CN102780010A - 一种导电复合物修饰碳基材料微生物燃料电池复合阳极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导电复合物修饰碳基材料微生物燃料电池复合阳极的制备方法，首先将多壁碳纳米管纯化；然后将纯化的多壁碳纳米管放入0.1~0.5mol/L的支持电解质水溶液中，多壁碳纳米管含量在5%~20%，超声使碳纳米管分散于溶液中；再向其中加入3,4-乙烯二氧噻吩单体，制备分散良好的3,4-乙烯二氧噻吩/多壁碳纳米管悬浮溶液；利用循环伏安法将复合物电沉积在阳极表面；依次经真空干燥，去离子水冲洗及室温晾干后制得修饰阳极。本发明方法减少了有毒试剂的使用，缩短了制备工艺，节约制备成本，修饰后的阳极具有特殊的表面效应、较好的导电性及电化学活性，与未修饰阳极相比，修饰阳极应用于电池的最大功率密度和开路电压有显著提高，电池内阻也大幅度降低。
Description
技术领域：
本发明涉及一种导电复合物修饰碳基材料微生物燃料电池复合阳极的制备方法，属于新能源与环境工程中的微生物燃料电池技术领域。
背景技术：
目前，全球能源危机和水体污染问题日益加剧，而生物质新能源的开发和利用研究备受瞩目。生物质热解产能，生物产甲烷，生物制氢以及微生物发电等生物技术已经成为新世纪各个国家新能源开发及利用的重要战略。在这些技术中，微生物燃料电池技术因其独特的产能方式被认为是高效开发生物质能最有前景的新技术之一。
微生物燃料电池是一种结合了废水处理和生物产电的新技术，其特点是利用微生物细菌作为生物催化剂将废水中有机物中的化学能转变为电能。通过微生物燃料电池这一技术既可以达到降解水中有机污染物，净化环境的目的，同时又能够产生清洁无污染的电能。因此，微生物燃料电池技术是一项绿色环保的新能源技术，为高效开发生物质能，合理解决环境污染和能源匮乏问题提供了切实可行的解决方案，具有很好的应用前景。
理论上，微生物燃料电池具有很高的能量转化效率，然而，目前由于输出功率太低，对其研究仍处于实验室研究阶段。影响微生物燃料电池输出功率的因素有底物降解速率、电子由微生物向阳极传递速率、外电路电阻、质子传递速率、阴极反应速率等。其中在微生物燃料电池利用有机物产生电能的整个过程中，起决定作用的是电子在阳极部分的传递。而产电微生物能否快速地附着在阳极上，并顺利地将电子传递给阳极，阳极材料又是直接的决定因素。因此选择性能优良的阳极材料，分析阳极材质和表面特性对微生物产电特性的影响，强化电子从微生物向阳极传递的过程，对提高微生物燃料电池的产电能力具有十分重要的意义。
发明内容：
本发明的目的在于针对现有微生物燃料电池存在产电效率低的缺点，提供一种聚3,4-乙烯二氧噻吩/多壁碳纳米管导电复合物修饰碳基材料微生物燃料电池复合阳极的制备方法。制备过程中利用电化学方法，与常规化学法相比，减少了有毒试剂的使用，缩短了修饰电极的制备工艺，节约了制备成本。修饰后的阳极具有特殊的表面效应、良好的电化学活性和导电性，因而有利于微生物的附着和电子的传递，能显著提高微生物燃料电池的产电性能。
为了实现上述发明目的，本发明方法按照如下步骤操作：
第一步，多壁碳纳米管的纯化：将直径为8~15nm，长度为30~60μm的多壁碳纳米管放置烧杯中，加入混酸溶液（V[浓H2SO4]:V[HNO3]=3:1），30~60℃下，40~80Hz超声6~8h， 形成碳纳米管酸液，用去离子水洗涤至中性，真空抽滤，再用无水乙醇洗涤5~8次，再继续反复超声洗涤3~5次（5min/次），真空抽滤，直至滤液透明无色，将纯化的碳纳米管真空干燥；
第二步，将纯化的多壁碳纳米管放入0.1~0.5mol/L的支持电解质水溶液中，其中支持电解质为硫酸盐、硝酸盐或高氯酸盐，多壁碳纳米管含量在5%~20%，超声15~30min，使碳纳米管分散于溶液中；再向其中加入3,4-乙烯二氧噻吩单体，浓度在0.01~0.02mol/L，超声4~6h，制备分散良好的3,4-乙烯二氧噻吩/多壁碳纳米管悬浮溶液；
