CN110182908B - 一种用于废水中重金属离子电化学去除的膨胀石墨电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于废水中重金属离子电化学去除的膨胀石墨电极及其制备方法和应用。首先,将石墨纸裁剪成合适大小,先后在酸、碱和超纯水中各超声清洗一小时,然后烘干。继而,把经预处理的石墨纸在液氮中浸泡5‑30min,随后,快速地将冻结的石墨纸浸没到乙醇溶液中。在室温下,液氮分子迅速汽化,在石墨纸片层中瞬间膨胀将石墨纸膨胀成为三维膨胀石墨。进而,将膨胀石墨在700℃下煅烧1h,在乙醇中超声30分钟。最后,经大量超纯水冲洗并干燥后作为电极。获得的三维膨胀石墨电极具有良好的导电性,利用电化学还原可以高效地去除废水中的重金属离子。
Description
技术领域
本发明涉及水处理、材料开发领域,特别涉及含重金属离子废水中金属离子去除和回收的领域。
背景技术
化工、冶金、制革等行业产生大量含重金属废水。其中含有大量铬、铜、镍等金属元素,对水环境、土壤以及人体健康均会产生严重的危害。因此,国家以及地方、行业排放标准中均对重金属的限值提出了很高的要求。如何高效处理重金属废水成为一个迫切的技术难题。现有的重金属处理方法有:化学沉淀法,膜分离法,生物法等。但是上述方法均有各自的缺点,比如,处理效果差,产生大量危险废弃物,能耗高等。在现有的重金属处理方法中,电化学法提供了一种新的思路。电化学法利用电极表面的氧化还原反应可以将水中的重金属离子还原为较为稳定、毒性较低的存在形式,或者直接将金属离子在电极表面还原为金属单质从而实现水相金属离子的高效去除。电化学法虽然具有一系列其他方法不具有的独特优势,但是开发低成本,高性能的电极材料成为电化学法在实际工程中推广应用的关键和制约因素。
石墨材料由于其具有良好的稳定性和导电性成为电极材料的良好选择,在不同的电化学系统中均有广泛的应用。石墨材料主要的形式有,石墨片,石墨棒和石墨块。石墨电极在重金属废水处理中也已有应用。但是,这些石墨电极形式的比表面积较小,而且电极表面缺乏活性位点,对金属离子的还原性能较差。因此,构建兼具大比表面积和丰富电化学还原活性位点的石墨电极材料成为开发基于电化学还原的重金属废水处理工艺的关键。在所有石墨材料中天然鳞片石墨纸微观上具有致密层状石墨片结构。这些纳米级的石墨片边缘上由于电荷分布、悬空的碳键,以及官能团的分布,使其具有非常优异的电催化性能。因此,如果可以将这些层状堆叠的石墨片边缘暴露出来则可以为石墨电极提供丰富的反应活性面积和反应活性位点。基于此思路和技术应用背景,本发明以期制备膨胀石墨使其成为优异的适用于重金属废水电化学处理的电极材料。
发明内容
本发明的目的是利用液氮分子的快速气化制备膨胀石墨,使其兼具大比表面积和丰富的电化学反应活性位点,最终将该种低成本膨胀石墨材料用于重金属废水的处理。
本发明首先公开了一种用于废水中重金属离子电化学去除的膨胀石墨电极的制备方法,它的步骤如下:
1)将鳞片石墨纸裁剪成合适尺寸,先后在酸液,碱液和超纯水中进行超声清洗,然后烘干;
2)把经步骤1)处理后的石墨纸在液氮中浸泡,随后,将冻结的石墨纸浸没到乙醇溶液中,使石墨纸膨胀为膨胀石墨;
3)将获得的膨胀石墨依次在氮气氛围中煅烧,在乙醇溶液中超声;将得到的膨胀石墨用超纯水冲洗并干燥后即得到用于废水中重金属离子电化学去除的膨胀石墨电极。
进一步的,所述的步骤1)中,酸液为1mol/L 的HCl溶液,碱液为1mol/L的NaOH溶液。
进一步的,所述的步骤2)中,石墨纸在液氮中浸泡的时间为5-120分钟。
进一步的,所述的步骤2)中,乙醇溶液中乙醇的体积百分比为90-99.9%,乙醇溶液中浸没时间为1-5分钟
进一步的,所述的步骤3)中,膨胀石墨在氮气氛围中煅烧的温度为250-900℃,煅烧时间为1-3小时。
进一步的,所述的步骤3)中,膨胀石墨在乙醇溶液中超声时间为5-600分钟,乙醇溶液中乙醇的体积百分比为95-100%。
进一步的,所述的鳞片石墨纸为天然鳞片石墨纸;在酸液,碱液和超纯水进行超声清洗的时间均为1小时。
本发明还公开了一种所述的方法制备得到的用于废水中重金属离子电化学去除的膨胀石墨电极。
本发明还公开了一种所述用于废水中重金属离子电化学去除的膨胀石墨电极的应用,用于废水中重金属离子的电化学去除。获得的膨胀石墨用于含重金属离子废水处理的步骤如下:
构建两电极体系,其中制备获得的膨胀石墨作为阴极;加入重金属废水为电解液,将pH值调节至2.5-5.0,随后接通直流稳压电源,控制电流为7.5-10mA,通电进行重金属离子还原反应。
进一步的,所述的重金属离子为铜离子、铬离子或镍离子中的一种或多种。
本发明利用液氮分子快速膨胀制备了兼具大比表面积和丰富电化学活性位点的膨胀石墨材料。由于其丰富的三维结构和纳米级的石墨片边缘以及优异的导电性,使其可以成为高效电极材料。该制备方法便捷,材料简单,价格低廉,解决了现有制备大比表面积三维电极技术中制备手段复杂,成本较高等缺点。利用该成本低廉的膨胀石墨材料作为高效电极可以电化学还原去除废水中多种重金属离子,且不产生二次污染和无需化学试剂的投加,所以取得了低耗、高效、绿色处理含重金属废水的技术效果。
