CN111463441B - 一种氨基化Fe3O4@SiO2纳米颗粒及其在聚吡咯修饰微生物燃料电池阳极中的应用 - Google Patents

一种氨基化Fe3O4@SiO2纳米颗粒及其在聚吡咯修饰微生物燃料电池阳极中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于微生物燃料电池应用技术领域，尤其涉及一种Fe3O4@SiO2‑NH2纳米颗粒及其在微生物燃料电池用聚吡咯修饰阳极中的应用。本发明通过提供一种Fe3O4@SiO2‑NH2纳米颗粒及其在微生物燃料电池用聚吡咯修饰阳极中的应用，使得到的聚吡咯修饰阳极有可能改善电池性能，提高电池的输出功率。同时，本发明操作简单、加工方便、产品效果显著，适合大规模推广使用。

Description

一种氨基化Fe3O4@SiO2纳米颗粒及其在聚吡咯修饰微生物燃 料电池阳极中的应用
技术领域
本发明属于微生物燃料电池应用技术领域，尤其涉及一种氨基化Fe3O4@S iO2纳米颗粒及其在聚吡咯修饰微生物燃料电池阳极中的应用。
背景技术
随着我国居民生活水平的提高，生活污水的排放量也日益增多，由于资金、技术等条件的限制，我国城市生活污水还不能达到百分之百的处理，未经处理过的生活污水被人为地排放到自然水体中，造成许多河流湖泊严重污染，如水体富营养化，严重威胁水中生物的生存。因此寻找一种低能耗且污水处理效果较好的水处理技术迫在眉睫。
微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)是最近10年来的研究热点，其可以在分解代谢各类污染物的同时输出电能，且无需任何动力及能源输入。其利用自然界中廉价易得的微生物细菌作为生物催化剂，将有机物中的化学能转变为电能的装置。在当今能源紧张及环境压力较大的背景下，MFC吸引了越来越多的关注。在废水处理、植入式医疗设备和生物传感器等方面有巨大的潜在应用价值。污水中的有机物在产电菌的作用下被分解利用同时产生电能，完成污水处理的同时实现电能的回收，这无疑为水处理技术开辟新的发展方向。但是微生物燃料电池的输出功率密度偏低，限制了其大规模的实际应用。影响微生物燃料电池性能的因素有：电池构型、接种体、培养基、质子交换材料和电极面积等，其中阴阳极材料是影响其性能的主要因素。阳极材料决定着细菌的实际附着量和界面电子传递电阻的大小。因此，一个高效能的阳极材料对于提高微生物燃料电池的功率输出起着十分重要的作用。
发明内容
本发明针对上述的微生物燃料电池所存在的技术问题，提出一种设计合理、加工方便且提高MFC废水处理能力和功率密度的氨基化Fe3O4@SiO2纳米颗粒及其在聚吡咯修饰微生物燃料电池阳极中的应用。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为，本发明提供一种氨基化Fe 3O4@SiO2纳米颗粒的制备方法，包括以下有效步骤：
a、称取一定量的六水合三氯化铁，然后用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和水按照体积比1:1的比例的混合溶液溶解，配置三氯化铁溶液，配置完成后备用；
b、称取一定量的七水合硫酸亚铁，然后用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和水按照体积比1:1的比例的混合溶液溶解，配置硫酸亚铁溶液，配置完成后备用；
c、将配置好的三氯化铁溶液和硫酸亚铁溶液混合均匀，同时用水浴加热并保温在30℃，在搅拌条件下，向三氯化铁和硫酸亚铁混合溶液缓慢滴入1.00 mol/L的NaOH溶液，再滴加浓氨水，直至三氯化铁和硫酸亚铁混合溶液完全变黑；
d、待三氯化铁和硫酸亚铁混合溶液完全变黑后，继续滴加NaOH溶液并3 0℃下搅拌保温2h；
e、搅拌结束后，离心分离反应混合物，将分离得到的黑色固体用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，经磁分离后80℃真空干燥，得到Fe3O4 纳米颗粒；
