电化学氧化和间接电化学氧化同时发生，共同实现有机物的去除和矿化。投加的GO-TiO₂复合材料，作为电子载体和类电芬顿催化剂，可以有效的催化H₂O₂转化为·OH，通过曝气装置实现其在反应器内呈现流态化，膜电极同时起到固液分离的目的，使得电子载体复合材料一直截留在反应器内部，有效地避免催化剂流失。流态化的GO-TiO₂电子载体复合材料，不仅可以吸附部分有机物，更重要的是可以提高电子传输和类电芬顿效率，缩短难降解有机废水的处理处置时间，减少能源消耗。

本发明的技术特点及优点：

1、本发明的微电流类芬顿流化床膜反应器结构布局及设置，将类电芬顿技术、流化床技术与膜分离技术进行耦合，电子传输，电子利用率高，拓宽了处理废水的pH，可以在宽泛的pH(pH2-9)环境中有效的处理废水，不仅可以提高污染物的去除效率，而且降低运行成本。

2、本发明的微电流类芬顿流化床膜反应器，膜电极既是电极又是截留器，一是起电极作用，同时起到固液分离，截留TiO₂-GO复合材料的作用，使得电子载体复合材料一直截留在反应器内部，提高了电子利用率，避免催化剂的流失，不仅可以提高污染物的去除效率，而且运行成本低，可以长期循环利用。

3、本发明的微电流类芬顿流化床膜反应器无需将催化剂涂覆到电极上，同时避免了催化剂的流失，循环寿命长，电极转化效率高。

附图说明：

图1为本发明处理难降解废水的微电流类芬顿流化床膜反应器整体结构示意图。

图2为本发明为反应器本体结构示意图；

图3为本发明为局部膜电极与对电极结构示意图；

图1-3中：1、计算机工作站；2、直流稳压电源；3、蠕动泵；4、流量计；5、反应器本体；6、对电极；7、回流管；8、收集装置；9、TiO₂-GO复合材料；10、膜电极；11、导线；12、排出软管。

图4为本发明反应器在不同电压下对诺氟沙星降解效果图。

图5为本发明反应器在不同pH值下对诺氟沙星降解效果图。

图6为本发明反应器经四个循环降解诺氟沙星效果图。

具体实施方式：

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

所用试剂，材料，设备如无特殊说明，均从商业途径获得。

实施例1：

处理难降解废水的微电流类芬顿流化床膜反应器，结构如图1-3所示，包括反应器本体5，反应器本体5的底部和顶部分别设有进水口和出水口，反应器本体的内部设置有膜反应分离装置，膜反应分离装置包括膜电极10和对电极6，膜电极10位于两对电极6之间，膜电极10包括双层膜，双层膜包裹在多孔支撑管上，多孔支撑管底端封闭，顶端中部连接有排出软管12(图1中未示出，图2已示出)，排出软管12与反应器本体的出水口连接，出水口连接出水管，多孔支撑管的侧壁均匀分布有穿孔促进传质，多孔支撑管为有机玻璃管；

膜电极10连接有导线11，导线11设置在膜电极10的顶端，导线11的一端与双层膜连接，另一端延伸至反应器外与外部直流稳压电源2连接；双层膜之间采用无纺布间隔，反应器本体的底部设置有膜电极卡槽，膜电极嵌在膜电极卡槽中。反应器本体的底部设置有对电极卡槽，对电极6嵌在对电极卡槽中。膜电极10与对电极6之间的间距为3cm，对电极连接有导线11，膜电极的导线、对电极的导线均与外部直流稳压电源2连接；导线为钛丝。反应器本体的底部设置有曝气装置，进水口与进水管连接，进水管上设置有蠕动泵3和流量计4。出水管与用于收集处理后废水的收集装置8连接，收集装置8连接有回流管7，回流管7通过蠕动泵和流量计与进水口连接。

膜电极的双层膜为经过处理后的碳布纤维，碳布纤维的处理方法如下：将碳布依次在丙酮、乙醇、纯水中超声处理30～60min，去除附着在碳布纤维上的杂质和有机物，然后放置烘箱中50～70℃干燥4～6h，碳布纤维的厚度为0.9mm。

反应器采用下进上出的连续流运行方式，呈现流化床形式，进水由针阀控制，在液位低于界面时自动进水。反应器的出水通过蠕动泵100％回流到反应器，实现恒流出水，并保持恒定流速约为20L/(m²·h)，在膜组件和蠕动泵之间装有压力传感器，监测反应器运行过程时的跨膜压变化。反应器中投加TiO₂-GO碳基复合材料9，作为电子载体和类电芬顿催化剂，同时反应器底部设置有曝气器，实现稳定曝气，使得复合材料呈现流态化。

实施例2：

同实施例1所述的处理难降解废水的微电流类芬顿流化床膜反应器，不同之处在于：

膜电极10与对电极6之间的间距为4.5cm。

实施例3：

同实施例1所述的处理难降解废水的微电流类芬顿流化床膜反应器，不同之处在于：

膜电极10与对电极6之间的间距为2.5cm。

实施例4：

利用实施例1所述的处理难降解废水的微电流类芬顿流化床膜反应器进行处理废水的方法：

1)启动蠕动泵将待处理废水泵入反应器本体中，抗生素废水通过蠕动泵进入到反应器内，当反应器内的液面水位超过出水口一定高度时，会发生虹吸作用，实现连续出水，调节流量大小，使进水流速为360mL/min，使反应器保持有1.2～1.4L溶液，等待3～5min，反应器运行稳定之后，开启直流稳压电源对膜电极和对电极施加稳定2V电压，向反应器本体中投加电子载体复合材料，电子载体复合材料为TiO₂-GO复合材料，投加量为0.5g/L。

