CN110492118A - 一种纳米碳/金属复合生物电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米碳/金属复合生物电极及其制备方法和应用。将纳米碳材料均匀分散在可交联的低聚物溶液中形成导电浆液，并将导电浆液涂覆在金属材料表面，经交联处理形成纳米碳/金属复合生物电极。该电极具有优异的电化学性能、优异耐腐蚀性能和生物附着性能；纳米碳材料在金属表面形成涂层，提高了电极对微生物的附着性能，降低了电极的内阻。该电极的制备方法简单、成本低、稳定，不仅提高了金属的耐腐蚀性能，而且保证纳米碳与金属表面高的相互作用力。该电极能够用作生物电化学系统的生物电极或导电生物膜载体。

Description

一种纳米碳/金属复合生物电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物电化学领域，具体涉及一种微生物燃料电池的电极及其制备方法和在污水处理中应用。
背景技术
微生物燃料电池(microbial fuel cell,MFC)能够利用电活性微生物将污水中的有机物降解成小分子并释放出电子，具有去除污水中污染物和回收电能的双重功能。电极材料是微生物燃料电池的关键部分，其性能和成本直接决定了MFC的实际应用价值。
现有技术报道了将铜、银、镍、钴、钛等金属材料用作MFC电极材料(例如参照非专利文献1)。但是，纯的金属材料由于其生物相容性较差、产电效率较低，不适合直接用作微生物燃料电池的电极材料。
通过高温或化学气相沉积(CVD)的方法，在金属表面修饰一层碳纳米材料，能够提高其表面的微生物附着性能和产电性能(例如参照非专利文献2和3)。但是，这类方法需要经历高温热处理过程(例如火焰温度高达1200℃)，而高温热处理既提高了能耗又增大了加工难度，因此不适合大规模生产。
通过电化学的技术在金属表面电沉积或原位聚合一层导电聚合物，能够改善其生物相容性能(例如参照非专利文献4)。本发明的发明人发现，该方法操作复杂、难以控制且其内阻较大，也不适合大规模应用。
通过直接吸附法在金属表面构建纳米碳修饰层，能够在一定程度上改善其电化学性能。本发明的发明人发现，该方法由于仅靠van der Waals作用力来吸附，在运行过程中容易脱落，不利于长期稳定运行。在约400℃的热处理能够提高纳米碳与金属之间的相互作用(例如参照专利文献1)，但是本发明的发明人发现，该热处理方法在一定程度降低了金属基体的耐腐蚀性能，也限制了其实际污水处理应用。
通过高聚物粘结的方法在金属表面构建导电涂层，可以形成MFC电极材料(例如参照非专利文献5)。本发明的发明人发现，高聚物粘结剂构建的导电涂层与金属间的相容性不好，相互作用力不强，在水体中长时间浸泡容易脱落；而且高聚物溶液与纳米碳形成的导电浆液具有相对较高的粘性，在三维结构的金属基体中难以形成均匀的涂层。
现有技术文献：
非专利文献1：Baudler A,Schmidt I,Langner M,et al.Does it have to becarbon？Metal anodes in microbial fuel cells and related bioelectrochemicalsystems.[J].Energy&Environmental Science,2015,8(7):2048-2055.
非专利文献2：Guo K,Donose B C,Soeriyadi A H,et al.Flame oxidation ofstainless steel felt enhances anodic biofilm formation and current output inbioelectrochemical systems.[J].Environmental Science&Technology,2014,48(12):7151-7156.
非专利文献3：Lamp J L,Guest J S,Naha S,et al.Flame synthesis of carbonnanostructures on stainless steel anodes for use in microbial fuel cells[J].Journal of Power Sources,2011,196(14):5829-5834.
非专利文献4：Sonawane J M,Patil S A,Ghosh P C,et al.Low-coststainless-steel wool anodes modified with polyaniline and polypyrrole forhigh-performance microbial fuel cells[J].Journal of Power Sources,2018,379:103-114.
非专利文献5：Hou J,Liu Z,Yang S,et al.Three-dimensional macroporousanodes based on stainless steel fiber felt for high-performance microbialfuel cells[J].Journal of Power Sources,2014,258:204-209.
非专利文献6：He G,Gu Y,He S,et al.Effect of fiber diameter on thebehavior of biofilm and anodic performance of fiber electrodes in microbialfuel cells[J].Bioresource Technology,2011,102(22):10763-10766.
