CN1629079A - 一种高效去除水中有机物的电化学方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高效去除水中有机物的电化学处理方法，将电迁移与电氧化两种过程相结合。本发明还提供了一种去除水中有机污染物的装置，它包括阴阳两个极室，中间由超滤膜隔开。阴阳两极板平行正对放置于超滤膜两侧。用本发明的方法和装置处理含有机污染物废水，可以同时去除阴阳极室中的有机物，有机物完全降解，且其总有机炭去除率均可达60％以上。
Description
技术领域
本发明涉及水和废水处理的一种高效水处理方法及装置，利用电迁移-电化学氧化还原的协同作用来净化水和废水。具体是将阴阳极室用超滤膜分隔，平行放置于超滤膜两侧的电极之间形成电场，带负电荷有机污染物在电场作用下发生电迁移反应，从而通过超滤膜进入阳极室。阳极室中有机物浓度提高可以更有效地发生阳极氧化反应，有机污染物被有效降解。
技术背景
随着近代工业，尤其是农药、有机化工、石油化工等的迅速发展，有机化合物的产量和种类与日俱增，其废水排放量随之逐年增加，其污染程度令人惊叹。据统计，人类向环境中排放的有机污染物至1990年已达2.5亿吨，除数量外，其种类也在逐年增加，目前已知的有机化合物约有700多万种，且以每年1000多种的合成速度在增加。世界各国普遍关注有机污染问题，纷纷提出了优先控制污染物名单。这些优先控制有机污染物大多具有如下特点：①难以降解或根本就不降解，在环境中逐步富集，有一定的残留水平；②具有生物积累性；③具有“三致”作用或毒性，对人体健康和生态环境构成潜在威胁。有毒有机污染物对环境的污染和危害已成为当前世界上重大环境问题之一。对此国内外采用了化学法(如氧化法、混凝法等)、物理化学法(常用的有吸附法、膜技术等)、生物法(厌氧好氧工艺等)对其进行处理。近些年利用高级氧化技术处理有机污染物越来越多受到人们的重视。这种技术基于羟基自由基反应降解有机物。羟基自由基具有非常高的氧化还原电位(E0＝+2.80V)，它可以无选择性的氧化有机物，使其降解甚至无机化。
电化学氧化作为一种高级氧化技术，越来越多的研究利用这种方法来去除水中的有机污染物。电化学方法净化水和废水主要是利用阳极表面产生活性氧化物质氧化去除水中有机污染物，但因这种方法效率低，耗能大而很少被应用。针对提高电化学效率问题，近些年的研究主要集中在研制具有更好催化能力的电极和开发具有更大有效反应面积的反应器。但对于有机物的在电场下的电迁移特性几乎未被关注。而大多研究使用的有隔膜电化学反应器均采用阳离子或阴离子隔膜，带电荷有机物由于分子太大而不能很好透过隔膜，造成阴极室中有机物不能去除；而阳极室中有机物浓度随反应时间的延长而逐步降低，造成反应效率降低。而无隔膜电化学反应器中离子性有机物的电迁移特性则会被反应时的水力流动所打断，不利于这种作用的发挥。并且在大多数情况下有机物以低浓度形式存在于水体，电化学反应多受传质反应所控制。因此提高单位体积有机物的含量有利于提高阳极氧化有机物的反应效率。
发明内容
本发明的目的是：利用电化学反应中的电场作用，通过引入超滤膜使电迁移和电化学氧化还原反应结合起来成为一个简单高效的设备，充分利用电化学方法电迁移、电化学氧化还原的协同作用，使水质得到净化。
本发明由于对电化学反应器引入超滤膜，使得阴阳两极室可以有效分隔，并且在电化学反应中可以利用的电场作用。在电场作用下带负电有机污染物发生电迁移，进入阳极室而提高有机物浓度，提高有机物在电极表面被氧化降解的几率，从而提高电化学氧化的效率。
本发明的反应装置如附图所示。直流稳压电源1将电流施加到阴极板2和阳极板3上。阳极室11和阴极室12由超滤膜4分隔开。阳极室11阴极室12分别与一个溶液储存器6相连，其中溶液由恒流泵5分别循环搅拌。反应器内溶液循环进口7为一多孔的玻璃管，伸入到发生器阴阳两极间，出口8为直接连反应器。电源由电线导管9接入。电化学反应的电压和电流由稳压电源1自带仪表直接读出。样品由取样口10定时取出分析溶液TOC；
