CN114843527A - 一种生物电化学电极及制作方法与其在制备甲烷中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物电化学技术领域,涉及一种生物电化学电极及制作方法与其在制备甲烷中的应用。生物电化学电极由电极支架层和基板符合形成,所述基板为钛网,所述电极支架层由多壁碳纳米管和粘结剂混合形成。其制备方法为:将多壁碳纳米管和粘结剂加入溶剂中进行分散均匀获得糊状物料,将糊状物料平铺在钛网上,经过压制复合即得。本发明克服了生物相容性差、导电性差、孔隙率低等缺点,从而解决了生物电化学反应在前期发酵制备甲烷中存在电流值不稳定、电化学重复率偏低等问题,进而提高前期甲烷产量稳定性和产量。
Description
技术领域
本发明属于生物电化学技术领域,涉及一种生物电化学电极及制作方法与其在制备甲烷中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
生物电化学反应通常是基于在外接电源的条件下,以微生物作为催化剂,产生或消耗电子的氧化还原反应。在发生氧化还原反应时生物分子与电极之间,电极与电极之间,生物分子与本体溶液之间会发生电子传递,可以用于发酵工艺。发明人在研究中发现,生物电化学反应进行发酵制备甲烷中,前期甲烷产量不稳定而且偏低。其中,生物电极的比表面积、生物相容性、孔隙率、导电性是影响生物电化学反应器电子传递的关键。生物分子与本体溶液之间会发生电子传递。其中,生物电极的比表面积、生物相容性、孔隙率、导电性是影响生物电化学反应器电子传递的关键。通过法拉第定律可知,在发生氧化还原反应时,电极界面发生的化学变化物质的量与通入的电量呈正比。据发明人研究了解,目前生化电化学反应采用的电极一般为碳电极。然而,传统的碳电极存在生物相容性差、导电性差、孔隙率低等缺点,导致生物电化学反应在前期发酵制备甲烷中存在电流值不稳定、电化学重复率偏低等问题,从而使得前期甲烷产量不稳定而且偏低。
发明内容
为了解决现有技术的不足,本发明的目的是提供一种生物电化学电极及制作方法与其在制备甲烷中的应用。
为了实现上述目的,本发明的技术方案为:
一方面,一种生物电化学电极,由电极支架层和基板符合形成,所述基板为钛网,所述电极支架层由多壁碳纳米管和粘结剂混合形成。
本发明利用多壁碳纳米管在电极表面形成交错复杂的管状结构,提高了电极的生物相容性,微生物可以更加容易附着在电极表面形成生物膜。同时,采用钛网作为基板,有利于增加电极导电性。通过钛网与多壁碳纳米管的配合,克服了生物相容性差、导电性差、孔隙率低等缺点,从而解决了生物电化学反应在前期发酵制备甲烷中存在电流值不稳定、电化学重复率偏低等问题,进而提高前期甲烷产量稳定性和产量。
另一方面,一种生物电化学电极的制备方法,将多壁碳纳米管和粘结剂加入溶剂中进行分散均匀获得糊状物料,将糊状物料平铺在钛网上,经过压制复合即得。
第三方面,一种上述生物电化学电极其在制备甲烷中的应用。
第四方面,一种用于生产甲烷的生物电化学反应器,采用的电极为上述生物电化学电极。
本发明的有益效果为:
1.本发明提供的生物电化学电极中,多壁碳纳米管不仅能够提高电极的孔隙率,而且能够在电极表面形成交错复杂的管状结构,提高了电极的比表面积和生物相容性;钛网具有较高的导电性,将二者结合,克服了生物相容性差、导电性差、孔隙率低等缺点。
2.由于本发明提供的生物电化学电极解决了前期发酵制备甲烷中存在电流值不稳定、电化学重复率偏低等问题,在发酵过程中更为稳定,无需进行额外调整,简化维修、保养过程,实现了一批多用,减少了电极更换次数。
3.经过实验验证,本发明提供的生物电化学电极的各项指标值稳定、生物选择性好,从而能够提高前期甲烷产量稳定性和产量。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的生物电化学电极的SEM图;
图2为本发明实施例1进行发酵生产甲烷的产量图;
图3为本发明实施例1在发酵过程中检出电流值的检测图;