专利文献1：公开号为CN105355931A、名称为一种不锈钢微生物电极及其制备方法和应用的发明专利申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米碳/金属复合生物电极及其制备方法和应用，至少在一定程度解决现有技术中存在的问题。
本发明提供的一种纳米碳/金属复合生物电极，包括：
金属材料；
设置在所述金属材料表面的导电涂层；
其中，所述导电涂层由纳米碳材料和可交联的低聚物混合后经交联处理形成。
在一些优选的实施例中，所述金属材料的结构为片状、网状、泡沫体或管状。
在一些优选的实施例中，所述金属材料选自不锈钢、铜、镍、钛、金、银，或其中任意两种或两种以上的合金。
在一些更优选的实施例中，所述金属材料为不锈钢、铜或镍。
在一些优选的实施例中，所述纳米碳材料选自碳黑、碳纳米管、石墨烯，或其中任意两种或两种以上的混合物。
在一些优选的实施例中，所述可交联的低聚物选自酚醛树脂、环氧树脂、密胺树脂，其分子量为200～3000。
在一些更优选的实施例中，所述可交联的低聚物的分子量为500～2000。
上述纳米碳/金属复合生物电极的制备方法，包括以下步骤：
将纳米碳材料分散在介质中，形成均一的分散液；
向所述分散液中加入可交联的低聚物，混合均匀，形成均一的导电浆液；
将所述导电浆液涂覆在金属材料表面，进行交联处理，得到所述纳米碳/金属复合生物电极。
在一些优选的实施例中，所述交联处理为在20～300℃下热处理或紫外光照射处理。
在一些更优选的实施例中，所述交联处理为在50～200℃下热处理。
在一些优选的实施例中，所述涂覆为浸涂、喷涂或刷涂。
在一些优选的实施例中，所述介质为有机溶剂或无机溶剂，选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醚、丙酮
在一些优选的实施例中，所述纳米碳材料与所述可交联的低聚物的质量比为0.2～1。
在一些更优选的实施例中，所述纳米碳材料与所述可交联的低聚物的质量比为0.3～0.6。
上述纳米碳/金属复合生物电极能够用作生物电化学系统的生物电极或导电生物膜载体。例如应用于微生物燃料电池，进行污水处理。
上述纳米碳/金属复合生物电极采用了具有导电性和耐腐蚀性能的金属材料，并以可交联的低聚物为粘结剂，将纳米碳材料修饰到金属表面。可交联的低聚物通过低温热热处理或紫外光照等方法交联，与金属材料之间形成非常强的相互作用，因此不仅改善了电极的生物相容性和微生物的附着性，极大地提高了其在微生物燃料电池应用中的产电性能，还提高了金属材料的耐腐蚀性能，使得电极具有优异电化学性能和长期稳定性能。
上述纳米碳/金属复合生物电极的制备方法简单、成本低、稳定，特别地，该方法采用低聚物为粘结剂，其与纳米碳材料混合所形成导电浆液具有相对较低的粘性，能够在三维结构的金属材料内部形成均匀稳定的纳米碳涂层。
附图说明
图1为不同方法制备的电极表面的扫描电镜图；其中A为不锈钢表面的扫描电镜图，B为酸处理后的不锈钢表面的扫描电镜图，C为实施例1制备的电极A的扫描电镜图，D为对比实施例I制备的对比电极I的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的电极A的时间电流曲线图。
图3为实施例2制备的电极B的时间电流曲线图。
图4为实施例3制备的电极C的时间电流曲线图。
图5为实施例4制备的电极D的时间电流曲线图。
图6为实施例5制备的电极E的时间电流曲线图。
图7为实施例6制备的电极F的时间电流曲线图。
图8为实施例7制备的电极G的时间电流曲线图。
图9为实施例8制备的电极H的时间电流曲线图。
图10为对比实施例I制备的对比电极I的时间电流曲线图。
图11为对比实施例II制备的对比电极II的时间电流曲线图。
图12为实施例1制备的电极A经超声冲击前后的电极表面扫描电镜图；其中ABCD分别为超声测试前SEM图，abcd分别为经60Hz超声后SEM图。
图13为拉伸试验不锈钢片粘结示意图。
图14为不同电极的交流阻抗图谱(EIS)；分别为经酸处理的不锈钢片、实施例1制备的电极A、实施例2制备的电极B和对比实施例I制备的对比电极I的交流阻抗图谱。
图15为纳米碳/不锈钢电极的Tafel曲线；分别为经酸处理的不锈钢片、实施例1制备的电极A及其在培养微生物后的高底物浓度和低底物浓度的Tafel曲线。
图16为纳米碳/铜电极的Tafel曲线；分别为纯铜片、实施例7制备的电极G及其在培养微生物后的Tafel曲线。
图17为不同电极表面生长的微生物膜的扫描电镜图；其中A1-3为实施例1制备的电极A表面的微生物膜；B1-3为对比实例I制备的对比电极I表面的微生物膜；C1-3为对比实施例II制备的对比电极II表面的微生物膜。