第三步，利用电化学工作站，采用三电极体系，以预处理后的碳基材料阳极作为工作电极，以铂电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，将三电极放入制备的悬浮溶液中，采用循环伏安法，设置聚合电位为-0.8~1.3V，扫描频率为50mV/s，聚合圈数为8、16、24或32圈，将3,4-乙烯二氧噻吩/多壁碳纳米管导电复合物电沉积聚合在阳极表面，形成一层导电薄膜，修饰后将电极放入真空干燥箱中，干燥后用去离子水洗去电极表面的杂质，室温晾干，即制得导电复合物修饰碳基材料微生物燃料电池复合阳极。
本发明方法所述碳基材料阳极为石墨棒、碳棒、碳布或碳纤维。
对所制备的复合电极进行电化学测试，并将其置于流化床微生物燃料电池的阳极室，测试其产电性能：微生物燃料电池阳极室为圆柱形有机玻璃厌氧流化床反应器，阳极室内填充椰壳活性炭，将制备的复合阳极放入阳极室内，阴极为载铂催化剂的碳布，以空气中的氧气为电子受体，储液罐中的污水在蠕动泵的作用下经过分布板进入流化床阳极室，停留一段时间后由流化床上部的溢流管流回储液罐，在阳极室中，微生物菌种吸附在阳极及活性炭等载体上，通过分解循环污水中的有机物质产生质子和电子，产生的质子直接传递到达阴极，与氧气结合生成水，产生的电子传递到阳极经过外电路到达阴极，产生电流，负载采用可调电阻箱，输出电压通过数据采集器记录到计算机中，开路电压由数字台式万用表记录。
本发明方法制备的复合阳极在微生物燃料电池中应用时，既可用于厌氧流化床空气阴极微生物燃料电池中，也可用于其他普通微生物燃料电池。
与现有技术相比，本发明具有如下明显优点：
（1）本发明采用循环伏安法修饰碳基材料阳极，与常规化学法相比，减少了有毒试剂的使用，缩短了修饰电极的制备工艺，节约制备成本。
（2）修饰电极的聚3,4-乙烯二氧噻吩/多壁碳纳米管导电复合物薄膜具有很好的稳定性，在空气中放置近30天后，仍具有良好的电化学活性及导电性。
（3）与未修饰阳极相比，聚3,4-乙烯二氧噻吩/多壁碳纳米管导电复合物修饰碳基材料微生物燃料电池复合阳极具有更大的比表面积和更高的电化学活性及导电性，应用于微生物燃 料电池中可以显著提高其产电性能，降低电池内阻。
附图说明：
图1为循环伏安法修饰碳棒电极的聚合曲线图；
图2为修饰前后碳棒电极的循环伏安曲线测试比较图；
图3为厌氧流化床空气阴极微生物燃料电池的结构示意图；
图4为修饰前后碳棒电极应用于微生物燃料电池中的极化曲线及功率密度曲线比较图。
具体实施方式：
下面结合附图和具体实施例对本发明方法做进一步阐述。
实施例1、
第一步，多壁碳纳米管的纯化：将直径为8~15nm，长度为30~60μm的多壁碳纳米管放置烧杯中，加入混酸溶液（V[浓H2SO4]:V[HNO3]=3:1），30℃下，40~80Hz超声6h，形成碳纳米管酸液，用去离子水洗涤至中性，真空抽滤，再用无水乙醇洗涤6次，再继续反复超声洗涤5次（5min/次），真空抽滤，直至滤液透明无色，将纯化的碳纳米管真空干燥；
第二步，将纯化的多壁碳纳米管放入0.1~0.5mol/L的硫酸钠水溶液中，多壁碳纳米管含量在5%~20%，超声30min，使碳纳米管分散于溶液中；再向其中加入3,4-乙烯二氧噻吩单体，浓度在0.01mol/L，超声5h，制备分散良好的3,4-乙烯二氧噻吩/多壁碳纳米管悬浮溶液；
第三步，用去离子水冲洗碳棒（直径为2mm，长度为4.5cm），以洗去表面污物，然后浸泡于混酸溶液（V[浓H2SO4]:V[H2O2]=1:3）中1min，用去离子水冲洗干净，再用乙醇去离子水反复彻底超声漂洗2min两至三次，得到一个新鲜光滑的表面，最后浸泡于去离子水中。使用前在0.05mol/LH2SO4溶液循环伏安法扫描活化，扫描电位为-0.9V-1.5V，扫描速率为50mV/s。直至得到重复性良好的曲线。
利用CorrTestCS310型电化学工作站，以预处理后的碳棒电极作为工作电极，以铂电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，将三电极放入制备的悬浮溶液中，采用循环伏安法，设置聚合电位为-0.8~1.3V，扫描频率为50mV/s，聚合圈数为24圈，将3,4-乙烯二氧噻吩/多壁碳纳米管导电复合物电沉积聚合在电极表面，形成一层导电薄膜。其中，循环伏安法修饰碳棒电极的聚合曲线如图1所示，扫描电位为0.80V时，氧化电流开始逐渐增大，表明反应体系中3,4-乙烯二氧噻吩单体开始氧化聚合。扫描过程中出现了聚合物的氧化掺杂与还原去掺杂电流峰，且随扫描圈数的增加，氧化峰与还原峰电流逐渐增大，说明在反应体系中不但有聚合物在电极上沉积出来，而且沉积膜厚度逐渐增加。修饰后将电极放入真空干燥箱中，干燥后用去离子水洗去电极表面的杂质，室温晾干。
