CN108394960B

CN108394960B - 一种适用于水源水污染物去除的阴极电化学微滤膜耦合反应器

Info

Publication number: CN108394960B
Application number: CN201710462630.4A
Authority: CN
Inventors: 王志伟; 徐少萍; 郑君健; 闫凯丽; 李子梦; 平梦; 傅炜程; 王巧英; 吴志超
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2017-06-19
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2020-12-29
Anticipated expiration: 2037-06-19
Also published as: CN108394960A

Abstract

本发明涉及一种适用于水源水污染物去除的阴极电化学微滤膜耦合反应器，采用石墨作为阳极，内嵌钢丝网的平板微滤膜组件作为阴极，由稳压直流电源施加外加电场，在连续流模式下操作运行，不仅可实现水源水中颗粒、胶体以及大分子污染物的物理拦截去除，而且可利用电催化产生的强氧化性物质实现难降解有机物的降解去除。本发明除阳极表面发生水分解反应生成HO^•外，利用外加电场和曝气条件下阴极表面原位产生的H₂O₂，与钢丝网溶出的Fe(II)在阴极界面和均相溶液中发生Fenton反应，生成HO^•、Fe(IV)O²⁺等强氧化剂物种，实现水源水中小分子难降解有机物的氧化降解去除。本发明耦合电化学氧化与微滤膜分离技术，在较低的外加电压和较短的水力停留时间内，即可实现难降解有机物的高效去除，降低了运行能耗。

Description

一种适用于水源水污染物去除的阴极电化学微滤膜耦合反应器

技术领域

本发明属于环境保护、水处理领域，具体涉及一种适用于水源水污染物去除的阴极电化学微滤膜耦合反应器。

背景技术

世界范围内面临着日趋严重的水资源短缺问题，近年来，随着工业的发展和城市化进程的加快，许多公用事业机构使用的水源水已受到不同程度的污染，来源于各类危险废物的处置、废水排放和含有农业化肥和农药的地表径流。在中国，过半的湖泊和地下水没有达到水质供应标准。随着居民生活饮用水水质标准的日益严格，寻求受污染水源水处理对策和处理技术是目前亟待研究和实践的重点。

在难降解有机物、痕量有机物等水源水处理时，采用高压分离膜（纳滤、反渗透等）可以取得较好的处理效果，但是高压膜分离技术处理能耗高、处理成本高、工艺要求严格，是高压膜分离技术在实际应用中存在的技术障碍。

相比于高压膜分离技术，低压膜过滤技术（如微滤和超滤）具有选择性好、无二次污染、过程简单、占地面积小、节能和无相变等特点，能够有效去除污水中的细菌和胶体物质，如果设计和操作得当，便于维护，因而在水处理领域具有广泛的应用前景。然而微滤、超滤等低压膜过滤技术在实际应用中存在难以去除小分子难降解污染物（<1000 Da）的问题。这些污染物不仅能在膜孔吸附导致膜的渗透性能下降，而且难以通过传统的生物处理方法去除（如难生物降解的磺化芳香胺类物质等），一旦排出，将造成二次点源污染。为克服这些制约低压膜过滤技术实际应用的技术性缺陷，需要将膜分离技术与其他技术进行耦合。电化学氧化技术通过在外加电场作用下，可以在原位生成氧化剂物种（如HO•、H₂O₂等），从而氧化降解水中的难降解污染物。但是，如何实现低压膜分离与电化学氧化技术的高效耦合，实现膜分离与难降解有机物氧化降解的双重功能是进一步拓展膜分离技术应用的关键。在技术研发中，同时要考虑技术的低耗、高效等性能，以实现水中污染物的高效分离和降解。

基于此问题，本发明采用抗腐蚀材料石墨作为阳极，内嵌钢丝网的平板微滤膜组件作为阴极，由稳压直流电源施加外加电场，在连续流模式下操作运行，可以实现水源水中颗粒、胶体以及大分子污染物的物理拦截去除；同时，无需化学添加，利用体系中原位生成的HO^•、Fe(IV)O²⁺等强氧化剂物种，进一步实现水源水中小分子难降解有机物的氧化降解去除。本发明在较低的外加电压和较短的水力停留时间内，即可实现难降解有机物的高效去除，降低了运行能耗。此外，施加较低外加电场对微生物活性没有负面影响，该系统可以协同微生物矿化过程来去除难降解有机污染物，增加了其在水处理领域的实际应用性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能将水源水中颗粒、胶体以及大分子污染物的物理拦截去除和小分子难降解有机物的氧化降解去除同时实现的水处理装置。本发明耦合电化学氧化与微滤膜分离技术，利用外加电场作用下反应器内原位生成的氧化剂物种，对水源水中的污染物进行高效去除，可在连续流模式操作运行，且能耗较低。