f、取Fe3O4纳米颗粒分散无水乙醇中，超声震荡使颗粒分散均匀，然后，依次添加无水乙醇、去离子水、浓氨水。得到悬浊液；
g、将悬浊液在80℃下搅拌0.5h，缓慢滴加正硅酸乙酯，在80℃下搅拌回流反应2h；
h、待反应结束后，离心得到固体产物，再用去离子水洗涤三次，制得磁性 SiO2核；
i、将磁性SiO2核分散在无水乙醇中，超声震荡使颗粒分散均匀，再依次加入去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、浓氨水，得到悬浊混合液；
j、将悬浊混合液在80℃下搅拌0.5h，缓慢滴加正硅酸乙酯，在80℃下搅拌回流反应2h，将反应得到的固体产物在无水乙醇和浓盐酸混合液中90℃回流48h以去除十六烷基三甲基溴化铵，此过程重复两次以上，直至红外光谱中十六烷基三甲基溴化铵的吸收峰消失，再将固体产物用无水乙醇、去离子水分别洗涤3次，经磁分离后，80℃真空干燥，得到Fe3O4@SiO2；
k、将Fe3O4@SiO2与乙醇和乙醇胺的混合液进行回流12h，重复1-2次，洗涤、干燥后得到粉末即为氨基化Fe3O4@SiO2纳米颗粒，记做Fe3O4@SiO2 -NH2纳米颗粒。
作为优选，所述k步骤中，乙醇和乙醇胺按照体积比5:1的比例混合。
本发明还提供一种聚吡咯修饰微生物燃料电池阳极，包括以下有效步骤：
A、将石墨毡切割成需要的尺寸，在50℃条件下，分别用1mol/L HCl、1 mol/LNaOH、3％H2O2、丙酮、去离子水清洗，待其干燥后备用；
B、用导电银胶将石墨棒固定在石墨毡一侧，再用环氧树脂胶封闭固定，室温干燥后备用；
C、按照质量比为3:7比例准确称取上述制备的氨基化Fe3O4@SiO2纳米颗粒和清洗干燥后的羧基化多壁碳纳米管，在研钵中研磨，使二者混合均匀，得到Fe3O4@SiO2/MWCNT纳米复合材料；
D、按照10mgFe3O4@SiO2/MWCNT纳米复合材分散在1mL 1％Nafi on/乙醇溶液中的比例，超声分散均匀，每500μL滴于1cm2石墨毡均匀的滴涂在石墨毡的双面，室温干燥后备用；
E、通过电化学方法将吡咯溶液聚合在已固定有Fe3O4@SiO2/MWCNT纳米材料的石墨毡表面，即可得到聚吡咯修饰微生物燃料电池阳极。
作为优选，所述E步骤中，吡咯溶液为吡咯、对甲苯磺酸钠和碳酸钠用去离子水溶解后而得。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于，
1、本发明通过提供一种氨基化Fe3O4@SiO2纳米颗粒及其在聚吡咯修饰微生物燃料电池阳极中的应用，使得到的聚吡咯修饰阳极有可能改善电池性能，提高电池的输出功率。同时，本发明操作简单、加工方便、产品效果显著，适合大规模推广使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2提供的循环伏安法聚合吡咯修饰的石墨毡；
图2为实施例2提供的具有相同有效面积的经不同方式处理或修饰后的石墨毡作为CHI电化学工作站的工作电极，在PBS溶液中的循环伏安曲线图；
图3为实施例2提供的具有相同有效面积的经不同方式处理或修饰后的石墨毡作为CHI电化学工作站的工作电极交流阻抗图；
图4为实施例2提供的电极极化曲线图；
图5为实施例2提供的MFC功率密度曲线图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