2)开启曝气装置，曝气流量为8L/min；使电子载体复合材料呈流态化，进行高效的处理抗生素废水，运行结束时，处理后的废水通过膜电极、出水口经虹吸作用排放，膜电极对电子载体复合材料截留，留在反应器中。

应用实验例

实验例1

采用15mg/L诺氟沙星(NOR)、50mM Na₂SO₄混合溶液作为模拟抗生素废水。使用50mMH₂SO₄和100mM HCl溶液调节抗生素废水pH＝3，TiO₂-GO复合材料添加量为0.5g/L，分别采用实施例1的反应器和实施例4的方法进行处理，对膜电极和对电极施加稳定0V、1V、3V、2V电压；

取运行3h处理后的水样，检测抗生素废水处理效果，结果如图4所示，从图4可以看出，对膜电极和对电极施加稳定0V、1V、3V、2V电压，诺氟沙星的去除率分别为34.1％,54.7％,85.％,86.5％，施加电压为2V时，诺氟沙星的去除率最高。

实验例2

采用15mg/L诺氟沙星(NOR)、50mM Na₂SO₄混合溶液作为模拟抗生素废水，TiO₂-GO复合材料添加量为0.5g/L，采用实施例1的反应器和实施例4的方法进行处理，改变模拟抗生素废水的pH，分别为3，5，7，9。取运行3h处理后的水样，结果如图5所示。经检测，pH为3，5，7，9；诺氟沙星的去除率分别为85％,73.1％,71.9％,71.2％，通过图5可以看出，本发明的反应器可以在宽泛的pH环境中有效的降解抗生素。

实验例3

采用实施例1的反应器和实施例4的方法进行处理，连续运行四个周期，结果如图6所示。经检测，每个周期对诺氟沙星的去除率分别为85.4％,83.8％,79.9％,78.5％，说明本发明的反应器循环效果好，寿命长。

Claims (10)

1.一种处理难降解废水的微电流类芬顿流化床膜反应器，包括反应器本体，反应器本体的底部和顶部分别设有进水口和出水口，所述反应器本体的内部设置有膜反应分离装置，膜反应分离装置包括膜电极和对电极，膜电极和对电极卡设在反应器本体底部，膜电极位于两对电极之间，膜电极和对电极分别连接有导线，并与外部直流稳压电源连接；反应器本体的底部设置有曝气装置，进水口与进水管连接，进水管上设置有蠕动泵和流量计。

2.根据权利要求1所述的微电流类芬顿流化床膜反应器，其特征在于，出水口连接有出水管，出水管与用于收集处理后废水的收集装置连接，收集装置连接有回流管，回流管通过蠕动泵和流量计与进水口连接。

3.根据权利要求1所述的微电流类芬顿流化床膜反应器，其特征在于，膜电极包括双层膜，双层膜包裹在多孔支撑管上，多孔支撑管底端封闭，顶端中部连接有排出软管，排出软管与反应器本体的出水口连接，多孔支撑管的侧壁均匀分布有穿孔促进传质；导线设置在膜电极的顶端，导线的一端与双层膜连接，另一端延伸至反应器外与外部直流稳压电源连接；双层膜之间采用无纺布间隔，反应器本体的底部设置有膜电极卡槽，膜电极嵌在膜电极卡槽中。

4.根据权利要求3所述的微电流类芬顿流化床膜反应器，其特征在于，多孔支撑管为有机玻璃管。

5.根据权利要求3所述的微电流类芬顿流化床膜反应器，其特征在于，膜电极的双层膜为经过处理后的碳布纤维，碳布纤维的处理方法如下：将碳布依次在丙酮、乙醇、纯水中超声处理30～60min，去除附着在碳布纤维上的杂质和有机物，然后放置烘箱中50～70℃干燥4～6h。

6.根据权利要求1所述的微电流类芬顿流化床膜反应器，其特征在于，单层碳布纤维的厚度为0.2-0.35mm；优选的，单层碳布纤维的厚度为0.9mm。

7.根据权利要求1所述的微电流类芬顿流化床膜反应器，其特征在于，所述的对电极为石墨板，所述导线为钛丝。

8.根据权利要求1所述的微电流类芬顿流化床膜反应器，其特征在于，反应器本体的底部设置有对电极卡槽，对电极嵌在对电极卡槽中。

9.根据权利要求1所述的微电流类芬顿流化床膜反应器，其特征在于，膜电极与对电极之间的间距为2.5～4.5cm，直流稳压电源施加的电压范围2～3V。

10.使用权利要求1所述的微电流类芬顿流化床膜反应器处理难降解废水的方法，包括步骤如下：

(1)启动蠕动泵将待处理废水泵入反应器本体中，调节流量大小，直至整个系统稳定运转后，开启直流稳压电源对膜电极和对电极施加稳定电压，向反应器本体中投加电子载体复合材料；

(2)开启曝气装置，使电子载体复合材料呈流态化，进行高效的处理抗生素废水，运行结束时，处理后的废水通过膜电极、出水口经虹吸作用排放，膜电极对电子载体复合材料截留，留在反应器中。

Images