本发明的具体方法如下：
将超滤膜4固定在阳极室11和阴极室之间，并固定好阴极2和阳极3。将导线13通过导管9与电源1联接。在待处理的溶液中加入一定量的支持电解质Na2SO4，然后等体积注入两个溶液贮存器6，开动恒流泵5分别注入阴极室12和阳极室11，并在一定循环流量下持续循环搅拌。将电源1接通，通过调节直流稳压电源1使电化学反应在一定的电流密度下进行，通过调节电流密度、循环流量、电解质浓度等条件使电化学反应与有机物进行充分反应，以达到最高去除效率。
本发明的特点如下：
1、将电迁移过程与电氧化过程综合运用，使两种去除有机物过程在一个反应器中集成。
2、采用超滤膜作为阴阳极室的隔膜，在有效分隔阴阳极室溶液的同时，可以使有机物在电场作用下的电迁移，提高有机物浓度，从而提高有机物在电极表面被氧化降解的几率，得到利用，更充分氧化有机物。
3、可根据水质适当调节阴阳极室的体积比例，能灵活运用。
4、采用具有高析氧电位的电极作为阳极，如SnO2/Ti，PbO2/Ti电极，这种电极在电解过程中表面羟基自由基浓度高，可以发生电化学燃烧，使有机物更有效发生降解。
5、操作方法简单，设备紧凑，易于操作。
6、各种参数容易控制，可根据需要随时调节反应参数。
7、采用的具有催化能力的电极大多为形稳阳极，具有非常长的使用寿命，可以在很极端的条件下使用，并且在电解过程中几乎不溶出，对水不会造成二次污染。
实施例
实施例1.不同隔膜对带负电有机污染物阴阳极室TOC的去除
反应目标溶液体积：1000ml
反应目标溶液浓度：酸性红B 100mg/L，TOC：33.84mg/L
反应目标溶液温度：25℃
溶液初始pH值：7.00
极板面积：81cm2
电解质浓度：0.02M Na2SO4
电流密度：4.5mA cm-2
隔膜种类：超滤膜和阳离子膜
反应时间：60min、120min、180min、270min、360min
处理后阴阳极室中相应的TOC去除情况如表1所示。
表1 实施例1处理后阴阳极室中TOC的去除
| 时间(min) | 60 | 120 | 180 | 270 | 360 | |
| 阳离子膜TOC去除(mg l-1) | 阴极室 | 1.335 | 3.599 | 2.702 | 2.641 | 4.195 |
| 阳极室 | 3.63 | 5.02 | 7.52 | 10.13 | 12.26 | |
| 超滤膜TOC去除(mg l-1) | 阴极室 | 9.334 | 12.91 | 15.75 | 15.74 | 18.57 |
| 阳极室 | 4.92 | 7.66 | 11.18 | 17.18 | 26.42 |
由实施例1可以看出，使用超滤膜可以有效实现电迁移。
实施例2.不同极室中有机污染物TOC及色度去除
反应目标溶液体积：1000ml
反应目标溶液浓度：酸性红B 100mg/L，TOC：33.84mg/L
反应目标溶液温度：25℃
溶液初始pH值：7.00
极板面积：81cm2
电解质浓度：0.02M Na2SO4
电流密度：4.5mAcm-2
隔膜种类：超滤膜
反应时间：60min、120min、180min、270min、360min
处理后阴阳极室中相应的TOC及色度去除情况如表2所示。
表2 实施例2处理后阴阳极室中TOC及色度的去除
| 时间(min) | 60 | 120 | 180 | 270 | 360 | |
| 阳极室 | TOC去除(mg/L) | 4.92 | 7.66 | 11.18 | 17.18 | 26.42 |
| 色度去除(％) | 64.25 | 85.84 | 94.82 | 98.79 | 99.65 | |
| 阴极室 | TOC迁移率(mg/L) | 27.59 | 38.17 | 46.54 | 46.52 | 54.87 |
| 色度去除(％) | 56.92 | 78.82 | 90.53 | 96.73 | 97.07 |