原料：六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O，国药集团，分析纯)；七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O，天津市光复精细化工厂，分析纯)；1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，≥97.0％)；氨水(NH3·H2O，成都市科隆化学品有限公司，分析纯)；正硅酸乙酯(TEO S，天津大茂试剂厂，分析纯)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，天津科密欧，色谱纯)；乙醇胺(C2H7NO，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，色谱纯)；氢氧化钠(NaOH，西陇科学，分析纯)；无水乙醇(C2H5OH，天津富宇精细化工厂，分析纯)；硫酸铜(CuSO4，天津市大茂科学试剂厂，分析纯)；硫酸(H2SO4，天津市富宇精细化工，分析纯)；丙酮(莱阳市康德化工有限公司，分析纯)；无水乙酸钠(NaAc，天津市富宇精细化工，分析纯)；吡咯(C 4H5N，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，色谱纯)；对甲苯磺酸钠(C7H7 NaO3S，上海麦克林生化科技有限公司，98％)；碳酸钠(Na2CO3，国药集团，分析纯)酵母提取物(唐山拓普生物科技有限公司，唐山)；碳酸氢钠(NaH CO3，天津市富宇精细化工，分析纯)；磷酸二氢钾(KH2PO4，莱阳市康德化工有限公司，分析纯)；十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O，莱阳市康德化工有限公司，分析纯)；二水合磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O，天津大茂试剂厂，分析纯)；铁氰化钾(K3Fe(CN)6，国药集团，分析纯)。其他试剂均为分析纯。试剂配制所用水为去离子水。
石墨毡孔径200-300μm(九华碳素高科有限公司，湘潭)；银导电胶(贵研铂业股份有限公司，昆明)；环氧树脂胶(JC-311型，江西宜春市化工二厂，宜春)；Nafion液(5wt％，Aldrich Chemical Co.，美国)；羧基化多壁碳纳米管(MWCNT-COOH，苏州碳丰石墨烯科技有限公司，苏州)；石墨棒直径 6mm(九华碳素高科有限公司，湘潭)；Nafion 117质子交换膜(美国杜邦)。
实施例1，本实施例提供氨基化Fe3O4@SiO2纳米颗粒的制备方法
首先，准确称取13.5145g FeCl3·6H2O于烧杯中，用体积比1:1的BF4 与H2O的混合溶液溶解，定容至50mL，得到1.00mol/L FeCl3溶液。
准确称取6.9505g FeSO4·7H2O于烧杯中，用体积比1:1的[Bmim]BF4与 H2O的混合溶液溶解，定容至50mL，得到0.50mol/LFeSO4溶液。
分别取25mL的1.00mol/L FeCl3溶液与0.50mol/L FeSO4溶液于烧杯中混合均匀，同时用水浴加热并保温在30℃。在搅拌条件下缓慢滴入1.00mo l/L NaOH溶液约50mL，再滴加浓氨水约10mL，直至溶液完全变黑，测pH 约10.0，直至溶液完全变黑，然后继续滴加少量氢氧化钠溶液保温2h。30℃下搅拌保温2h。反应结束后，离心分离反应混合物。将分离得到的黑色固体用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，经磁分离后80℃真空干燥，得到Fe3O4纳米颗粒。
制备Fe3O4@SiO2：取上一步制备的Fe3O4纳米颗粒0.5g，分散在100 mL无水乙醇中，超声震荡使颗粒分散均匀。依次添加100mL无水乙醇、50 mL去离子水、2.5mL浓氨水，溶液pH约为9.0。将悬浊液在80℃下搅拌0.5 h，缓慢滴加0.5g TEOS，在80℃下搅拌回流反应2h。将反应后的溶液离心得到固体产物，再用去离子水洗涤三次，制得磁性SiO2核。将磁性SiO2核分散在150mL无水乙醇中，超声0.5h，再依次加入100mL去离子水、0.97g CTAB、2.5mL浓氨水，溶液pH约为9.0。将悬浊液在80℃下搅拌0.5h，缓慢滴加2.0g TEOS，在80℃下搅拌回流反应2h。将固体产物在200mL无水乙醇和10mL浓盐酸混合液中90℃回流48h以去除模板剂CTAB。此过程重复两次以上，直至红外光谱中CTAB的吸收峰消失，再将固体产物用无水乙醇、去离子水分别洗涤3次，经磁分离后，80℃真空干燥，得到Fe3O4@SiO2。