附图说明
图1是制备膨胀石墨的流程示意图。
具体实施方式
本发明用以下实例说明,但本发明不限于下述实例,在不脱离前后所述宗旨的范围下,变化实例都包含在本发明的技术范围内。
实施例1用于含六价铬电镀废水处理的膨胀石墨电极制备
电镀废水中含六价铬187mg/L,COD=50mg/L,pH=3.5。反应器为典型的双室电解池。该反应器由两个体积均为220ml的矩形反应室构成,长宽高分别为:5cm;4cm;11cm,实验中所用的有效体积为200ml。反应器外壁由有机玻璃制作而成。两个反应室之间用面积为45cm2的质子交换膜进行物理分隔。两个反应室由法兰连接,为了防止渗漏,在连接法兰和质子交换膜时用橡胶圈进行密封。阳极室上方的开口用橡胶塞密封,橡胶塞上为导线,采样口等预留3个开孔。反应器搭建完毕后用高密度密封胶对空隙进行密封。阴极室上方同样用橡胶塞封闭,由于阴极需要曝气,橡胶塞上开一个排气孔。阳极室底部用磁力搅拌子进行搅拌。阴极室底部固定一曝气头。阳极选用DSA电极。阴极选用膨胀石墨作为电极。
如图1所示,膨胀石墨电极的制备方法为将天然鳞片石墨纸裁剪成2cm*4cm,先后在1mol/L HCl溶液,NaOH溶液和超纯水中各超声清洗1小时,然后烘干;把经预处理的石墨纸在液氮中浸泡30分钟,随后,快速地将冻结的石墨纸浸没到99.9%乙醇溶液中2分钟,使石墨纸瞬间膨胀为膨胀石墨;将获得的膨胀石墨在700摄氏度条件下氮气氛围中煅烧1小时,进而将煅烧后的膨胀石墨在99.9%的乙醇中超声30分钟;将得到的膨胀石墨用大量超纯水冲洗并干燥。
用电化学工作站将两电极系统中的电流控制在10mA,反应15小时。反应期间阴极室中加入180ml电镀废水,用适当浓度的磷酸调节pH至2.5,阴极持续搅拌。反应结束时六价铬去除率达到99%,总铬去除率达到82%。
实施例2用于含铜废水处理的膨胀石墨电极制备
该废水中含铜离子78mg/L,COD=20mg/L,pH=6.3。反应装置为典型的双室电解池。该反应器由两个体积均为220ml的矩形反应室构成,长宽高分别为:5cm;4cm;11cm,实验中所用的有效体积为200ml。反应器外壁由有机玻璃制作而成。两个反应室之间用面积为45cm2的质子交换膜进行物理分隔。两个反应室由法兰连接,为了防止渗漏,在连接法兰和质子交换膜时用橡胶圈进行密封。阳极室上方的开口用橡胶塞密封,橡胶塞上为导线,采样口等预留3个开孔。反应器搭建完毕后用高密度密封胶对空隙进行密封。阴极室上方同样用橡胶塞封闭,由于阴极需要曝气,橡胶塞上开一个排气孔。阳极室底部用磁力搅拌子进行搅拌。阴极室底部固定一曝气头。阳极选用DSA电极。阴极选用膨胀石墨作为电极。
膨胀石墨电极的制备方法为将天然鳞片石墨纸裁剪成3cm*5cm,先后在1mol/LHCl溶液,NaOH溶液和超纯水中各超声清洗1小时,然后烘干;把经预处理的石墨纸在液氮中浸泡30分钟,随后,快速地将冻结的石墨纸浸没到99.9%乙醇溶液中1分钟,使石墨纸瞬间膨胀为膨胀石墨;将获得的膨胀石墨在900摄氏度条件下氮气氛围中煅烧1小时,进而将煅烧后的膨胀石墨在99.9%的乙醇中超声90分钟;将得到的膨胀石墨用大量超纯水冲洗并干燥。
用电化学工作站将两电极系统中的电流控制在7.5mA,反应28小时。反应期间阴极室中加入180ml含铜废水,用适当浓度磷酸调节pH至5.0,阴极持续搅拌。反应结束时铜离子去除率达到85%。
Claims (2)
1.一种膨胀石墨电极用于废水中重金属离子电化学去除的应用,其特征在于:构建两电极体系,其中制备获得的膨胀石墨电极作为阴极;加入重金属废水为电解液,将pH值调节至2.5-5.0,随后接通直流稳压电源,控制电流为7.5-10mA,通电进行重金属离子还原反应;
所述膨胀石墨电极的制备方法步骤如下:
1)将鳞片石墨纸裁剪成合适尺寸,先后在酸液,碱液和超纯水中进行超声清洗,然后烘干;
2)把经步骤1)处理后的石墨纸在液氮中浸泡,随后,将冻结的石墨纸浸没到乙醇溶液中,使石墨纸膨胀为膨胀石墨;
3)将获得的膨胀石墨在氮气氛围中煅烧,在乙醇溶液中超声,膨胀石墨在乙醇溶液中超声时间为5-600分钟,乙醇溶液中乙醇的体积百分比为95-100%;将得到的膨胀石墨用超纯水冲洗并干燥后即得到用于废水中重金属离子电化学去除的膨胀石墨电极。
2.如权利要求1所述的应用,其特征在于所述的重金属离子为铜离子、铬离子或镍离子中的一种或多种。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1629079A (zh) * | 2003-12-16 | 2005-06-22 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种高效去除水中有机物的电化学方法及装置 |