图18为实施例1制备的电极A和实施例2制备的电极B运行25天后的阳极电位图。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容。
实施例1：制备纳米碳/不锈钢复合生物电极
制备碳黑/酚醛树脂(CB/PF)导电浆液：将30mg碳黑均匀分散于4.970g乙醇中，向分散液中加入5g质量分数为1％的酚醛树脂的乙醇溶液，其中酚醛树脂的分子量约为500，混合均匀，形成碳黑/酚醛树脂导电浆液；在导电浆液中，碳黑与酚醛树脂的质量比为0.6，记为CB/PF-0.6。
导电涂层修饰不锈钢材料：将经1M H2SO4溶液腐蚀表面后的不锈钢片(stainlesssteel plate,SSP)浸泡于碳黑/酚醛树脂导电浆液中，5min后取出，在常温常压下自然烘干1h，重复操作3次所述的浸泡、烘干过程后，得到导电涂层修饰的不锈钢材料。
交联处理：将导电涂层修饰的不锈钢材料在常压、120℃的条件下热处理3h，使酚醛树脂自交联；经热处理后，在不锈钢材料的表面形成了一层牢固碳黑/酚醛树脂导电修饰层，从而制备成纳米碳/不锈钢复合生物电极，标记为CB/PF-0.6-SSP，简称电极A。
实施例2：制备纳米碳/不锈钢复合生物电极
本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：向分散液中加入5g质量分数为0.6％的酚醛树脂的乙醇溶液，使导电浆液中碳黑与酚醛树脂的比例为1；最终得到的纳米碳/不锈钢复合生物电极标记为CB/PF-1-SSP电极，简称电极B。
实施例3：制备纳米碳/不锈钢复合生物电极
本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：将0.1g碳黑均匀分散于4.9g乙醇中，向分散液中加入5g质量分数为3.33％的酚醛树脂的乙醇溶液，使导电浆液中的碳黑浓度为1％；最终得到的纳米碳/不锈钢复合生物电极标记为CB/PF-0.6-SSP(1％)电极，简称电极C。
实施例4：制备纳米碳/不锈钢复合生物电极
本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：酚醛树脂的分子量约为2000；最终得到的纳米碳/不锈钢复合生物电极标记为CB/PF-0.6-SSP(PF2000)电极，简称电极D。
实施例5：制备纳米碳/不锈钢复合生物电极
本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：酚醛树脂替换为密胺树脂(分子量范围与酚醛树脂相同)；最终得到的纳米碳/不锈钢复合生物电极标记为CB/MR-0.6-SSP电极，简称电极E。
实施例6：制备纳米碳/不锈钢复合生物电极
本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：不锈钢片替换为内径为3mm、壁厚为0.1mm、长为10mm的不锈钢管(stainless steel tube,SST)，不锈钢管的外壁用酚醛树脂材料包覆使之绝缘，将导电涂层修饰在不锈钢管的内壁；最终得到的纳米碳/不锈钢复合生物电极标记为CB/PF-0.6-SST电极，简称电极F。
实施例7：制备纳米碳/铜复合生物电极
本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：不锈钢替换为铜；最终得到的纳米碳/铜复合生物电极标记为CB/PF-0.6-Cu电极，简称电极G。
实施例8：制备纳米碳/镍复合生物电极
本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：不锈钢替换为镍；最终得到的纳米碳/镍复合生物电极标记为CB/PF-0.6-Ni电极，简称电极H。
对比实施例I：制备不锈钢生物电极
本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：5g质量分数为1％的酚醛树脂的乙醇溶液替换为5g乙醇，即导电浆液中不含酚醛树脂；最终得到的不锈钢生物电极标记为CB/SSP电极，简称对比电极I。
对比实施例II：制备Nafion生物电极
本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：酚醛树脂替换为分子量为为1000的Nafion(杜邦公司)；最终得到的Nafion生物电极标记为CB/Nafion-0.6-SSP电极，简称对比电极II。
验证试验1：