将上述产物按照0.5g样品/(100mL乙醇+20mL乙醇胺)的比例进行回流12h，重复1-2次，洗涤、干燥后得到粉末即为氨基化Fe3O4@SiO2纳米颗粒，记做Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒。
实施例2本实施例提供一种应用上述氨基化Fe3O4@SiO2纳米颗粒的聚吡咯修饰微生物燃料电池阳极
将石墨毡切割成需要的尺寸，在50℃条件下，分别用1mol/L HCl、1mo l/L NaOH、3％H2O2、丙酮、去离子水清洗。待其干燥后备用。用导电银胶将石墨棒固定在石墨毡一侧，再用环氧树脂胶封闭固定，室温干燥。按照质量比为3:7比例准确称取Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒和清洗干燥后的MWCNT-CO OH，在研钵中研磨，使二者混合均匀，并且由于氨基和羧基之间的氢键作用，二者能够结合成Fe3O4@SiO2/MWCNT纳米复合材料。按照10mg混合物分散在1mL 1％Nafion/乙醇溶液中的比例，超声分散均匀，每500μL滴于1cm 2石墨毡，将悬浊液滴涂在石墨毡的双面，室温干燥后备用，此时可以得到Fe 3O4@SiO2/MWCNT的石墨毡。
利用三电极体系(石墨毡作工作电极，Pt网作对电极，甘汞电极作参比电极)，在0.15mol/L吡咯溶液中，将吡咯聚合在已固定有Fe3O4@SiO2/MWC NT纳米材料的石墨毡表面。CHI电化学工作站起始电位0V，在0-+1.2V之间，循环伏安扫描40圈，得到微生物燃料电池用聚吡咯修饰阳极。
吡咯溶液为吡咯单体在使用前需经过蒸馏再使用。准确称取1.0064g吡咯、1.9418g对甲苯磺酸钠和1.0599g碳酸钠，用去离子水溶解后定容至100mL，避光，现用现配。
吡咯的电化学聚合是在电化学工作站上通过不同的实验手段对电极加载一定的聚合时间和聚合电场，实验结束后会在电极表面聚合一层黑色薄膜从而得到聚吡咯(PPy)膜。其原理与化学氧化聚合原理相似：首先，电中性的吡咯单体在外加电场的作用下失去电子而成为阳离子自由基，然后该阳离子自由基会与另一阳离子自由基经过歧化成为吡咯的二聚体。经过周而复始的链增长步骤，最终会在电极基体的表面得到长分子链的PPy。电化学聚合与化学氧化聚合相同的是制备成的PPy都是较轻的黑色固体，不同的是，化学氧化聚合制备得到的PPy一般是黑色粉末，而电化学聚合制备的PPy则是在电极基体表面一层致密的，均匀的PPy薄膜。目前常用的电化学合方法有恒电压聚合，恒电流聚合，循环伏安，单极脉冲等方法制备。控制不同的聚合条件可合成各种不同形貌和性能的PPy膜，可控聚合条件包括电解液、吡咯浓度、溶剂类型、聚合电流大小，聚合方法，温度等因素。
裸石墨毡表面光滑，上边没有任何沉积物；循环伏安法电聚合吡咯修饰的石墨毡(图1所示)表面能看到沉积物(Fe3O4@SiO2颗粒和纤维状多壁碳纳米管的外层包裹一层较薄聚吡咯)，较平滑均匀，而恒电位法电聚合吡咯修饰的石墨毡形成了很明显的团块状聚吡咯。聚吡咯层若太厚，完全覆盖内层的Fe 3O4@SiO2/MWCNT纳米材料，则失去了Fe3O4@SiO2/MWCNT修饰的意义。所以选择循环伏安法进行吡咯的电聚合。
如图2所示，具有相同有效面积的经不同方式处理或修饰后的石墨毡作为 CHI电化学工作站的工作电极，在PBS溶液(PBS溶液(pH 7.4，0.15mol/L NaCl，7.6×10-3mol/LNa2HPO4，2.4×10-3mol/L NaH2PO4)：称取1.70g NaCl，0.516g Na2HPO4·12H2O，0.087gNaH2PO4·2H2O溶于水中，然后定容至200mL容量瓶中。放于三角瓶中并用无菌膜密封好，121℃灭菌20mi n)中的循环伏安曲线。其中曲线A对应未经任何修饰的石墨毡，曲线B对应Fe3O4@SiO2/MWCNT修饰后的石墨毡；曲线C对应Fe3O4@SiO2/MWCNT/P Py修饰石墨毡。从三条曲线的对比，能看到曲线A电流最小，曲线B电流增大，并且在0.1V和-0.3V分别出现了氧化峰和还原峰，分析应该是电极上由 Fe3O4产生的Fe2+和Fe3+之间转化形成的，这也说明由Fe3O4修饰的阳极可以应用于无介质的MFC。而聚吡咯修饰后的曲线C这两个峰消失，说明聚吡咯包裹在了Fe3O4外面，电流更加增大，电极的电容也更大。说明Fe3O4@Si O2/MWCNT/PPy修饰石墨毡适合做为微生物燃料电池的阳极。
阻抗谱(EIS)分析在频率范围为100kHz～0.1Hz。图3是裸石墨毡和修饰的石墨毡电极的交流阻抗谱图。从图中高频区的半圆形比较可知，裸石墨毡电极的半圆半径最大，电极内阻最大；Fe3O4@SiO2/MWCNT修饰的石墨毡电极其半圆变小，说明电极经纳米材料修饰后极化内阻变小；而高频区半圆半径最小、低频区直线范围最小的是Fe3O4@SiO2/MWCNT/PPy修饰的石墨毡电极，说明此电极传质阻力最小。分析原因是修饰材料具有更高的比表面积、更适宜的孔径结构和更好的导电性，有利于各类代谢物质的传入和传出。将其作为M FC的阳极，在阳极上更容易发生氧化还原反应，从而可以增强MFC的产电性能。
微生物燃料电池阳极、阴极的极化曲线可以反映出电极材料的性能。电池在运行过程中会发生电极电位霹雳平衡电位的现象，这种现象称为电极的极化，电极的极化会使得电池的实际电压远低于理论电压。极化曲线反映电流密度与输出电压之间的关系。
为了准确评价修饰后阳极材料的性能，设计了阳极受限的条件，即在阴极室使用含有0.05mol/L K3[Fe(CN)6]溶液。用电极面积为3×3cm2的石墨毡作为阴极，电极面积为1×1cm2的Fe3O4@SiO2/MWCNT/PPy修饰石墨毡作为阳极。K3[Fe(CN)6]作为电子受体往往能获得极高的电池输出电流密度，同时阴极面积是阳极面积的9倍，可以使阴极完全不受限，从而可以准确评估阳极的性能。使阴阳极通过大小不同的电流，可以得到阴阳极的极化曲线(如图4)。对于阴极极化曲线，当电流密度从0增加到0.5mA·cm-2，电压由0.40V降低到0.28V，变化值不大。从图上可以看出，阴极极化曲线极其平缓，极化现象不明显，这是由于K3[Fe(CN)6]反应过电势较低造成的，显示了K3[Fe(CN)6] 的良好性能，实现了我们阴极不受限的设计目标。从图上可以看出裸石墨毡作为阳极时，极化十分明显。当电流密度从0增加到0.25mA·cm-2时，引起阳极极化电压的大幅增加，从-0.35V增加至-0.15V。这是由于裸石墨毡比表面积相对较小，上面附着的微生物细菌数量很少，无法及时传递电子。在电池中，极化越严重，电势损失越多，在同等阴极的条件下，电池的整体输出电势越低，电池性能越差。以Fe3O4@SiO2/MWCNT/PPy修饰石墨毡电极作为阳极，极化作用明显降低，电流密度从0到0.50mA·cm-2，阳极极化电压从-0.40V变化到-0.29V，极化效果并不明显。这样电势损失就越少，在同等阴极的条件下，电池的整体输出电压就越高，潜在的做功能力就越强。这说明Fe3O4@SiO2/M WCNT/PPy修饰石墨毡作为阳极材料具有很好的电化学性能，有可能改善电池性能，提高电池的输出功率。
功率密度曲线图是由不同电流密度下相对应的功率密度作图而得。一般功率密度曲线图的最高点代表了该微生物燃料电池的最大功率密度，是评判微生物燃料电池产电性能的重要性能参数。从图5可以得到：Fe3O4@SiO2/MWCN T/PPy修饰石墨毡作为阳极时，MFC最大功率密度为2583mW·m-2，远远大于裸石墨毡作阳极时最大功率密度(407mW·m-2)。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (3)

1.一种聚吡咯修饰微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，包括以下有效步骤：