CN102295330A (zh) * | 2011-09-14 | 2011-12-28 | 北京大学深圳研究生院 | 一种同步处理重金属废液与废酸的反应方法 |
CN102633326A (zh) * | 2012-04-28 | 2012-08-15 | 云南铜业股份有限公司 | 处理铜冶金流程中含氯酸性废水的离子交换膜电解方法 |
CN106219525A (zh) * | 2016-07-11 | 2016-12-14 | 武汉大学 | 一种膨胀石墨纸的制备方法 |
CN106744881A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-31 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种利用超声波连续化制备石墨烯的方法 |
CN108002372A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-05-08 | 四川吉瑞德新能源材料有限公司 | 一种低成本石墨烯的制备工艺 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005060026A2 (en) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Rovcal, Inc. | High capacity alkaline cell utilizing cathode extender |
JP2019076833A (ja) * | 2017-10-25 | 2019-05-23 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 液体処理システム |
CN107597061A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-01-19 | 湖南国盛石墨科技有限公司 | 一种用于去除水体中重金属的纳米铁/膨胀石墨复合材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-05-13 CN CN201910391727.XA patent/CN110182908B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1629079A (zh) * | 2003-12-16 | 2005-06-22 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种高效去除水中有机物的电化学方法及装置 |
CN102295330A (zh) * | 2011-09-14 | 2011-12-28 | 北京大学深圳研究生院 | 一种同步处理重金属废液与废酸的反应方法 |
CN102633326A (zh) * | 2012-04-28 | 2012-08-15 | 云南铜业股份有限公司 | 处理铜冶金流程中含氯酸性废水的离子交换膜电解方法 |
CN106219525A (zh) * | 2016-07-11 | 2016-12-14 | 武汉大学 | 一种膨胀石墨纸的制备方法 |
CN106744881A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-31 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种利用超声波连续化制备石墨烯的方法 |
CN108002372A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-05-08 | 四川吉瑞德新能源材料有限公司 | 一种低成本石墨烯的制备工艺 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Fast expansion of graphite into superior three-dimensional anode for;Luye Chen等;《Journal of Power Sources》;20181129;第412卷;第86-92页 * |
Iridium nanoparticles anchored on 3D graphite foam as a bifunctional;Jian Zhang等;《Nano Energy》;20170803;第40卷;第27-33页 * |
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Publication number | Publication date |
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