图4为本发明实施例1在发酵过程中电化学重复率的检测图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的,现有技术中存在生物电化学反应进行发酵制备甲烷过程中的前期甲烷产量不稳定而且偏低。为了解决如上的技术问题,本发明提出了一种生物电化学电极及制作方法与其在制备甲烷中的应用。
本发明的一种典型实施方式,提供了一种生物电化学电极,由电极支架层和基板符合形成,所述基板为钛网,所述电极支架层由多壁碳纳米管和粘结剂混合形成。
为了克服孔隙率低的问题,可以采用的碳材料包括活性炭、石墨、乙炔黑、碳纳米管等等,而为了提高导电性,可以采用的基板包括不锈钢网、钛网等,经过实验发现,当多壁碳纳米管与钛网通过粘结剂复合时,在电极表面形成的管状结构,能够提高电极的生物相容性,从而使得微生物可以更加容易附着在电极表面形成生物膜,进而提高前期甲烷产量稳定性和产量。
该实施方式的一些实施例中,电极支架层内含有二价镍盐。所述二价镍盐为阳离子为二价镍离子的化合物,例如二氯化镍、硫酸镍、硝酸镍等。优选二氯化镍。二价镍盐的添加,能够作为催化剂,进一步提高电极的导电性,从而更好的提升电极的性能。
该实施方式的一些实施例中,表面附着十二烷基硫酸钠。十二烷基硫酸钠不仅能够电极的亲水性更容易让微生物附着在电极表面,提高电极的生物相容性;而且十二烷基硫酸钠是一种表面活性剂,可以被微生物降解,从而更容易形成电活性生物膜;从而进一步提高电极的性能。
所述粘结剂包括偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素等,该实施方式的一些实施例中,所述粘结剂为聚四氟乙烯。添加聚四氟乙烯不仅能够保证多壁碳纳米管与钛网的粘结性能,而且能够保证形成的电极支架层的力学性能,保证生物电化学电极的循环使用。
本发明的另一种实施方式,提供了一种生物电化学电极的制备方法,将多壁碳纳米管和粘结剂加入溶剂中进行分散均匀获得糊状物料,将糊状物料平铺在钛网上,经过压制复合即得。
该实施方式的一些实施例中,钛网经过无水乙醇浸泡。目的在于去除钛网表面的杂质,避免杂质影响钛网的导电性,同时,提高钛网与多壁碳纳米管的配合效果。
该实施方式的一些实施例中,所述溶剂中添加二价镍盐。提高形成的生物电化学电极的导电性。
在一种或多种实施例中,所述溶剂为乙醇水溶液。不仅能够溶解二价镍盐,而且能够更好的份数多壁碳纳米管和粘结剂,从而使得二价镍盐与多壁碳纳米管、粘结剂能够分散更均匀,从而进一步保证生物电化学电极的电化学稳定性。为了使各原料在溶剂中分散均匀,优选超声处理。
该实施方式的一些实施例中,在加热条件下,将分散均匀后浆料进行搅拌至物料成糊状获得糊状物料。
该实施方式的一些实施例中,将糊状物料进行第一次辊压形成电极支架层,再将电极支架层置于钛网上进行二次辊压。
该实施方式的一些实施例中,将压制后的电极进行干燥,去除溶剂。
该实施方式的一些实施例中,将压制后的电极浸泡至十二烷基硫酸钠溶液中。提高电极亲水性。
本发明的第三种实施方式,提供了一种上述生物电化学电极其在制备甲烷中的应用。
本发明的第四种实施方式,提供了一种用于生产甲烷的生物电化学反应器,采用的电极为上述生物电化学电极。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案,以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
剪切1对长度为10cm,宽度为5cm的钛网(2×3mm网孔),并在无水乙醇中浸泡10分钟左右以去除钛网表面杂质。将2.5g多壁碳纳米管材料、1%NiCl2放入装有100ml含80%乙醇的烧杯中,超声30min,随后加入比例为的6/1聚四氟乙烯(PTFE)再超声30min。然后在80℃水浴锅中进行加热搅拌至糊状,冷却至室温。对冷却后的糊状物进行第一次辊压形成电极支架层,将支架层放在基板钛网上进行二次辊压,然后放入50℃烘箱以去除电极中剩余的乙醇,将电极浸泡在1%十二烷基硫酸钠溶液中24h,提高电极的亲水性,干燥即得生物电化学电极。