本发明提出的一种适用于水源水污染物去除的阴极电化学微滤膜耦合反应器，由稳压直流电源1、石墨板阳极2、电化学微滤膜阴极3、气体扩散器4、气体流量计5和气泵6组成，其中，电化学微滤膜阴极3通过在PVC膜支架两侧粘合内嵌钢丝网的平板微滤膜制成，电化学微滤膜阴极3布置于反应器壳体7内上部，石墨板阳极2对称布置于电化学微滤膜阴极3两侧，气体扩散器4安装于电化学微滤膜阴极3正下方，气体扩散器4通过气体流量计5和管道连接气泵6，石墨板阳极2和电化学微滤膜阴极3分别与稳压直流电源1的阴阳极相连；进水系统连接反应器壳体7一侧上部的进水口，反应器壳体7另一侧上方的出水口通过蠕动泵和管道连接清水池；原水首先通过进水系统进入反应器壳体中，在稳压直流电源1施加的外加电场作用下，水中的一部分难降解有机物被石墨板阳极2表面产生的HO^•氧化降解，同时在蠕动泵的抽吸作用下，水中的污染物到达电化学微滤膜阴极3表面，颗粒、胶体以及大分子污染物被有效拦截，小分子难降解有机物进一步被电化学微滤膜阴极3表面产生的氧化剂物种氧化降解，经处理后的水透过电化学微滤膜阴极3两侧的微滤膜进入阴极膜腔中，经反应器壳体上方的出水口流出，由蠕动泵抽送至清水池；通过气体扩散器4、气体流量计5和气泵6来控制反应器壳体7的进气量，以维持H₂O₂等氧化剂物种在电化学微滤膜阴极3表面的持续生成。

本发明中，稳压直流电源1为电化学氧化过程供电，外加直流电压范围为0.5 ~2.0 V。

本发明中，石墨板阳极2和电化学微滤膜阴极3的板间距为1cm。

本发明中，所述电化学微滤膜阴极3为电化学平板微滤膜，其内嵌钢丝网孔径为200μm，厚度为50 μm，将钢丝网置于无纺布上，在钢丝网上刮涂铸膜液，制得膜孔径为0.4 μm的电化学微滤膜，铸膜液涂层采用高分子聚合物，所述石墨板阳极2采用石墨材质，膜支架采用PVC材质，在施加外加电场和曝气条件下，石墨板阳极2和电化学微滤膜阴极3表面可以产生一定量的H₂O₂、HO^•和Fe(IV)O²⁺等强氧化剂物种，氧化降解水中的难降解污染物。

本发明中，电化学微滤膜阴极3底部安装气体分散器，通过气泵和气体流量计来控制进气量，利用气泡对膜面的冲刷作用可以有效减少微滤膜膜孔堵塞，缓解膜污染；通过曝气扰动使反应器内水混合均匀，减少污染物在电极表面沉积，提高电流效率；同时，在电化学作用下，O₂在阴极表面失电子还原生成H₂O₂，O₂和H₂O₂通过腐蚀作用促进钢丝网溶出Fe(II)，从而加速在阴极界面和均相溶液中发生的Fenton反应，促进氧化剂物种的生成，提高难降解有机物去除效率。

本发明中，水力停留时间为1~ 6 h；阴极膜通量为10 ~ 140 L/(m²·h)。

本发明中，铸膜液涂层为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚四氟乙烯或聚丙烯腈中任一种。

本发明的原理是水首先经由进水系统进入阴极电化学微滤膜耦合反应器内，在稳压直流电源1施加的外加电场作用下，水中的一部分难降解有机物被石墨板阳极表面2产生的HO^•氧化降解，或被由阴极界面扩散至均相溶液中的Fe(II)与H₂O₂反应生成的氧化剂物种氧化降解；同时，在蠕动泵的抽吸作用下，水中的污染物到达电化学微滤膜阴极3表面，其中，大分子颗粒和胶体污染物因无法通过微滤膜，被截留在反应器内，小分子难降解有机物进一步被阴极界面产生的氧化剂物种氧化降解，经处理后的水透过膜组件两侧的微滤膜进入阴极膜腔中，经上方的出水口流出，由蠕动泵抽送至清水池。