由实施例2可以看出，阴极室中有机物被迁移55％，并且色度几乎完全去除，阳极室中有26.42mg/LTOC被去除，色度完全去除。
实施例3.不同电流密度对电迁移电氧化作用的影响
反应目标溶液体积：1000ml
反应目标溶液浓度：酸性红B 100mg/L，TOC：33.84mg/L
反应目标溶液温度：25℃
溶液初始pH值：7.00
极板面积：81cm2
电解质浓度：0.02M Na2SO4
循环流量：125ml/min
电流密度：1.5mAcm-2，2.5mAcm-2，4.5mAcm-2，6.25mAcm-2
隔膜种类：超滤膜
反应时间：60min、120min、180min、270min、360min
处理后阴阳极室中相应的TOC变化情况如表3所示。
表3 实施例3处理后阴阳极室中TOC去除情况
| 时间(min) | 60 | 120 | 180 | 270 | 360 | |
| 阴极室TOC迁移率(％) | 1.5mAcm-2 | 9.7 | 15.57 | 22.14 | 28.03 | 34.29 |
| 2.5mAcm-2 | 15.9 | 26.29 | 32.08 | 37.78 | 37.52 | |
| 4.5mAcm-2 | 27.59 | 38.17 | 46.54 | 46.52 | 54.87 | |
| 6.25mAcm-2 | 28.40 | 39.75 | 48.11 | 54.13 | 54.81 | |
| 阳极室TOC去除(mg/L) | 1.5mAcm-2 | 0.53 | 1.18 | 3.28 | 5.20 | 7.05 |
| 2.5mAcm-2 | 2.95 | 5.00 | 7.68 | 10.12 | 10.43 |
| 4.5mA cm-2 | 4.92 | 7.66 | 11.18 | 17.18 | 26.42 | |
| 6.25mA cm-2 | 1.71 | 6.45 | 12.13 | 20.19 | 26.32 |
由实施例3可以看出，电流密度越大，电迁移率越高，在阳极室氧化去除的TOC越多。
实施例4.电解质浓度对电迁移电氧化作用的影响
反应目标溶液体积：1000ml
反应目标溶液浓度：酸性红B 100mg/L，TOC：33.84mg/L
反应目标溶液温度：25℃
溶液初始pH值：7.00
极板面积：81cm2
电流密度：4.5mA cm-2
循环流量：125ml/min
电解质浓度：0.01M，0.02M，0.04M，0.08M Na2SO4
隔膜种类：超滤膜
取样时间点：60min、120min、180min、270min、360min
处理后阴阳极室中相应的TOC变化情况如表4所示。
表4 实施例4处理后阴阳极室中TOC去除率
| 时间(min) | 60 | 120 | 180 | 270 | 360 | |
| 阴极室TOC迁移率(％) | 0.01M | 35.86 | 50.33 | 57.19 | 65.57 | 62.50 |
| 0.02M | 27.59 | 38.17 | 46.54 | 46.52 | 54.87 | |
| 0.04M | 15.40 | 23.96 | 24.90 | 29.37 | 30.69 | |
| 0.08M | 5.66 | 12.92 | 13.33 | 11.40 | 9.54 | |
| 阳极室TOC去除(mg/L) | 0.01M | 7.01 | 10.72 | 14.76 | 24.32 | 30.82 |
| 0.02M | 4.92 | 7.66 | 11.18 | 17.18 | 26.42 | |
| 0.04M | 3.31 | 7.00 | 9.22 | 16.24 | 19.90 | |
| 0.08M | 2.76 | 5.21 | 5.86 | 7.86 | 9.90 |
由实施例4可以看出，在较低电解质浓度下，有机物电迁移率较高，电氧化去除的TOC也较多。
实施例5.循环流量对电迁移电氧化作用的影响
反应目标溶液体积：1000ml