A、将石墨毡切割成需要的尺寸，在50℃条件下，分别用1mol/L HCl、1mol/L NaOH、3％H2O2、丙酮、去离子水清洗，待其干燥后备用；
B、用导电银胶将石墨棒固定在石墨毡一侧，再用环氧树脂胶封闭固定，室温干燥后备用；
C、按照质量比为3:7比例准确称取氨基化Fe3O4@SiO2纳米颗粒和清洗干燥后的羧基化多壁碳纳米管，在研钵中研磨，使二者混合均匀，得到Fe3O4@SiO2/MWCNT纳米复合材料；其中，所述氨基化Fe3O4@SiO2纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
a、称取一定量的六水合三氯化铁，然后用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和水按照体积比1:1的比例的混合溶液溶解，配置1.00mol/L三氯化铁溶液，配置完成后备用；
b、称取一定量的七水合硫酸亚铁，然后用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和水按照体积比1:1的比例的混合溶液溶解，配置0.50mol/L硫酸亚铁溶液，配置完成后备用；
c、将配置好的三氯化铁溶液和硫酸亚铁溶液混合均匀，同时用水浴加热并保温在30℃，在搅拌条件下，向三氯化铁和硫酸亚铁混合溶液缓慢滴入1.00mol/L的NaOH溶液，再滴加浓氨水，直至三氯化铁和硫酸亚铁混合溶液完全变黑；
d、待三氯化铁和硫酸亚铁混合溶液完全变黑后，继续滴加NaOH溶液并30℃下搅拌保温2h；
e、搅拌结束后，离心分离反应混合物，将分离得到的黑色固体用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，经磁分离后80℃真空干燥，得到Fe3O4纳米颗粒；
f、取Fe3O4纳米颗粒分散无水乙醇中，超声震荡使颗粒分散均匀，然后，依次添加无水乙醇、去离子水、浓氨水，得到悬浊液；
g、将悬浊液在80℃下搅拌0.5h，缓慢滴加正硅酸乙酯，在80℃下搅拌回流反应2h；
h、待反应结束后，离心得到固体产物，再用去离子水洗涤三次，制得磁性SiO2核；
i、将磁性SiO2核分散在无水乙醇中，超声震荡使颗粒分散均匀，再依次加入去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、浓氨水，得到悬浊混合液；
j、将悬浊混合液在80℃下搅拌0.5h，缓慢滴加正硅酸乙酯，在80℃下搅拌回流反应2h，将反应得到的固体产物在无水乙醇和浓盐酸混合液中90℃回流48h以去除十六烷基三甲基溴化铵，此过程重复两次以上，直至红外光谱中十六烷基三甲基溴化铵的吸收峰消失，再将固体产物用无水乙醇、去离子水分别洗涤3次，经磁分离后，80℃真空干燥，得到Fe3O4@SiO2；
k、将Fe3O4@SiO2与乙醇和乙醇胺的混合液进行回流12h，重复1-2次，洗涤、干燥后得到粉末即为氨基化Fe3O4@SiO2纳米颗粒；
D、按照10mgFe3O4@SiO2/MWCNT纳米复合材分散在1mL 1％Nafion/乙醇溶液中的比例，超声分散均匀，每500μL滴于1cm2石墨毡均匀的滴涂在石墨毡的双面，室温干燥后备用；
E、通过电化学方法将吡咯溶液聚合在已固定有Fe3O4@SiO2/MWCNT纳米材料的石墨毡表面，即可得到聚吡咯修饰微生物燃料电池阳极。
2.根据权利要求1所述的聚吡咯修饰微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，所述k步骤中，乙醇和乙醇胺按照体积比5:1的比例混合。
3.根据权利要求1所述的聚吡咯修饰微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，所述E步骤中，吡咯溶液为吡咯、对甲苯磺酸钠和碳酸钠用去离子水溶解后而得。
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