获得的生物电化学电极如图1所示,表明电极表面具有交错复杂的管状结构。
将本实施例制备的生物电化学电极作为生物电化学厌氧消化反应器中的电极,反应体系中的有机质由玉米秸秆粉末提供,含量为2g/L,微生物由和厌氧污泥提供(通过高通量测序分析微生物成分及含量,并发现生物电化学厌氧消化反应器中的主要微生物为Thermotogae(21.55%),Firmicutes(18.95%),Bacteroidetes(22.35%),Proteobacteria(11.98%),Atribacteria(2.08%)),通过外接电源施加4.0V的电压,反应器中产生的气体由气体收集器收集并每天记录收集器中的产气情况,通过高效气相色谱仪分析气体成分及含量,并计算出当日产甲烷量,当气体收集器中不产生气体时,说明反应结束,整理数据并计算整个周期累积的产甲烷情况,结果如图2所示,甲烷产量最高可达619.71mL/g-VS。
检测过程中,检出电流值如图3所示,表明本实施例制备的生物电化学电极的电流检测值相对稳定。电化学重复率如图4所示,说明本实施例制备的生物电化学电极具有更好的电化学重复率。
将产甲烷后的生物电化学电极的各项指标进行检测,结果如表1所示。
表1生产甲烷后生物电化学电极的指标
参数 | 电极 |
pH | 8.12±0.76 |
碱度(g/L as CaCO<sub>3</sub>) | 11.35±0.34 |
挥发性有机酸(g/L as COD) | 0.13±0.03 |
溶解氧(mg/L) | 0.06±0.02 |
COD去除率(%) | 84.99±0.11 |
TS(g/L) | 0.42±0.08 |
VS(g/L) | 0.28±0.06 |
表1表明本实施例制备的生物电化学电极使用后各项指标稳定,能够进行多次循环使用。
对比例1
剪切1对长度为10cm,宽度为5cm的钛网(2×3mm网孔),并在无水乙醇中浸泡10分钟左右以去除钛网表面杂质。将2.5g炭黑(CB)、1%NiCl2放入装有100ml含80%乙醇的烧杯中,超声30min,随后加入比例为的6/1聚四氟乙烯(PTFE)再超声30min。然后在80℃水浴锅中进行加热搅拌至糊状,冷却至室温。对冷却后的糊状物进行第一次辊压形成电极支架层,将支架层放在基板钛网上进行二次辊压,然后放入50℃烘箱以去除电极中剩余的乙醇,将电极浸泡在1%十二烷基硫酸钠溶液中24h,提高电极的亲水性,干燥即得生物电化学电极。
采用实施例1的方法制备甲烷,结果如图2所示,通过图2表明,采用炭黑与钛网复合,获得的电极的催化性能与钛网自身的的产甲烷性能差别不大,且均远低于实施例1制备的电极的的产甲烷性能。
对比例2
剪切1对长度为10cm,宽度为5cm的钛网(2×3mm网孔),并在无水乙醇中浸泡10分钟左右以去除钛网表面杂质。将2.5g活性炭材料(AC)、1%NiCl2放入装有100ml含80%乙醇的烧杯中,超声30min,随后加入比例为的6/1聚四氟乙烯(PTFE)再超声30min。然后在80℃水浴锅中进行加热搅拌至糊状,冷却至室温。对冷却后的糊状物进行第一次辊压形成电极支架层,将支架层放在基板钛网上进行二次辊压,然后放入50℃烘箱以去除电极中剩余的乙醇,将电极浸泡在1%十二烷基硫酸钠溶液中24h,提高电极的亲水性,干燥即得生物电化学电极。
采用实施例1的方法制备甲烷,采用该对比例获得的生物电化学电极进行电催化,整个周期甲烷的产量仅为466.30mL/g-VS,远低于实施例1整个周期甲烷的产量,证明采用活性炭材料生物电化学电极的产甲烷性能远低于多壁碳纳米管制备的生物电化学电极的产甲烷性能。
实施例2