将实施例1～8制备的A、B、C、D、E、F、G、H电极和对比实施例I、II制备的对比电极I、对比电极II，按照非专利文献6(He G,Gu Y,He S,et al.Effect of fiber diameter onthe behavior of biofilm and anodic performance of fiber electrodes inmicrobial fuel cells[J].Bioresource Technology,2011,102(22):10763-10766.)公开的方法测试其电化学性能，具体实验过程如下：以市政污水厂(南昌青山湖污水厂)的活性污泥为接种体，通过电化学驯化一周左右，筛选出电化学活性的微生物，并作为阳极性能测试的接种体；以含有磷酸缓冲溶液，微量金属、维他命等物质的人造污水为媒介，醋酸钠为微生物的底物，采用电化学工作站的电流-时间技术来测试电极的微生物电化学性能，即给工作电极施加+0.2V的电势(vs.Ag/AgCl饱和KCl溶液作参比电极)，记录电流信号；测试过程中采用磁力搅拌溶液供给，不同条件下制备的电极的性能测试曲线如图2～11所示。
图2显示实施例1制备的电极A的电流密度达到了1.25mA cm-2，运行几个周期后，电流密度还在1.1mA cm-2左右，电流密度比较稳定，说明有利于长期运行。图3显示实施例2制备的电极B的电流密度达到了1.1mA cm-2，运行几个周期后，电流密度还在1mA cm-2左右，电流密度比较稳定，也有利于长期运行。图4～6显示，实施例3～5所制备的电极的电流密度在0.8～1.4mA cm-2之间，并保持稳定，没有明显下降。以上二维不锈钢电极的产电性能都优于石墨板电极性能。由图7可知，实施例6所制备的电极F内表面展开电流密度为0.9mA cm-2左右，并保持稳定，与二维不锈钢片电流密度相近，说明该导电涂层修饰在三维电极表面同样具有较好的产电性能。图8和9分别为实施例7和8所制备的电极G和H的时间电流曲线图，从图中可知，两者电流密度分别在1.5和1.1mA cm-2左右，且电流密度比较稳定，说明该导电浆液不仅适用于不锈钢材料，对铜和镍金属进行表面修饰可得到相同甚至更好的产电性能。图10显示对比电极I很快就达到了1.3mA cm-2的最大电流密度，继续运行3个周期后，电流密度明显下降至0.4mA cm-2左右，只有最大电流密度的1/3左右，说明碳黑在没有酚醛树脂的粘结下，在不锈钢片表面容易脱落，导致电流密度显著下降。图11显示对比电极II产生的最大电流密度达到0.45mA cm-2，继续运行5个周期，电流密度逐渐下降至0.1mA cm-2左右，说明大分子量的高聚物作为粘结剂制备的碳黑修饰电极的生物附着性很差，无法实际应用。
验证试验2：
将电极A与对比电极I制备的电极置于超声清洗机中，从低频到高频测试修饰涂层与不锈钢基底的粘结强度。结果显示，对比电极I完全不耐超声，碳黑立刻从不锈钢片表面脱落，是因为对比电极I不锈钢表面的涂层中不含粘结剂，碳黑与不锈钢基底仅靠微弱的van der Waals作用力，粘结强度很小，所以导致碳黑马上从不锈钢表面脱落。图12为电极A经60Hz的超声频率冲击前后的照片，ABCD为超声前SEM图，abcd为超声后的SEM图。从图可知，电极A可以耐60Hz的超声频率冲击而不发生脱落，说明导电涂层与不锈钢基底具有很强的粘结强度(与图2的时间电流曲线相互印证)，有利于其在微生物燃料电池中长期稳定运行。
验证实验3：
为了进一步考察低聚物粘结剂和高聚物粘结剂的粘结强度，选择制备电极A的酚醛树脂和制备对比电极II使用的高聚物Nafion进行粘结强度测试。采用如图13所示的两片表面经过酸处理的不锈钢片作为粘结基底，在中间重叠部分(1cm2)分别滴加4微升质量浓度都为5％的酚醛树脂乙醇溶液和商品化的Nafion水溶液，干燥后在拉伸仪上进行拉伸测试。结果显示，酚醛树脂粘结的不锈钢片粘结部分断裂时的剪切力为173N，而Nafion的断裂剪切力为41N。说明低聚物粘结剂在不锈钢基底上比高聚物粘结剂具有更强的粘结强度，可能是因为低聚物能够深入到不锈钢片的粗糙表面内部，低聚物表面的活性基团，如羟基或氨基与金属表面形成化学键，增强了拉伸强度。而高聚物仅仅依靠范德华力，强度更低。
验证试验4：
以经酸处理的不锈钢片作参照，将电极A、对比电极I和对比电极II采用恒电位仪做交流阻抗分析(EIS)，记录的EIS图谱如图14所示。从图可知，实施例1制备的电极A具有较低的内阻，小于对比电极II的内阻，与不锈钢的内阻相当，说明电极A具有较好的导电性，对生物膜与电极表面的电子传递没有产生任何影响。
验证试验5：