分别对修饰前和修饰后的碳棒电极进行电化学测试，电化学测试结果显示：所制备的聚 3,4-乙烯二氧噻吩/多壁碳纳米管导电复合物修饰碳基材料微生物燃料电池复合阳极的电通量
（循环伏安扫描曲线面积）明显增大。修饰前后碳棒电极的循环伏安曲线测试比较如图2所示，图2中A表示修饰后的碳棒电极，B表示未修饰的碳棒电极。
实施例2、
微生物燃料电池阳极室为圆柱形有机玻璃厌氧流化床反应器(结构示意图见图3，图3中1表示储液罐，2表示厌氧流化床床体，3表示阳极，4表示蠕动泵，5表示空气阴极，6表示电阻箱)，直径为40mm，高600mm。多孔板液体分布器开孔率为20％，孔径为2mm。阳极室内填充椰壳活性炭，粒径dp为0.45～0.9mm，空隙率ε=0.45，分别将修饰前和聚合24圈的修饰阳极放入阳极室内用来传导电子，阳极室有效容积为1L。以载铂含量为0.35mg·m-2的碳布作为阴极，直径为20mm，空气中的氧气为电子受体。储液罐中的污水在蠕动泵的作用下经过分布板进入流化床阳极室，停留一段时间后由流化床上部的溢流管流回储液罐，完成一个循环过程。负载采用可调电阻箱，输出电压通过数据采集器记录到计算机中，开路电压由数字台式万用表记录。
微生物燃料电池运行时，所用的接种污泥取自污水处理厂厌氧回流池，在厌氧条件下驯养30d后作为接种污泥。阳极室供给的营养基质为蔗糖自配水，主要成分（g/L）为：蔗糖为1.0、NH4Cl为0.23、CaCl2为0.123、KCl为0.33、NaCl为0.31、MgCl2为0.315、K2HPO4为1.3、KH2PO4为0.42，此外，投加微生物生长所需的金属元素和微量元素，并保持溶液pH值在5.5～7.0。投加阳极基质后，输出电压逐渐上升，其后进入稳定产电期，随后输出电压逐渐降低，运行10天为一个间歇运行周期。再添加新的基质，产电过程又会重复上述过程。通过不断地更换基质，维持燃料电池的运行。实验前将阳极室溶液曝氮气30min，以去除污水中的氧气，阳极室中溶解氧浓度维持在0.2g/L以下。温度恒定在30℃左右，水力停留时间为248.7s。
微生物燃料电池稳定运行的极化曲线和功率密度曲线表明：聚合24圈修饰碳棒阳极应用于微生物燃料电池的开路电压和最大输出功率密度为837.8mV和217.6mW/m2（以阴极的表面积计算），而未修饰碳棒阳极的微生物燃料电池的开路电压和最大输出功率密度为552.8mV和54.4mW/m2（以阴极的表面积计算）。修饰后比修饰前开路电压和最大输出功率密度分别提高34.02%和75.00%。
实施例3、
第一步，多壁碳纳米管的纯化：将直径为8~15nm，长度为30~60μm的多壁碳纳米管放置烧杯中，加入混酸溶液（V[浓H2SO4]:V[HNO3]=3:1），60℃下，40~80Hz超声8h，形成碳纳米管酸液，用去离子水洗涤至中性，真空抽滤，再用无水乙醇洗涤5次，再继续反复超声 洗涤3次（5min/次），真空抽滤，直至滤液透明无色，将纯化的碳纳米管真空干燥；
第二步，将纯化的多壁碳纳米管放入0.1~0.5mol/L的硫酸钠水溶液中，多壁碳纳米管含量在5%~20%，超声20min，使碳纳米管分散于溶液中；再向其中加入3,4-乙烯二氧噻吩单体，浓度在0.02mol/L，超声6h，制备分散良好的3,4-乙烯二氧噻吩/多壁碳纳米管悬浮溶液；
第三步，用去离子水冲洗碳棒（直径为2mm，长度为4.5cm），以洗去表面污物，然后浸泡于混酸溶液（V[浓H2SO4]:V[H2O2]=1:3）中1min，用去离子水冲洗干净，再用乙醇去离子水反复彻底超声漂洗2min两至三次，得到一个新鲜光滑的表面，最后浸泡于去离子水中。使用前在0.05mol/LH2SO4溶液循环伏安法扫描活化，扫描电位为-0.9V~1.5V，扫描速率为50mV/s。直至得到重复性良好的曲线。