本发明的有益效果在于：

本发明耦合电化学氧化与微滤膜分离技术，采用电化学微滤膜组件直接用作电化学系统中的阴极，在连续流模式下操作运行，可以有效拦截去除水中的颗粒、胶体以及大分子污染物，同时利用外加电场作用下反应器内原位生成的氧化剂物种去除小分子难降解有机污染物。有效克服微滤/超滤等常规膜分离技术难以去除低分子量（<1000 Da）难降解有机污染物的缺点，无化学添加，不造成二次污染。采用石墨板阳极取材容易，电化学微滤膜阴极制作简单，反应器运行维护方便且造价低廉。曝气系统利用水力剪切、空气搅拌及氧化剂原位清洗等原理，减少污染物沉积堵塞膜孔，有效缓解膜污染，减少膜清洗频率。外加电压较低，运行能耗较低，降低了水处理成本；较低的外加电场对微生物活性没有负面影响，因此该系统可以与常规生物处理工艺（如MBR）相结合，协同去除水中污染物，拓展了体系的应用范围。

附图说明

图1是本发明提供的一种阴极电化学微滤膜耦合反应器示意图。

图2是阴极电化学微滤膜反应器中氧化剂的产生机理示意图。

图中标号：1为稳压直流电源，2为石墨板阳极，3为电化学微滤膜阴极，4为气体扩散器，5为气体流量计，6为气泵，7为反应器壳体。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图进一步说明本发明。

实施例1：一种阴极电化学微滤膜耦合反应器，包括稳压直流电源1，石墨板阳极2，电化学微滤膜阴极3，气体扩散器4，气体流量计5，气泵6和反应器壳体7。如图1所示，在阴极电化学微滤膜耦合反应器中，稳压直流电源1的正极、负极分别通过铜线与石墨板阳极2、电化学微滤膜阴极3相连；电化学微滤膜阴极3置于反应器中上部，石墨板阳极2对称布置在电化学微滤膜阴极3的两侧，极板间距为1cm；在阴极正下方安装气体扩散器4，并设置气体流量计5和气泵6来控制反应器的进气量。阴极电化学微滤膜耦合反应器在连续流模式下操作运行，水经由进水系统进入反应器壳体7，小分子难降解有机物被电化学作用下产生的氧化剂物种氧化降解，颗粒、胶体以及大分子污染物因无法通过微滤膜，而被截留在反应器内，经处理后的水透过膜组件两侧的微滤膜进入阴极膜腔中，经上方的出水口流出，由蠕动泵抽送至清水池。

氧化剂物种生成过程如图2所示：

如图2所示，在施加外加电场条件下，在石墨板阳极2表面发生水分解反应，一个水分子失去一个电子被氧化生成强氧化剂HO^•；O₂从均相溶液中扩散至电化学微滤膜阴极表面，发生双电子还原反应结合H⁺生成H₂O₂，阴极膜内部不锈钢丝网上的单质铁在O₂和H₂O₂的腐蚀作用下溶解出界面结合态的＞Fe(II)，＞Fe(II)与H₂O₂在中性条件下发生界面Fenton反应，生成＞Fe(III)、HO^•和Fe(IV)O²⁺等强氧化剂物种；同时，一部分＞Fe(II)和＞Fe(III)解吸释放至本体溶液中转化成Fe(II)和Fe(III)，Fe(II)可与H₂O₂发生均相Fenton反应生成Fe(III)、HO^•和Fe(IV)O²⁺；均相溶液中的Fe(II)和Fe(III)可被电吸附至电极表面转化成＞Fe(II)和＞Fe(III)，＞Fe(III)在阴极表面得电子后被重新还原成＞Fe(II)，形成Fe离子各种形态和价态间的循环，＞Fe(II)和Fe(II)的转化生成保证了氧化剂物种的持续产生。

利用该阴极电化学微滤膜耦合反应器，考察电化学微滤膜组件在过滤模式下的膜分离性能，设置电化学微滤膜阴极以通量140 L/(m²·h)运行，进水添加200 mg/L的SiO₂颗粒（粒径为2 μm），进水浊度为74 NTU，出水浊度保持在1.9 NTU左右。

实施例2：

利用实施例1中的系统处理模拟低浓度的对氨基苯磺酸（SA）废水，采用进水SA浓度为10 μM，进水初始pH为7，添加50 mM Na₂SO₄作为电解质，电解时间为1 h。设置一套反应器在批次操作模式下运行，外加电压为2V；设置两套反应器在连续流操作模式下运行，电化学微滤膜阴极以通量140 L/(m²·h)运行（水力停留时间为1 h），实验组采用2 V外加电压，对照组在开路条件下运行。在1 h的反应时间内，批次实验组、连续流实验组和连续流对照组对SA的去除率分别为67 %、80 %和0 %。