剪切1对长度为10cm,宽度为5cm的钛网(2×3mm网孔),并在无水乙醇中浸泡10分钟左右以去除钛网表面杂质。将2.5g多壁碳纳米管材料放入装有100ml含80%乙醇的烧杯中,超声30min,随后加入比例为的6/1聚四氟乙烯(PTFE)再超声30min。然后在80℃水浴锅中进行加热搅拌至糊状,冷却至室温。对冷却后的糊状物进行第一次辊压形成电极支架层,将支架层放在基板钛网上进行二次辊压,然后放入50℃烘箱以去除电极中剩余的乙醇,将电极浸泡在1%十二烷基硫酸钠溶液中24h,提高电极的亲水性,干燥即得生物电化学电极。
实验表明该实施例制备的生物电化学电极的性能优于对比例1和对比例2,略差于实施例1。
实施例3
剪切1对长度为10cm,宽度为5cm的钛网(2×3mm网孔),并在无水乙醇中浸泡10分钟左右以去除钛网表面杂质。将2.5g多壁碳纳米管材料、1%NiCl2放入装有100ml含80%乙醇的烧杯中,超声30min,随后加入比例为的6/1聚四氟乙烯(PTFE)再超声30min。然后在80℃水浴锅中进行加热搅拌至糊状,冷却至室温。对冷却后的糊状物进行第一次辊压形成电极支架层,将支架层放在基板钛网上进行二次辊压,然后放入50℃烘箱以去除电极中剩余的乙醇,即得生物电化学电极。
实验表明该实施例制备的生物电化学电极的性能优于对比例1和对比例2,略差于实施例1。
实施例4
剪切1对长度为10cm,宽度为5cm的钛网(2×3mm网孔),并在无水乙醇中浸泡10分钟左右以去除钛网表面杂质。将2.5g多壁碳纳米管材料放入装有100ml含80%乙醇的烧杯中,超声30min,随后加入比例为的6/1聚四氟乙烯(PTFE)再超声30min。然后在80℃水浴锅中进行加热搅拌至糊状,冷却至室温。对冷却后的糊状物进行第一次辊压形成电极支架层,将支架层放在基板钛网上进行二次辊压,然后放入50℃烘箱以去除电极中剩余的乙醇,即得生物电化学电极。
实验表明该实施例制备的生物电化学电极的性能优于对比例1和对比例2,略差于实施例2。
实施例5
剪切1对长度为10cm,宽度为5cm的钛网(2×3mm网孔),并在无水乙醇中浸泡10分钟左右以去除钛网表面杂质。将2.5g多壁碳纳米管材料、1%NiCl2放入装有100ml含80%乙醇的烧杯中,超声30min,随后加入比例为的6/1聚四氟乙烯(PTFE)再超声30min。然后在80℃水浴锅中进行加热搅拌至糊状,冷却至室温。对冷却后的糊状物平铺在基板钛网上,采用轮压器碾至填满钛网,然后放入50℃烘箱以去除电极中剩余的乙醇,将电极浸泡在1%十二烷基硫酸钠溶液中24h,提高电极的亲水性,干燥即得生物电化学电极。
实验表明该实施例制备的生物电化学电极的性能与实施例1相当。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种生物电化学电极,其特征是,由电极支架层和基板符合形成,所述基板为钛网,所述电极支架层由多壁碳纳米管和粘结剂混合形成。
2.如权利要求1所述的生物电化学电极,其特征是,电极支架层内含有二价镍盐;优选二氯化镍。
3.如权利要求1所述的生物电化学电极,其特征是,表面附着十二烷基硫酸钠。
4.如权利要求1所述的生物电化学电极,其特征是,所述粘结剂为聚四氟乙烯。
5.一种权利要求1~4任一所述的生物电化学电极的制备方法,其特征是,将多壁碳纳米管和粘结剂加入溶剂中进行分散均匀获得糊状物料,将糊状物料平铺在钛网上,经过压制复合即得。
6.如权利要求5所述的生物电化学电极的制备方法,其特征是,钛网经过无水乙醇浸泡;
或,所述溶剂中添加二价镍盐;
优选地,所述溶剂为乙醇水溶液。
7.如权利要求5所述的生物电化学电极的制备方法,其特征是,在加热条件下,将分散均匀后浆料进行搅拌至物料成糊状获得糊状物料;
或,将糊状物料进行第一次辊压形成电极支架层,再将电极支架层置于钛网上进行二次辊压。
8.如权利要求5所述的生物电化学电极的制备方法,其特征是,将压制后的电极浸泡至十二烷基硫酸钠溶液中。
9.一种权利要求1~4任一所述的生物电化学电极其在制备甲烷中的应用。
10.一种用于生产甲烷的生物电化学反应器,其特征是,采用的电极为权利要求1~4任一所述的生物电化学电极。
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