利用CorrTestCS310型电化学工作站，以预处理后的碳棒电极作为工作电极，以铂电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，将三电极放入制备的黑色悬浮液中，采用循环伏安法，设置聚合电位为-0.8~1.3V，扫描频率为50mV/s，聚合圈数为16圈，将3,4-乙烯二氧噻吩/多壁碳纳米管导电复合物电沉积聚合在电极表面，形成一层导电薄膜。修饰后将电极放入真空干燥箱中，干燥后，用去离子水洗去电极表面的杂质，室温晾干。
分别对修饰前和修饰后的碳棒电极进行电化学测试，电化学测试结果显示，所制备的聚3,4-乙烯二氧噻吩/多壁碳纳米管导电复合物修饰碳基材料微生物燃料电池复合阳极的电通量明显增大。
实施例4、
将实例3中制备的聚3,4-乙烯二氧噻吩/多壁碳纳米管导电复合物修饰碳基材料微生物燃料电池复合阳极置于实例2所述流化床微生物燃料电池中，微生物燃料电池稳定运行的极化曲线和功率密度曲线如图4所示，图4中A表示未修饰的碳棒电极，B表示修饰后的碳棒电极，结果表明：聚合16圈所制备的复合阳极应用于微生物燃料电池的开路电压和最大输出功率密度为915.2mV和249.2mW/m2（以阴极的表面积计算），修饰后比修饰前开路电压和最大输出功率密度分别提高39.60%和78.17%。
Claims (4)
1.一种导电复合物修饰碳基材料微生物燃料电池复合阳极的制备方法，其特征在于按照如下步骤操作：第一步，多壁碳纳米管的纯化：将直径为8~15nm，长度为30~60μm的多壁碳纳米管放置烧杯中，加入体积比为3：1的浓H2SO4和HNO3配成的混酸溶液，30~60℃下，40~80Hz超声6~8h，形成碳纳米管酸液，用去离子水洗涤至中性，真空抽滤，再用无水乙醇洗涤5~8次，再继续反复超声洗涤3~5次，真空抽滤，直至滤液透明无色，将纯化的碳纳米管真空干燥；第二步，将纯化的多壁碳纳米管放入0.1~0.5mol/L的支持电解质水溶液中，其中支持电解质为硫酸盐、硝酸盐或高氯酸盐，多壁碳纳米管含量在5%~20%，超声15~30min，使碳纳米管分散于溶液中；再向其中加入3,4-乙烯二氧噻吩单体，浓度在0.01~0.02mol/L，超声4~6h，制备分散良好的3,4-乙烯二氧噻吩/多壁碳纳米管悬浮溶液；第三步，利用电化学工作站，采用三电极体系，以预处理后的碳基材料阳极作为工作电极，以铂电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，将三电极放入制备的悬浮溶液中，采用循环伏安法，设置聚合电位为-0.8~1.3V，扫描频率为50mV/s，聚合圈数为8、16、24或32圈，将3,4-乙烯二氧噻吩/多壁碳纳米管导电复合物电沉积聚合在阳极表面，形成一层导电薄膜，修饰后将电极放入真空干燥箱中，干燥后用去离子水洗去电极表面的杂质，室温晾干。
2.根据权利要求1所述的一种导电复合物修饰碳基材料微生物燃料电池复合阳极的制备方法，其特征在于所述碳基材料阳极为石墨棒、碳棒、碳布或碳纤维。
3.根据权利要求1所述的一种导电复合物修饰碳基材料微生物燃料电池复合阳极的制备方法，其特征在于对所制备的复合电极进行电化学测试，并将其置于流化床微生物燃料电池的阳极室，测试其产电性能：微生物燃料电池阳极室为圆柱形有机玻璃厌氧流化床反应器，阳极室内填充椰壳活性炭，将制备的复合阳极放入阳极室内，阴极为载铂催化剂的碳布，以空气中的氧气为电子受体，储液罐中的污水在蠕动泵的作用下经过分布板进入流化床阳极室，停留一段时间后由流化床上部的溢流管流回储液罐，在阳极室中，微生物菌种吸附在阳极及活性炭等载体上，通过分解循环污水中的有机物质产生质子和电子，产生的质子直接传递到达阴极，与氧气结合生成水，产生的电子传递到阳极经过外电路到达阴极，产生电流，负载采用可调电阻箱，输出电压通过数据采集器记录到计算机中，开路电压由数字台式万用表记录。
4.根据权利要求1所述的一种导电复合物修饰碳基材料微生物燃料电池复合阳极的制备方法，其特征在于制备的复合阳极在微生物燃料电池中应用时，用于厌氧流化床空气阴极微生物燃料电池中或用于其他普通微生物燃料电池。
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