实施例3：

利用实施例1的系统处理高浓度的SA废水，采用进水SA浓度为150μM，进水初始pH为7，添加50 mM Na₂SO₄作为电解质，电解时间为1 h，采用2 V外加电压。设置两套反应器，分别在连续流和批次操作模式下运行，其中，连续流实验组的电化学微滤膜阴极以通量140L/(m²·h)运行（水力停留时间为1 h）。在1 h的反应时间内，批次实验组和连续流实验组对SA的去除率分别达到70%和90%；在电化学作用下，SA的主要降解产物为甲酸、乙酸和草酸等易生物降解的小分子羧酸，批次实验组和连续流实验组出水中小分子羧酸的总有机碳（TOC），分别达到出水TOC的32%和65%；连续流实验组出水中芳香族降解产物（即对苯二酚和对苯醌）的TOC仅占出水TOC的1 %，明显低于批次实验组的9 %。

Claims

1.一种适用于水源水污染物去除的阴极电化学微滤膜耦合反应器，其特征在于：由稳压直流电源(1)、石墨板阳极(2)、电化学微滤膜阴极(3)、气体扩散器(4)、气体流量计(5)和气泵(6)组成，其中，电化学微滤膜阴极(3)通过在PVC膜支架两侧粘合内嵌钢丝网的平板微滤膜制成，电化学微滤膜阴极(3)布置于反应器壳体(7)内上部，石墨板阳极(2)对称布置于电化学微滤膜阴极(3)两侧，气体扩散器(4)安装于电化学微滤膜阴极(3)正下方，气体扩散器(4)通过气体流量计(5)和管道连接气泵(6)，石墨板阳极(2)和电化学微滤膜阴极(3)分别与稳压直流电源(1)的阴阳极相连；进水系统连接反应器壳体(7)一侧上部的进水口，反应器壳体(7)另一侧上方的出水口通过蠕动泵和管道连接清水池；原水首先通过进水系统进入反应器壳体中，在稳压直流电源(1)施加的外加电场作用下，水中的一部分难降解有机物被石墨板阳极(2)表面产生的HO^•氧化降解，同时在蠕动泵的抽吸作用下，水中的污染物到达电化学微滤膜阴极(3)表面，颗粒、胶体以及大分子污染物被有效拦截，小分子难降解有机物进一步被电化学微滤膜阴极(3)表面产生的氧化剂物种氧化降解，经处理后的水透过电化学微滤膜阴极(3)两侧的微滤膜进入阴极膜腔中，经反应器壳体上方的出水口流出，由蠕动泵抽送至清水池；通过气体扩散器(4)、气体流量计(5)和气泵(6)来控制反应器壳体(7)的进气量，以维持H₂O₂氧化剂物种在电化学微滤膜阴极(3)表面的持续生成。

2.根据权利要求1所述的阴极电化学微滤膜耦合反应器，其特征在于，稳压直流电源(1)为电化学氧化过程供电，外加直流电压范围为0.5 ~ 2.0 V。

3.根据权利要求1所述的阴极电化学微滤膜耦合反应器，其特征在于，石墨板阳极(2)和电化学微滤膜阴极(3)的板间距为1cm。

4.根据权利要求1所述的阴极电化学微滤膜耦合反应器，其特征在于，所述电化学微滤膜阴极(3)为电化学平板微滤膜，其内嵌钢丝网孔径为200μm，厚度为50 μm，将钢丝网置于无纺布上，在钢丝网上刮涂铸膜液，制得膜孔径为0.4 μm的电化学微滤膜，铸膜液涂层采用高分子聚合物，所述石墨板阳极(2)采用石墨材质，膜支架采用PVC材质，在施加外加电场和曝气条件下，石墨板阳极(2)和电化学微滤膜阴极(3)表面可以产生一定量的H₂O₂、HO^•和Fe(IV)O²⁺强氧化剂物种，氧化降解水中的难降解污染物。

5.根据权利要求1所述的阴极电化学微滤膜耦合反应器，其特征在于，电化学微滤膜阴极(3)底部安装气体分散器，通过气泵和气体流量计来控制进气量，利用气泡对膜面的冲刷作用可以有效减少微滤膜膜孔堵塞，缓解膜污染；通过曝气扰动使反应器内水混合均匀，减少污染物在电极表面沉积，提高电流效率；同时，在电化学作用下，O₂在阴极表面失电子还原生成H₂O₂，O₂和H₂O₂通过腐蚀作用促进钢丝网溶出Fe(II)，从而加速在阴极界面和均相溶液中发生的Fenton反应，促进氧化剂物种的生成，提高难降解有机物去除效率。

6.根据权利要求1所述的阴极电化学微滤膜耦合反应器，其特征在于，水力停留时间为1~ 6 h；阴极膜通量为10 ~ 140 L/(m²·h)。

7.根据权利要求4所述的阴极电化学微滤膜耦合反应器，其特征在于，铸膜液涂层为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚四氟乙烯或聚丙烯腈中任一种。