以经酸处理的不锈钢片作参照，将电极A、对比电极I和对比电极II采用恒电位仪做电极材料的耐腐蚀性能测试，记录的Tafel图谱如图15所示。从图可知，经过预处理后不锈钢腐蚀电位在-0.3V，而实施例1制备的电极A较不锈钢的腐蚀电位向正移，说明具有更好的耐腐蚀性能。经过验证试验1的方法培养了生物膜后，高底物浓度和低底物浓度的腐蚀电位都负移，说明电极表面发生的是有机物的氧化反应，证明了电极表面的生物膜对不锈钢形成了保护作用，防止不锈钢在运行中被腐蚀，所以本发明的电极可在微生物燃料电池中长期稳定运行。经相同方法制备的铜电极的耐腐蚀性能测试，结果如图16的Tafel图谱所示，从图可知，结果与不锈钢电极相似，导电涂层和生长生物膜厚后对铜材料都起到了保护作用，防止铜材料在运行中被腐蚀。所以本发明的金属复合电极可在微生物燃料电池中长期稳定运行。
验证试验6：
将电极A、对比电极I和对比电极II按照验证试验1的方法进行产电测试后，电极表面都生长了微生物膜；按照非专利文献6(He G,Gu Y,He S,et al.Effect of fiberdiameter on the behavior of biofilm and anodic performance of fiberelectrodes in microbial fuel cells[J].Bioresource Technology,2011,102(22):10763-10766.)公开的方法，在戊二醛和不同浓度梯度的乙醇溶液中固定生物膜，在室温中晾干后，采用扫描电镜观察微生物膜形貌。由图17可知，生长在实施例1制备的电极A上的生物膜厚度达到了26微米，大于对比电极I和对比电极II上的生物膜厚度，说明实施例1制备的电极A具有更优异的生物相容性和微生物膜附着性能，证实了电极A具有优异的产电性能。
验证试验7：
将实施例1制备的电极A和将实施例2制备的电极B与空气阴极组装成全电池，图18为A电极和B电极的阳极电位图，从图中可以看出，阳极的电极电位都在-0.4V左右，运行25天后没有任何衰减，说明本发明的电极可在微生物燃料电池中长期稳定运行。该结果与电极的产电性能和耐腐蚀性能相互印证，再次说明了本发明的电极具有良好的长期稳定性能。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种纳米碳/金属复合生物电极，包括：
金属材料；
设置在所述金属材料表面的导电涂层；
其中，所述导电涂层由纳米碳材料和可交联的低聚物混合后经交联处理形成。
2.根据权利要求1所述的纳米碳/金属复合生物电极，其特征在于：所述金属材料的结构为片状、网状、泡沫体或管状。
3.根据权利要求1所述的纳米碳/金属复合生物电极，其特征在于：所述金属材料选自不锈钢、铜、镍、钛、金、银，或其中任意两种或两种以上的合金。
4.根据权利要求1所述的纳米碳/金属复合生物电极，其特征在于：所述纳米碳材料选自碳黑、碳纳米管、石墨烯，或其中任意两种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的纳米碳/金属复合生物电极，其特征在于：所述可交联的低聚物选自酚醛树脂、环氧树脂、密胺树脂，其分子量为200～3000。
6.根据权利要求5所述的纳米碳/金属复合生物电极，其特征在于：所述可交联的低聚物的分子量为500～2000。
7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的纳米碳/金属复合生物电极的制备方法，包括以下步骤：
将纳米碳材料分散在介质中，形成均一的分散液；
向所述分散液中加入可交联的低聚物，混合均匀，形成均一的导电浆液；
将所述导电浆液涂覆在金属材料表面，进行交联处理，得到所述纳米碳/金属复合生物电极。
8.根据权利要求7所述的纳米碳/金属复合生物电极，其特征在于：所述交联处理为在20～300℃下热处理或紫外光照射处理。
9.根据权利要求7所述的纳米碳/金属复合生物电极，其特征在于：所述涂覆为浸涂、喷涂或刷涂。
10.根据权利要求7所述的纳米碳/金属复合生物电极，其特征在于：所述介质选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醚、丙酮。
11.根据权利要求1～6任一权利要求所述的纳米碳/金属复合生物电极的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：所述的纳米碳/金属复合生物电极用作生物电化学系统的生物电极或导电生物膜载体。
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