反应目标溶液浓度：酸性红B 100mg/L，TOC：33.84mg/L
反应目标溶液温度：25℃
溶液初始pH值：7.00
极板面积：81cm2
电流密度：4.5mA cm-2
电解质浓度：0.02M Na2SO4
循环流量：10ml/min，75ml/min，125ml/min和185ml/min
隔膜种类：超滤膜
反应时间：60min、120min、180min、270min、360min
处理后阴阳极室中相应的TOC变化情况如表5所示。
表5 实施例5处理后阴阳极室中TOC去除率
| 时间(min) | 60 | 120 | 180 | 270 | 360 | |
| 阴极室TOC迁移率(％) | 10ml min-1 | 24.29 | 35.22 | 42.11 | 48.60 | 44.15 |
| 75ml min-1 | 25.36 | 36.70 | 43.05 | 50.02 | 43.46 | |
| 125ml min-1 | 27.59 | 38.17 | 46.54 | 46.52 | 54.87 | |
| 185ml min-1 | 17.61 | 27.92 | 35.48 | 38.33 | 40.71 | |
| 阳极室TOC去除(mg/L) | 10ml min-1 | 6.28 | 8.77 | 12.95 | 20.13 | 22.72 |
| 75ml min-1 | 4.94 | 6.83 | 9.87 | 15.64 | 17.62 | |
| 125ml min-1 | 4.92 | 7.66 | 11.18 | 17.18 | 26.42 | |
| 185ml min-1 | 2.17 | 5.21 | 6.54 | 10.90 | 15.17 |
由实施例5可以看出，快速循环不利于电迁移的发生，也不利于有机物的电氧化。
Claims (8)
1.一种高效去除水中有机污染物的电化学处理方法，其特征在于，将电迁移与电氧化两种过程相结合，将阴阳极室用超滤膜分隔，平行放置于超滤膜两侧的电极之间形成电场，带负电荷有机污染物在电场作用下发生电迁移反应，通过超滤膜进入阳极室，有机物在阳极发生氧化反应被降解，同时有机物可以在阴极表面还原，利用电迁移-电化学氧化还原的协同作用来净化水和废水。
2.按照权利要求1所述的方法，其中阴阳极室利用超滤膜分隔，阴极和阳极分别平行置于超滤膜两侧，形成电场，水流与电场方向垂直，可使污染物在电场作用下发生的电迁移反应有效进行。
3.按照权利要求1所述的方法，其中反应可以通过控制电流强度、反应时间、电解质浓度、循环流量等电迁移氧化去除有机物。
4.按照权利要求1所述的方法，其中电迁移-电氧化是采用SnO2/Ti、PbO2/Ti、Pt片、金属钛、钛-钌作阳极，不锈钢板、铁板、石墨板、碳纤维毡、金属镍、金属钛、或钛-钌作阴极的电化学装置来进行的。
5.如权利要求1所述的方法，其中有机物可以在阴极表面还原而降解，并且该方法可推广应用于同时含有有机污染物和重金属离子废水的处理，有机污染物和重金属离子电迁移通过超滤膜分别进入阳极室和阴极室通过电氧化、沉淀反应或电沉积反应得到去除。
6.一种高效去除水中有机污染物的反应器，其特征在于，它包括使用由超滤膜隔开的双极室电化学反应器，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应，同时阴阳两极间形成电场，水中带电荷的有机物在电场作用下发生定向移动，通过超滤膜进入阳极室，有机物在阳极被有效氧化降解。
7.如权利要求6所述的反应器，其特征在于，电迁移电氧化的装置中阴阳极室用超滤膜分隔。
8.按照权利要求6所述的反应器，其特征在于，其中电迁移-电氧化是采用SnO2/Ti、PbO2/Ti、Pt片、金属钛、钛-钌作阳极，不锈钢板、铁板、石墨板、碳纤维毡、金属镍、金属钛或钛-钌作阴极的电化学装置来进行的。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |